本发明涉及多峰聚烯烃(multimodalpolyolefin)树脂及由其制备的成型体，更详细地涉及具有高熔体强度及优良的成型性、机械强度、加工性能及外观的多峰聚烯烃树脂及由其制备的成型体。
背景技术：
：为了将聚烯烃树脂用于特定用途，聚烯烃树脂需要具有优良的韧性、强度、耐环境应力性及抗裂性等。可以容易地通过增大聚烯烃树脂(聚合物)的分子量来改进这些特性，然而，这会不利地使得树脂的成型性劣化。由于这些聚烯烃树脂的缺点，优选在调节聚合物的结构或使用适当的加工助剂的同时单独使用具有单一物理性质的聚烯烃树脂，而非使用具有不同物理性质的聚烯烃树脂。然而，通常情况下，由齐格勒-纳塔及茂金属催化剂制备的聚烯烃树脂具有窄的分子量分布，因此在单独使用的情况下，会发生多种问题。在使用具有宽的分子量分布或者具有多峰分子量分布的聚合物的情况下，可以改进聚烯烃树脂的成型性，同时维持韧性、强度、环境应力、耐龟裂性、熔融强度等特性，从而解决了具有窄分子量分布的聚烯烃树脂的缺陷。具有多峰分子量分布的聚烯烃是含有至少两种不同分子量组分的聚烯烃，例如，以相对适当的比例含有高分子量组分和低分子量组分。目前，对于具有宽分子量分布或者具有多峰分子量分布的聚烯烃的制备进行了大量研究。其中一种方法为后置反应器法(post-reactorprocess)或者熔融混合法(meltingblendingprocess)，在熔融混合法中，具有至少两种不同分子量的聚烯烃在加工前或者在加工过程中混合。例如，美国专利no.4461873公开了用于制备双峰共混聚合物的将两种不同的聚合物物理混合的混合方法。然而，当利用这种物理混合方法时，容易制得凝胶含量高的成型产品，由于凝胶会导致产品外观劣化，因此该聚烯烃无法用于薄膜等用途。此外，上述物理混合方法需要完全的均匀化，因此具有制备成本增加的缺点。用于制备具有具有多峰分子量分布的聚烯烃(例如具有双峰分子量分布的聚烯烃)的另一种方法是使用多步骤反应器。在包括两个或者两个以上反应器的多步骤反应器中，在第一反应器中在一定条件下制备第一聚合物组分，该第一聚合物组分具有双峰聚合物的两种不同分子量分布中的一种分子量分布，该第一聚合物组分被运送到第二反应器，然后，在第二反应器中在与第一反应器的条件不同的条件下制备第二聚合物组分，该第二聚合物组分具有与第一聚合物组分的分子量分布不同的分子量分布。上述方法解决了与凝胶相关的问题，然而，由于使用了多个反应器，因此生产效率可能会降低或者制备成本可能会增加。并且，当在第一反应器中制备高分子量组分时，则在第二反应器中无法制备低分子量组分，导致最终生成的聚烯烃粒子仅由高分子量组分构成。用于制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法是在单个反应器中使用催化剂混合物来聚合聚烯烃。近来，在该
技术领域：
中已经进行了各种尝试以通过在单个反应器中使用两种以上的不同的催化剂来制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的的聚烯烃。通过该方法，树脂颗粒在亚微颗粒(subparticle)的级别上均匀混合，因此在单个相中存在具有互不相同的分子量分布的树脂组分。例如，美国专利no.4530914及no.4935474中公开了用于制备具有宽分子量分布的聚烯烃的方法，该方法通过在包含具有相同的反应放出及终止速率常数的两种以上的茂金属及铝氧烷的催化剂体系的存在下使乙烯或更高级的α-烯烃聚合来实现。另外，美国专利no.6,841,631和no.6,894,128公开了利用含有至少两种金属化合物的茂金属型催化剂制备具有双峰或者多峰分子量分布的聚乙烯的方法，并公开了其用于薄膜、管道、中空成型产品等的用途。以这种方式制备的聚乙烯具有良好的加工性能，但是每分子量的聚乙烯组分在单位颗粒中的分布状态不均匀，因此即便是在良好的加工条件下，仍然存在外观粗糙、物理性质不稳定的缺点。美国专利no.4,937,299公开了一种聚烯烃的制备方法，其使用含有至少两种茂金属的催化剂体系，所述至少两种茂金属相对于待聚合的单体具有不相同的反应率。另外，美国专利no.4,808,561公开了在载体的存在下使茂金属与铝氧烷反应而制备载体催化剂的方法。茂金属负载于载体，从而形成固体粉末催化剂。作为载体，可以使用无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆以及其混合物，也可以使用树脂性物质，例如聚烯烃(例如粉末化的聚乙烯)，并且茂金属与铝氧烷沉积在脱水的载体物质上。通常，单独使用齐格勒-纳塔或使用茂金属催化剂体系制备得到的聚合物具有窄分子量分布，无法制备令人满意的具有多峰分子量分布或者宽分子量分布的聚烯烃。相应地，在该领域中已知使用含有齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂组分的混合催化剂体系制备双峰树脂的方法。上述混合催化剂体系通常包括异质的齐格勒-纳塔催化剂与均质的茂金属催化剂的组合。上述混合催化剂体系用于制备具有宽分子量分布或双峰分子量分布的聚烯烃，以调节聚烯烃的分子量分布及多分散性。美国专利no.5539076公开了用于制备特定特定双峰式高密度共聚物的茂金属/非茂金属混合催化剂体系。所述催化剂体系负载于无机载体上。所负载的齐格勒-纳塔及茂金属的混合催化剂具有比均相单一催化剂低的活性，使得难以制备具有适合用于特定用途的特性的聚烯烃。并且，由于在单个反应器中制备聚烯烃，因此可以产生在混合方法中所产生的凝胶，难以向高的分子量部分插入共聚单体，所产生的聚合物的形态可能较差，并且两种聚合物成分可能未均匀混合而难以调节品质。韩国专利no.1437509公开了用于制备多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物及聚合方法，该多峰聚烯烃树脂在成型过程中挤压负荷小且挤压量多而生产率优良。所述树脂为两种以上聚合物的混合物，尽管具有高的分子量及低熔体流动指数，但呈现出了加工性优良的特性。然而，这种树脂在加工大口径管时，具有表面粗糙的缺点。在期刊polymerengineeringandscience，july2004，vol.44，no.71283-1294中公开了在挤压成型中，当熔融的树脂受到高的应力时，弹性能量根据在挤压机内部的位置而不同，并且聚合物链移动以便能量平衡。与一般的单峰聚烯烃相比，双峰聚烯烃或多峰聚烯烃中的各个聚合物链的分子量的差异更大，因此弹性能量的差异较大且多个聚合物链的移动较容易。因此，分子难以均匀分布，这可能导致例如表面粗糙等问题。并且，现有的双峰产品的聚合物链之间的弹性能量的差异很大，并且当聚合物在加工时受到高应力时，分子量相对较低且弹性能量低的多个聚合物链向具有高应力的挤压机的璧面方向移动，分子量相对较大且弹性能量高的多个聚合物链向具有相对低应力的中心方向移动。因此，分子量低的多个聚合物链分布在待制备的成型体(例如，管)的外表面方向，因此产生了表面粗糙及熔体破坏(表面不平滑并且在聚合物加工时粗糙破裂的现象)的问题。技术实现要素：技术问题因此，本发明的目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，该多峰聚烯烃树脂在整个成型件上具有均匀的聚合物链分布，因此熔体强度增加，从而抑制由挤压成型时能量的差异引起的分子量相对较低的多个聚合物链的向外部移动。本发明的另一目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，该多峰聚烯烃树脂具有适当范围的分子量、分子量分布及剪力反应(shearresponse，sr)，以用于高应力挤压条件下的管及膜等的成型。本发明的另一目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，该多峰聚烯烃树脂成型加工时挤压负荷少且施加于熔融的树脂的应力低，多个聚合物链之间的弹性能量的差异最小化且生产率优良。本发明的另一目的在于提供一种外观特性及机械强度优良的聚烯烃树脂的成型体。解决问题的手段为了实现所述目的，本发明提供满足以下(1)至(7)的条件的聚烯烃树脂。并且，本发明提供满足以下(1)、(2)、(8)及(9)的条件的聚烯烃树脂。(1)密度(d)为0.930g/cm3至0.960g/cm3；(2)在190℃、5.0kg负载条件下的熔体流动指数(mip)为0.01g/10分钟至10.0g/10分钟；(3)利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn，分子量分布(mwd))为10至60；(4)利用凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量时，出现两个以上的峰(peak)；(5)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的重均分子量(mw)比在位置a获取的聚合物的重均分子量(mw)大0.1％；(6)在成型的管中，在以下定义1的位置a获取的聚合物中的重均分子量(mw)为10000以下的聚合物的含量比在位置b获取的聚合物中的重均分子量(mw)为10000以下的聚合物的含量大0.1％；(7)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物中的重均分子量(mw)为1000000以上的聚合物的含量比在位置a获取的聚合物中的重均分子量(mw)为1000000以上的聚合物的含量大0.1％。(8)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的z均分子量(mz)比在位置a获取的聚合物的z均分子量(mz)大0.1％；以及(9)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的z+1均分子量(mz+1)比在位置a获取的聚合物的z+1均分子量(mz+1)大1％。定义1：在sdr＝od/en(标准尺寸比)为2至20的成型管中，位置a＝id/2+(en×0.4)～id/2+(en×0.6)，从管的中心开始位置b＝id/2+(en×0.8)～id/2+(en×1.0)，从管的中心开始其中，id为内径(管的内径)，od为外径(管的外径)，en为壁厚(管的厚度)。发明的效果根据本发明的多峰聚烯烃树脂，熔体强度高且在整个成型体中的多个聚合物链的分布均匀，成型加工时挤压负荷少，多个聚合物链之间的弹性能量的差异最小化，因此生产率优良。并且，根据本发明的多峰聚烯烃树脂的成型体的外观特性及机械强度优良。附图说明图1示出根据本发明的实施例1至3及比较例1至4获得的聚乙烯的gpc数据。图2为示出根据本发明的实施例1至3及比较例1至4获得的聚乙烯的分子量及熔体强度关系的图形。图3为示出根据本发明的实施例1至3及比较例1至4获得的聚乙烯的拉伸速度及熔体强度的关系的图形。图4为示出根据本发明的实施例2、比较例1及比较例4获得的由聚乙烯成型的管的取样位置的图。具体实施方式以下参照附图进一步详细地说明本发明。在以下的说明中，根据需要，聚烯烃树脂被称为聚合物或聚烯烃，或者还被称为乙烯类聚合物、聚合物、高分子、烯烃聚合物等。根据本发明的多峰聚烯烃树脂为具有宽分子量分布，例如具有双峰模态或多峰分子量分布。成型性优良，尤其适用于吹塑成型法，挤压成型法及薄模成型法，具有成型体的机械强度及外观优良的特点。根据本发明的聚烯烃树脂通过满足以下(1)至(7)的条件，或者满足以下(1)、(2)、(8)及(9)的条件来制备而成，从而具有良好的成型性。(1)密度(d)为0.930g/cm3至0.960g/cm3，优选为0.934g/cm3至0.954g/cm3，更优选为0.940g/cm3至0.954g/cm3。(2)在190℃、5.0kg负载条件下的熔体流动指数(mip)为0.01g/10分钟至10.0g/10分钟，优选为0.1g/10分钟至1g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟至0.5g/10分钟。(3)利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn，分子量分布(mwd))为10至60，优选为12至50，更优选为12至40。优选地，所述重均分子量为100000至400000，更优选为120000至300000。(4)当利用凝胶渗透色谱(gpc)来测定分子量时，出现两个以上的峰。其中，形成分子量最大的峰(mhp)的聚烯烃提高聚合物树脂的机械性能与熔体强度，并且形成分子量最小的峰(mlp)的聚烯烃提高聚合物树脂的成型性的功能。(5)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的重均分子量(mw)比在位置a获取的聚合物的重均分子量(mw)大0.1％，优选大1％，更(6)在成型的管中，在以下定义1的位置a获取的聚合物中的重均分子量(mw)为10000以下的聚合物的含量比在位置b获取的聚合物中的重均分子量(mw)为10000以下的聚合物的含量大0.1％，优选大1％，更优选大2％。(7)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物中的重均分子量(mw)为1000000以上的聚合物的含量比在位置a获取的聚合物中的重均分子量(mw)为1000000以上的聚合物的含量大0.1％，优选大1％，更优选大2％。(8)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的z均分子量(mz)比在位置a获取的聚合物的z均分子量(mz)大0.1％，优选地，大1％。优选地，所述z均分子量为100000至10000000，更优选为200000至5000000，最优选为500000至3000000。(9)在成型的管中，在以下定义1的位置b获取的聚合物的利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的z+1均分子量(mz+1)比在位置a获取的聚合物的z+1均分子量(mz+1)大1％，优选大5％。优选地，所述z+1均分子量为1000000至10000000，更优选为500000至5000000，最优选为1000000至3000000。定义1：在sdr＝od/en(标准尺寸比)为2至20的成型管中，位置a＝id/2+(en×0.4)～id/2+(en×0.6)，从管的中心开始位置b＝id/2+(en×0.8)～id/2+(en×1.0)，从管的中心开始其中，id为内径(管的内径)，od为外径(管的外径)，en为壁厚(管的厚度)。为了防止在管的加工过程中的高应力下引起外表面的变形，位于加工完成的管的外表面的聚合物的重均分子量(mw)至少大于150000以上，更优选大于200000。并且，利用流变学分析，在100rad/s与0.1rad/s的剪切速率(shearrate)下的储能模量(energystoragemodulus)(g')的比率应为200以下，更优选为150以下。因此，当所述聚烯烃树脂的分子量超过所述范围时，有可能导致聚烯烃树脂的成型性降低且成型的成型品的物理特性降低。根据本发明的聚烯烃树脂的熔体流动指数比(sr：高负荷熔体流动指数/熔体流动指数)值为10至300，优选为10至100，更优选为20至50，在230℃温度条件下测定的熔体张力为3.0gf至10gf，优选为4gf至8gf，在230℃温度条件下测定的熔体强度为1cn以上，优选为2cn至10cn，更优选为3cn至8cn，松弛时间为400秒钟以下，优选为0.1秒钟至200秒钟以下。并且，模量比指数(modulusratioindex，mri)为20至200，优选为50至180，长链支化(longchainbranch/1000c)为1个/1000c以下，优选为0.05个/1000c至0.5个/1000c以下，剪切变稀指数(shearthiningindex，sti)为20至100，优选为20至80，更优选为20至50。当根据本发明的聚烯烃树脂的条件超出所述范围时，可能存在管的成型期间的松弛现象或表面的粗糙现象等问题。作为形成本发明的聚烯烃树脂的烯烃单体，碳数为2至12，优选为2至10的直链脂肪族烯烃，可以使用碳数为3至24，优选为3至18的环状烯烃、二烯(diene)类、三烯(triene)类、苯乙烯(styrene)类等。直链脂肪族烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1(decene-1)、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯及其混合物等。环状烯烃的实例包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物等。作为二烯类以及三烯类的实例，具有两个或三个双键的碳原子数为4至26的多烯类是优选的，尤其是1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯及其混合物等。苯乙烯类的实例包括苯乙烯，或者，被碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、卤基、胺基、甲硅烷基、卤代烷基及其混合物等取代的苯乙烯等。上述烯烃类单体可以被均聚化、交替共聚化、无规共聚化或嵌段共聚化。例如，本发明的聚烯烃树脂为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-eitocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯及其混合物构成的组的烯烃单体的均聚物或者共聚物。而且，在根据本发明的聚烯烃树脂中，优选的是主成分是选自由乙烯、丙烯以及由它们的混合物组成的组，并且作为剩余的辅助成分，所述聚烯烃树脂还包括重量百分比为0.01～3.0％的碳原子数为4～10(例如，碳原子为6-8)的a-烯烃。在本文中，共聚单体(a-烯烃)的含量由13c-nmr测定。根据本发明的聚烯烃树脂不仅可用于制备吹制成型体、膨胀成型体、铸造成型体、挤出复合成型体、挤出成型体(例如管道或脱模)、发泡成型体、注入成型体、片材、薄膜等各种成型体，还可用于制备纤维、单丝以及无纺布等等。特别是，本发明的聚烯烃树脂可用于制备吹制成型体、挤出成型体(例如管道或其变体)、或者薄膜成型体。根据本发明的聚烯烃树脂在成型过程中可被交联。成型产品可以是一个成型组件(层压制件)，所述成型组件的一部分由本发明的聚烯烃制备，另一部分由不同的树脂制备。还可以进一步包括常用的添加剂、改性剂等，以改进所述成型体的物理性质。在使用根据本发明的聚烯烃树脂对管进行成型的情况下，优选的是使成型的管还满足以下(10)及(11)的条件。(10)根据ksm3408，在通过利用80℃的水施加与5.4mpa的压力对应的应力来测定管破裂的时间的管耐水压测试中，管破裂时间超过165小时，优选超过200小时。(11)根据ksm3408，在通过利用20℃的水施加与12.4mpa的压力对应的应力来测定管破裂的时间的管耐水压测试中，管破裂时间为100小时，优选超过200小时。在根据本发明的聚烯烃树脂中，这是因为位于加工完成的成型体(例如，管)的外表面的聚合物的分子量比位于中心部的聚合物的分子量高，使得成型体的外表面是优良的。根据本发明的聚烯烃树脂包含聚合物，该聚合物的分子量相对于低分子量的聚合物较高且相对于高分子量的聚合物较低。因此，当聚烯烃树脂成型时，使因位置引起的摩擦能量的差异所产生的链转移现象缓和，因而可极好地制备成型体的外表面。即，在链转移现象中，中等长度的链起到抑制具有长链的聚合物向内部(中心)移动的作用。可通过适当组合催化剂化合物的相应成分来制备根据本发明的聚烯烃树脂。催化剂化合物包括：由以下化学式1来表示的至少一种第一有机过渡金属化合物，其为用于表达相对低分子量的聚合物的催化剂体系；由以下化学式2来表示的至少一种第二有机过渡金属化合物，其为用于表达相对高的分子量的聚合物的催化剂体系；由以下化学式3来表示的至少一种第三有机过渡金属化合物，其为用于表达相对高的分子量的聚合物的催化剂体系；以及铝氧烷。化学式1：(l1)(l2)(x1)(x2)m1化学式2：(l3-q1n-l4)(x3)(x4)m2化学式3：(l5-q2n-l6)(x5)(x6)m3在所述化学式1、2及3中，m1、m2及m3分别独立地为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，l1、l2、l3、l4、l5及l6分别独立地为具有至少两个共轭双键的碳数为5至30的环烃基团，x1、x2、x3、x4、x5及x6分别独立地为卤素原子或烃基。并且，q1及q2分别独立地为包含取代基的硅烷基及烃基，n为1至5的整数。首先，对由所述化学式1表示的有机金属化合物进行具体说明。所述化学式1的m1为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，所述l1及l2分别独立地为具有至少两个共轭双键的且碳数为5至30的被取代或未被取代的环烃基团，其中所述共轭双键优选为2至6个，更优选为2至5个，所述环烃基团的碳数优选为5至15，更优选为5至13。作为所述l1及l2，可例举环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基、亚戊基、取代的亚戊基等。并且，所述l1及l2可部分地由1至6个取代基取代，所述取代基可以为氢、碳数为1至20的烷基、碳数为1至20的烯基、碳数为3至20的环烷基、碳数为4至20的芳基、碳数为6至20的烷基芳基、碳数为5至20的取代或未取代的环戊二烯基、碳数为1至20的卤代烷基、碳数为1至20的烷氧基、碳数为6至20的卤代芳基及其混合物等。所述x1及x2分别独立地为卤素原子或烃基，作为所述卤素原子，可例举氯(cl)、氟(f)、溴(br)及碘(i)等，所述烃基为碳数为1至24(优选为1至12)的烷基、环烷基或芳基，具体为如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等的烷基，如环戊基、环己基等的环烷基，或者如苯基等的芳基。由上述化学式1所代表的有机金属化合物的非限制性实例包括二(环戊二烯基)二氟化锆,二(甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丙基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(环戊基环戊二烯基)二氟化锆,二(环己基环戊二烯基)二氟化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(异丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(茚基二氟化锆,二(芴基二氟化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二氟化锆,二(环戊二烯基)二氟化锆,二(甲基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丙基环戊二烯基)二氟化锆,二(正丁基环戊二烯基)二氟化锆,二(环戊基环戊二烯基)二氯化锆,二(环己基环戊二烯基)二氟化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆,二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆,二(茚基二氯化锆,二(芴基二氯化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二氯化锆,二(环戊二烯基)二溴化锆,二(甲基环戊二烯基)二溴化锆,二(正丙基环戊二烯基)二溴化锆,二(正丁基环戊二烯基)二溴化锆,二(环戊基环戊二烯基)二溴化锆,二(环己基环戊二烯基)二溴化锆,二(1,3-二甲基环戊二烯基)二溴化锆,二(异丁基环戊二烯基)二溴化锆,二(茚基二溴化锆,二(芴基二溴化锆,二(4,5,6,7-四氢-1-茚基二溴化锆,环戊二烯基三氟化锆,环戊二烯基三氯化锆环戊二烯基三溴化锆,环戊二烯基三碘化锆,甲基环戊二烯基三氟化锆,甲基环戊二烯基三氯化锆甲基环戊二烯基三溴化锆,甲基环戊二烯基三碘化锆,丁基环戊二烯基三氟化锆,丁基环戊二烯基三氯化锆丁基环戊二烯基三溴化锆,丁基环戊二烯基三碘化锆,五甲基环戊二烯基三氟化锆,五甲基环戊二烯基三氯化锆五甲基环戊二烯基三溴化锆,五甲基环戊二烯基三碘化锆,茚基三氟化锆,茚基三氯化锆茚基三溴化锆,茚基三碘化锆,4,5,6,7-四氢茚基三氟化锆,4,5,6,7-四氢茚基三氯化锆4,5,6,7-四氢茚基三溴化锆,4,5,6,7-四氢茚基三碘化锆,甲基茚基三氟化锆,甲基茚基三氯化锆甲基茚基三溴化锆,甲基茚基三碘化锆,苯基茚基三氟化锆,苯基茚基三氯化锆苯基茚基三溴化锆,苯基茚基三碘化锆,芴基三氟化锆,芴基三氯化锆芴基三溴化锆,芴基三碘化锆等。接着，对由所述化学式2及3表示的第二及第三有机过渡金属化合物进行说明。所述化学式2及3的m2及m3分别独立地为与所述化学式1的m1的定义相同，所述l3，l4，l5及l6分别独立地与l1及l2的定义相同，x3，x4，x5及x6分别独立地与x1及x2的定义相同。所述q1及q2分别与l3与l4及l5与l6相连接，分别独立地作为硅烷基及烃基，优选为碳数为1至20的烯基、碳数为1至20的烷基硅烷基、碳数为6至20的芳基甲硅烷基、碳数为6至20的芳基烯基、碳数为1至20的烷烃及其混合物等，具体为如亚甲基、乙烯、异亚丙基等的烯基，如二甲基硅烷等的烷基硅烷基，如二苯基硅烷等的芳基硅烷基，如二苯基甲硅烷基等的芳基烯基，如二苯基等的芳基甲硅烷基，如乙烷等的烷烃等。由所述化学式2表示的第二有机过渡金属化合物为可制备相对中等大小的分子量(例如，重均分子量为50000至200000)的聚合物的催化剂成分，由所述化学式3表示的第三有机过渡金属化合物为可制备高的分子量(例如，重均分子量为200000至1000000)的聚合物的催化剂成分。两种化合物均在高温(约80℃温度以上)也可稳定地表达聚合，并且共聚单体插入能力比用于表达低分子量聚合物的催化剂成分(第一有机过渡金属化合物)优良。所述第二有机过渡金属化合物及第三有机过渡金属化合物包含刚性桥连配体的环戊二烯基型部分中的桥连配体的桥连原子键合的一个或两个的芳基，优选为一个或两个的苯基的刚性桥连的桥连茂金属(ansa-metallocene)，但不限于此。上述化学式2所代表的第二有机过渡金属化合物以及化学式3所代表的第三有机过渡金属化合物的非限制性实例包括外消旋-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，外消旋乙烯双(1-四氢-茚基)二氯化锆,外消旋二甲基硅基二基双(2-甲基-四氢苯甲基茚基)二氯化锆,外消旋二苯基硅基二基双(2-甲基-5,6-环戊二烯基茚基)二氯化锆,外消旋二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆,外消旋二苯基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆,异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基硅基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三-丁基环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(3-三-丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,1,2-乙烯双(9-芴基)二氯化锆,外消旋[1,2-双(9-芴基)-1-苯基-乙烷]二氯化锆,异亚丙基(2-苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-苯基-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-苯基-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)二氯化锆,[(4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(对甲苯基)-四氢亚戊基]二氯化锆,[(异亚丙基-(2-(对甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)-(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(间甲苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(邻甲苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(2,4-二甲基苯基)-四氢并环戊二烯二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,异亚丙基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[异亚丙基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,3-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲基苯基)-环戊二烯基)(2,7-二-三-丁基芴基-9-基)]二氯化锆,[4-(芴基)-4,6,6-三甲基-2-(二氟苯基)-四氢并环戊二烯二氯化铪,异亚丙基(2-四甲基苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(2,6-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(3,5-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(2,3-二甲氧基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(氯苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(五氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(联二苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-(3,5-二苯基-苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,异亚丙基(2-萘基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-四甲基苯基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(2,6-二甲基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(2,4-二甲氧基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(氯苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(五氟苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(3,5-二-三-丁基苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-(联二苯基)-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆,二苯基亚甲基(2-萘基-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆等。第二和第三有机过渡金属化合物可以单独使用，也可以联合使用上述化合物中的两种或者多种。铝氧烷用作活化剂，且用于去除杂质。例如，可以使用下述化学式4表示的铝氧烷，所述铝氧烷可以具有线性结构、环状结构或者网状结构。线性铝氧烷可由化学式5表示，环状铝氧烷可由化学式6表示。化学式4：化学式5：化学式6：在化学式4、5和6中，r'为烃基，优选为碳原子数为1至10的直链状或者分枝状烷基，r'更优选为甲基，x为1至70的整数，优选为1至50的整数，更优选为10至40的整数，并且y为3至50的整数，优选为10至40的整数。在本发明中，可以使用市售的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。市售的铝氧烷以烃溶液的各种形式存在。优选使用芳香烃溶液的铝氧烷，更优选使用溶解在甲苯中的铝氧烷溶液。在本发明中，铝氧烷可以单独使用或者与两种或多种铝氧烷联合使用。可以通过传统的方法制备烷基铝氧烷，向三烷基铝中添加适量的水，或者使烃化合物或含有水的无机水合盐与三烷基铝反应。通常情况下，获得线性铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。在本发明中所使用的烯烃聚合用催化剂中，相对于由所述化学式1表示的1摩尔的第一有机过渡金属化合物，由所述化学式2表示的第二有机过渡金属化合物的使用量为0.01摩尔至100摩尔，优选为0.1摩尔至20摩尔，更优选为0.5摩尔至10摩尔。并且，相对于1摩尔的第一有机过渡金属化合物，由所述化学式3表示的第三有机过渡金属化合物的使用量为0.01摩尔至100摩尔，优选为0.1摩尔至20摩尔，更优选为0.5摩尔至10摩尔。其中，当由所述化学式1表示的第一有机过渡金属化合物的使用量过少时，有可能主要产生高分子量的聚合物，当过多时，有可能主要产生低分子量的聚合物。相对于如所述化学式1所示的第一有机过渡金属化合物、如化学式2所示的第二有机过渡金属化合物及如化学式3所示的第三有机过渡金属化合物的总量1摩尔，所述铝氧烷的使用量为使得铝氧烷中的铝为1摩尔至100000摩尔，优选为1摩尔至5000摩尔，更优选为1摩尔至2500摩尔。例如，相对于1摩尔的所述总有机过渡金属化合物，使用铝为1摩尔至100000摩尔，优选为1摩尔至5000摩尔，可通过混合所述第一有机过渡金属化合物、第二有机过渡金属化合物及第三有机过渡金属化合物与铝氧烷来制备本发明的烯烃聚合用催化剂。所述催化剂成分可任意混合，并无特别限定。例如，可同时混合所述有机金属化合物、第一有机过渡金属化合物、第二有机过渡金属化合物、第三有机过渡金属化合物及铝氧烷5分钟至24小时，优选混合15分钟至16小时。可替换地，所述有机金属化合物与铝氧烷混合5分钟至10小时，优选混合15分钟至4小时之后，将其添加至所述第一有机过渡金属化合物与铝氧烷的混合物中混合5分钟至24小时，优选混合15分钟至16小时。所述第二有机金属化合物与铝氧烷混合5分钟至10小时，优选混合15分钟至4小时。然后，后一种混合物与前一种混合物混合5分钟至24小时，优选混合15分钟至16小时。理想的是，化合物可在氮气或氩气的惰性气体氛围下在不使用溶剂或者在惰性烃溶剂如庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯(xylene)等或其混合物存在的条件下进行，所述混合过程的温度为0℃至150℃，优选为10℃至100℃。其中催化剂均匀溶解于烃溶剂等中的催化剂溶液可直接使用，或者去除溶剂之后以固体粉末的状态使用，所述固体粉末状态的催化剂还可通过使溶液状态的催化剂进行沉淀反应之后，使沉淀物固化的方法来制备。根据本发明的催化剂可以进一步包括有机或无机载体，该载体负载所述有机金属化合物、第一有机过渡金属化合物至第三有机过渡金属化合物及铝氧烷的混合物。因此，本发明的催化剂可以以由有机或无机载体负载的形式、或者负载的不溶颗粒的形式(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物等)以及固体粉末或均匀溶液状态的形式存在。使本发明的催化剂与载体接触的方法如下，但不限于以下方法。首先，使通过混合所述有机金属化合物、第一有机过渡金属化合物及至第三有机过渡金属化合物及铝氧烷来制备的溶液状态的催化剂与所述多孔性载体(例如，具有至的细孔大小及0.1cm3/g至5.0cm3/g的气孔体积的二氧化硅载体)相接触，以形成浆料。然后，在0℃至120℃温度条件下，优选在0℃至80℃温度条件下，向所述浆料状态的混合物施加1khz至10000khz的，优选为20khz至500khz的频率范围的声波或振动波0.1小时至6小时，优选为0.5小时至3小时，使得多个所述催化剂成分向所述多孔性载体的细孔中深入均匀地渗透。然后，通过真空处理或氮气流来干燥催化剂浆料，以形成固体粉末状态的催化剂。优选地，所述声波或振动波为超声波。所述催化剂与载体的接触方法(负载方法)还可包括如下的清洗工序，即，施加所述声波或振动波之后，使用选自由戊烷、己烷、庚烷、异链烷烃、甲苯、二甲苯及其混合物组成的组中的烃来清洗所述负载催化剂。作为多孔性载体，可以使用具有微细细孔以及大表面积的多孔性无机物、多孔性无机盐、或者有机化合物，并无特别的限定。对于无机(无机盐或者无机物)载体的形态没有特别的限定，只要在制备上述载体催化剂时能够得到规定的形状即可，并且可以为例如粉末、粒子、碎片、箔片、纤维等的任意形状。与上述无机载体的形状无关，无机载体的最大长度为5至200um，优选为10至100um，上述无机载体的优选的表面积为50至1,000m2/g，优选的孔隙体积为0.05至5cm3/g。通常，上述无机载体在使用前，需要经过除水或者除去羟基的过程，这个过程可以通过以下步骤完成，在空气、氮气、氩气等非活性气体氛围下，将载体煅烧200至900℃。上述无机盐或者无机物的非限制性实例为二氧化硅、氧化铝、铝土矿、沸石、氯化镁、氯化钙、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍，或者他们的组合物组成的二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-五氧化二钒、二氧化硅-三氧化铬、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁等等。这些化合物中可以添加少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐。上述有机化合物的非限制性实例为淀粉、环糊精、合成聚合物等。用于将所述溶液状态的催化剂与所述多孔性载体接触时所使用的溶剂包括例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷等的脂肪族烃类溶剂，苯、单氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等的芳香族烃类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等的卤代脂肪族烃溶剂。当根据本发明的烯烃聚合催化剂组合物负载于载体中时，其各个成分与溶液状态或者固体状态时的组成相同，相对于100重量份上述载体，所述烯烃聚合催化剂组合物中铝成分的负载量为5至30重量份、优选为7至20重量份、所述烯烃聚合催化剂组合物中的过渡金属成分的负载量为0.01至2重量份、优选为0.05至1.5重量份。然后将描述本发明的烯烃的聚合方法。本发明的烯烃聚合催化剂组合物可以以负载于有机或者无机载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物，等等)的形态存在，或者以载体的不溶性粒子状态存在，或以均匀溶液的状态存在，因此，本发明的所述烯烃聚合催化剂组合物可以用于溶液相、浆料相、块相(bulkphase)或气相的聚合反应。用于聚合反应的条件可以根据催化剂的状态(均相或非均相(负载相))、聚合方法(溶液聚合、浆料聚合、气相聚合)、目标聚合物的性质或聚合物的形状而变化。当在溶液相或浆料相中实现聚合时，溶剂或烯烃本身将作为反应介质。所述溶剂包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等，并且如果需要的话也可以将这些溶剂按照一定比率混合使用。在根据本发明的烯烃聚合或者共聚合中，对于所述催化剂组合物的用量没有特别的限定，但在聚合反应体系内，所述第一及第二有机过渡金属化合物的中心金属浓度优选为10-8至10mol/1，更优选为10-7至10-2mol/1。对于本发明的烯烃的聚合或者共聚合，聚合温度可根据不同的反应物质、反应条件等发生变化，因此，并不特别限定，但通常为70-110℃。具体而言，在溶液聚合的情况下，聚合温度为0至250℃、优选为10至200℃，在浆相聚合或者气相聚合的情况下，聚合温度为0至120℃、优选为20至110℃。此外，聚合压力为大气压至500kgf/cm2、优选为大气压至60kgf/cm2，更优选为10至60kgf/cm2。上述聚合可以是间接式、半连续式、或者连续式。上述聚合可以通过具有不同反应条件的两个或两个以上步骤进行，通过本发明制备的最终聚合物的分子量和分子量分布可以通过变化聚合温度或者在反应器内注入氢气的方法调整。本发明的聚烯烃树脂的聚合反应可以利用传统的单一反应器、气相反应器、内循环流化床(icfb)(参考韩国专利no.10-981612、no.10-999543、no.10-999551)进行。本发明的所述烯烃聚合催化剂组合物不仅可用于烯烃单体的主要聚合作用，还可以用于烯烃单体的预聚合。在所述预聚合步骤中，相对于1g所述催化剂，烯烃聚合物或者共聚物为0.05至500g，优选为0.1g至300g，更优选为0.2g至100g。上述预聚合步骤中，可以使用的合适的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等的碳原子数为2至20的α-烯烃类等。优选地，用于所述预聚合的烯烃与用于所述主要聚合作用的烯烃相同。以下，通过具体实施例来进一步详细地说明本发明。以下实施例用于例示本发明，本发明不限定于以下实施例。在以下实施例中，催化剂利用空气与水分完全被阻挡的希莱克技术(schlenk)来制备而成，作为惰性气体，使用了纯化的干燥氮气。并且，溶剂利用惰性氮气氛围的钠金属进行了干燥。在本说明书及实施例中，各个物理特性的测定方法为如下所述。(1)密度：根据astm1505及astmd1928测定。(2)熔体流动指数(mip，5.0kg/10分钟)：在190℃温度条件下，根据astmd1238进行了测定。(3)高负荷熔体流动指数(mif，21.6kg/10分钟)：在190℃温度条件下，根据astmd1238进行了测定。(4)熔体流动指数比/(sr)：高负荷熔体流动指数(mif)/熔体流动指数(mip)(5)凝胶渗透色谱(gpc)分子量及分子量分布(mw、mz、mz+1、mwd)：利用凝胶渗透色谱(gpc，英国聚合物实验室公司(polymerlaboratoryinc.)的第220产品)，以如下方法测定。分离柱由两个olexis和一个guard构成，柱温保持在160℃温度。校准使用了英国聚合物实验室公司(polymerlaboratory)的标准聚苯乙烯套件，含有0.0125重量百分比的二丁基羟基甲苯(bht)作为抗氧化剂的三氯苯用作洗脱液。试样以0.1mg/ml至1mg/ml之比率来准备，注射量为0.2ml，注射时间为30分钟，泵流速保持在1.0ml/min，并测定了30分钟至60分钟。作为聚苯乙烯标准物质，使用了easicala与easicalb(美国安捷伦公司(agilent))，通用校准之后，换算为聚乙烯，测定了数均分子量(mn)、重均分子量(mw)及z均分子量(mz)。作为检测器，使用了折射率(ri)检测器。分子量分布(mw/mn)表示重均分子量与数均分子量之比率。(6)低分子量含量(lmw％)：通过使用程序(originpro8.6)，利用在所述(5)中分析的gpc的数据及高斯法则(gaussian)，仅获取低分子量含量来计算总量。(7)交叉分级色谱(cfc)：以如下方法测定了交叉分级色谱(cfc，polymercharinc.)。分离柱由两个olexis和一个guard构成，柱温保持在150℃温度。校准使用了英国聚合物实验室公司(polymerlaboratory)的标准聚苯乙烯套件，使用了三氯苯作为洗脱液，试样浓度为70～80mg/ml，注射量为0.5ml，泵流速为1.0ml/min。注射试样之后，以40℃/分钟提升烘箱温，并提升至150℃。在150℃温度条件下，保持60分钟之后，以40℃/分钟降温，使试样的温度降至95℃。在95℃温度条件下，保持45分钟之后，以0.5℃/分钟降温至30℃之后，保持30分钟。之后，使试样从35℃升温至120℃，并且与温度有关的部分以4℃的间隔划分为22个部分，每个试样注射0.5ml，使洗脱部分经过tref柱与olexis柱以定tref值与分子量。接着，利用标准聚苯乙烯套件的校准曲线计算出了pe换算分子量。利用设备附属分析程序“cfccalibration”进行数据处理，需要约600分钟的时间来完成分析，使用红外光谱仪来作为检测器。(8)熔体张力：利用capirograph(capirograph1b，日本东洋计器(toyoseiki)公司)进行了如下的测定。利用长度为10mm、直径为1.0mm的毛细管，在测定温度为230℃、速度为10mm/min、拉伸(draw)30m/min的条件下测定了5～10g的颗粒(pellet)试样，每一个试样测定3次，并求出平均值。(9)屈服拉伸强度：根据astmd638进行了测定。试验速度为50mm/min，每一试片测定5次，并求出平均值。(10)延伸率：根据astmd638进行了测定。试验速度为50mm/min，每一试片测定5次，并求出平均值。(11)弯曲模量：根据astmd790进行了测定。测定直到变形5％，每一试片测定5次，并求出平均值。(12)埃左氏冲击强度(izodimpact)：根据astmd256进行了测定。测定试片的宽度及厚度，并形成v字形切口，通过向试片施加冲击来测定冲击强度值。最少测定5次，并求出平均值。(13)管耐水压测试：根据ksmiso1167进行了测定。在20℃的水中，放入外径为34mm、厚度为3.5mm的管，向管内部施加与12.4mpa的压力对应的周向应力，并测定管破裂的时间，并且在80℃的水中放入外径为34mm、厚度为3.5mm的管，向管内部施加与5.4mpa的压力对应的周向应力，并测定管破裂的时间。(14)管外观：通过裸眼来判定良好、普通、不良。(15)产品成型性评估：利用管挤压机(韩国wonileng公司的产品，16模具直径(diedia.)，41螺丝直径(screwdia.)，200℃的挤压温度(die温度)条件下，挤压成型外径为34mm、厚度为3.5mm的管。(15a)树脂熔体压力(bar)：在所述加工条件下，测定挤压管时挤压位置所产生的树脂熔体压力。(15b)挤压量(g/min)：在所述加工条件下，在膜和管被挤压时测定每分钟所挤压的树脂的重量。(16)剪切变稀指数(sti)：利用以下式1进行测定。利用rhometrics机械光谱仪(rhometricsmechanicalspectrometer)(rms-800)，在平板(parallelplate)、直径为25mm、温度为190℃的条件下进行测定。式1：sti＝η0.1/η100其中，η0.1为0.1rad/s的剪切速率下的粘度，η100为100rad/s的剪切速率下的粘度。(17)模量比指数(mri)：利用以下式2进行测定。利用rhometrics机械光谱仪(rms-800)，在平板、直径为25mm、温度为190℃的条件下进行测定。式2：mri＝g'100/g'0.1其中，g'0.1为0.1rad/s的剪切速率下的储存模量，g'100为100rad/s的剪切速率下的储存模量。(18)长链支化/1000c：利用以下式3进行测定(参考文献：macromolecules1999，32，8454-8464)。式3：lcbi＝η00.196/[η]x1/4.7-1其中，η0为在190℃温度条件下的零剪切粘度，[η]为在150℃温度条件下的固有黏度。(19)松弛时间，s(relaxationtime，t0)：利用以下式4进行了测定。式4：η＝η0/(1+(γt0)n)其中，n为物质的幂律指数(powerlawindex)，η为所测定了复数粘度(complexviscosity)，γ为应变速率，t0为剪切速率(根据cox-mertz规则，rms频率扫描(rmsfrequencysweep)中的横轴值)。制备例1：催化剂的制备在氮气氛围下，在150l的反应器中，混合作为第一有机过渡金属化合物的二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆((ibucp)2zrcl2)、作为第二有机过渡金属化合物的二苯基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆(ph2c(2,7-t-buflu))(nbu-cp)zrcl2)及甲基铝氧烷(mao，美国雅宝公司(albemarle)产品，10％的甲苯溶液)，在60℃温度条件下搅拌60分钟，以制备溶液。向所述溶液中放入在250℃的温度条件下热处理的二氧化硅(sio2)，施加超声波1小时之后，去除上清液。接着，利用己烷清洗残留的固体颗粒2次之后，在真空下干燥以制备自由流动的固体粉末的负载的催化剂。制备例2：催化剂的制备在氮气氛围下，在150l的反应器中，混合作为第一有机过渡金属化合物的二(异丁基环戊二烯基)二氯化锆((ibucp)2zrcl2)，作为第二有机过渡金属化合物的乙烯(双茚基)二氯化锆(rac-et(ind)2zrcl2)、作为第三有机过渡金属化合物的二苯基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆(ph2c(2,7-t-buflu))(nbu-cp)zrcl2及甲基铝氧烷(mao，美国雅宝公司(albemarle)产品，10％的甲苯溶液)，在60℃温度条件下搅拌60分钟，以制备溶液。向所述溶液中放入在250℃的温度条件下热处理的二氧化硅(sio2)，施加超声波1小时之后，去除了上清液。接着，利用己烷清洗残留的固体颗粒2次之后，在真空下干燥以制备自由流动的固体粉末的负载催化剂。制备例3：管的成型利用以下实施例2及比较例1、4的聚合物，经过管挤压机，成型公称直径为50mm、外径为60mm、厚度为5.5mm、内径近似为49mm的管。实施例1至3，比较例1：乙烯/1-己烯共聚及共聚物的物理特性的评估共聚方法按照本领域的普通技术人员公知的连续单环方法的聚合方法进行，将由所述制备例1获得的混合负载茂金属催化剂以1.5g/h的速度连续性地投入到单环浆料聚合工艺中，并使用1-己烯作为共聚单体来制备聚乙烯。具体说明聚乙烯的聚合条件如下：首先，向53l的单环反应器中填满异丁烷，连续注入乙烯、己烯-1及所述催化剂，由此连续性地获得聚乙烯，在以下表1中示出聚合条件。表1：比较例2至比较例4：常规共聚物的物理特性评估在与实施例1至3及比较例1的聚乙烯相同的条件下，对商业性市售的3种聚乙烯产品(比较例2至4)的物理特性及成型性进行了比较。比较例2为韩国乐天化工公司(lottechemical)所生产的8000m的高密度聚乙烯产品，比较例3为韩国大韩油化公司所生产的hidenp600的高密度聚乙烯产品，比较例4为韩国爱思开(sk)综合化学公司所生产的yuzex6100的高密度聚乙烯产品。比较商业性市售的比较例2至4的原料与所述实施例1至3及比较例1的原料的物理特性，并且结果在以下表2中示出，在以下表3、4及5中示出实施例1至3及比较例1的聚合物与比较例2至4的聚乙烯产品的薄板(sheet)物理特性、管物理特性及挤压成型性。表2：表3：表4：表5：在以下6中示出了实施例1至3及比较例1的聚合物与比较例2至4的聚乙烯产品的成型的管中的根据获取位置的重均分子量、z均分子量、z+1均分子量、低分子含量及熔体温度等的分析结果。表6：表7：区分(中心a→外部b)实施例2比较例1比较例4δmw(％)2.24-0.74-8.44δmz(％)5.58-0.60-15.79δmz+1(％)17.49-0.52-23.49δlmw(％)-1.392.494.78δmw＜10000(％)-5.444.102.45δmw＞1000000(％)2.60-3.57-8.99δtm(％)-0.540.310.23图1为从本发明的实施例1至3及比较例1至4获得的聚乙烯的凝胶渗透色谱数据。如图1所示，实施例1至3及比较例1中获得的聚乙烯的凝胶渗透色谱分析结果均呈现出双峰的形态，商业性市售的比较例2的聚乙烯的凝胶渗透色谱分析结果呈现出单峰的形态，比较例3至4的聚乙烯的凝胶渗透色谱呈现双峰的形态。如表2及图1所示，与商业性市售的比较例2至4的重均分子量相比，实施例1至3及比较例1的重均分子量(mw)低得多。通常，与重均分子量相对较低的聚乙烯相比，已知重均分子量高的聚乙烯具有优良的冲击强度及长期物理特性的物理特性。因此，为了增强产品的物理特性，在不减小产品加工性能的范围内，增加重均分子量。然而，如表3及4所示，本发明的实施例1至3的聚乙烯的重均分子量相对较低，但呈现出更好的冲击强度及长期物理特性。并且，在成型性能方面，如表2所示，与比较例1至4相比，实施例3的熔体流动指数及熔体流动指数比呈现出非常低的值。这意味着在成型加工过程中的熔融状态下的粘度高，并且甚至在高应变的加工条件下粘度也是高的。然而，如表5所示，在挤压机中进行管成型加工时，呈现出更低的熔体压力及马达安培。这是因为与比较例2至4相比，实施例3中的重均分子量相对较低，从而在高应变区域中呈现更低的粘度。并且，在管成型时防止松弛现象也是重要。为了增加尺寸稳定性，重要的是增加熔体张力及熔体强度。为此，通常需要增加重均分子量为1000000g/mol以上的聚合物的含量。更优选地，重均分子量为10000000g/mol以上的超高分子量聚合物越多，松弛现象越少。然而，如表2及图1所示，当比较重均分子量为1000000g/mol以上的含量时，与比较例2至4的含量相比，实施例1至3及比较例1的含量低得多。反之，如图2及3所示，与比较例2至4相比，实施例1至3的聚合物呈现出非常高的熔体张力及熔体强度。为了制备呈现高熔体张力及熔体强度的聚合物，如以上说明中所提及的，存在增加重均分子量为1000000g/mol以上的聚合物的含量的方法。作为另一种方法，存在增加长链支化的数量的方法。然而，为了制造具有长期物理特性的产品(例如管)，需要使降低长期物理特性的长链支化最小化。对此，对文献macromolecules1999，32，8454-8464中所定义的长链支化指数(lcbi)值进行了分析，并在表2中示出。与比较例1至4的长链支化指数值相比，比较实施例1至3的长链支化指数值呈现出非常低的值。结果，考虑实施例1至3中的聚合物呈现出高熔体张力和高熔体强度，因为其中使降低长期物理特性的长链支化组很小，并且聚合物链之间的组合与比较例1至4的聚合物链之间的组合明显不同。此外，重要的是在管的成型过程中防止表面的粗糙现象(熔体破坏)。为了增加长期物理特性，用于管的聚合物通常表现出高的重均分子量。这种高的分子量及高熔融粘度可能导致在成型过程中的表面粗糙。这是由于以下事实导致的现象所产生的，即，由于成型过程中的挤压机中的链迁移，具有相对低分子量的聚合物从管内部向管的外表面移动，这在文献polymerengineeringandscience，july2004，vol.44，no.7中进行了解释。这里，对于管而言，“管的内部”表示例如管的厚度的中心部分。由于位于外表面的分子量相对较低的多个聚合物具有低的弹性模量，因此难以保留在挤压机壁上产生的摩擦能量，并且当在挤压机外部排出时，能量被释放从而导致表面粗糙。这里，“管的外表面”表示与管的内部中的空间抵接的面以及向外部露出的面。为了防止这种情况，需要抑制具有相对较低的分子量的多个聚合物链在挤压机内部沿外表面方向的迁移。为此，在本发明中，在本发明的比较例1中的双峰聚合物中引入了第三聚合物，该第三聚合物与低分子量聚合物相比具有较高的分子量并且与高分子量聚合物相比具有较低的分子量。这通过在制备例2中所说明的第三有机过渡金属化合物来实现。为了证明本发明中所主张的第三聚合物的链迁移抑制作用，在制备例3中成型了管，并在图4所述的位置获取试样，并且进行凝胶渗透色谱(gpc)及差示扫描量热法(dsc)分析以确认根据获取位置的重均分子量及熔融温度(tm)。如表6所示，与在中心位置a获取的试样相比，在不含有第三聚合物的具有双峰形态的比较例1与市售的比较例4的外部位置b所获取的试样具有相对低的重均分子量、z均分子量、z+1均分子量。并且，在双峰产品中，由于加工特性及聚合物特性，分子量相对较低的聚合物的密度高于分子量较高的聚合物的密度。当比较通过表6的差示扫描量热法分析的熔融温度时，与中心a位置上所获取的试样相比，比较例1及4的外部b位置上获取的试样的熔融温度更高。分子量及熔融温度根据各个获取位置的差异意味着长度相对较短的多个聚合物链朝向挤压机内的应力(摩擦能量)相对高的壁面方向进行链迁移，这意味着为了能量平衡，长度相对较长且弹性模量(g')高的多个聚合物链朝向挤压机内的能量相对较小的中心方向进行链迁移。如表6及7所示，与中心位置a所获取的试样相比，在实施例2的外部位置b中获取的试样的重均分子量增加2％以上，z均分子量增加5％以上，z+1均分子量增加15％以上。这允许具有相对较高的分子量与较高的弹性模量的多个链存在于试样的外表面上并且保留了在向挤压机外部排出时在挤压机壁面产生的高摩擦能量而非将其释放。通过这种评估，证明了第三聚合物抑制第一聚合物及第二聚合物的链迁移，并且不产生表面粗糙(熔体破裂)。终上所述，从表3的薄板物理特性可知，本发明的实施例3呈现出低温及常温埃左氏冲击强度最为优良的结果。从示出管成型性的表5可知，本发明的实施例3的聚合物具有最低的熔体流动指数，但与比较例1至3的聚合物相比，尽管呈现出了树脂熔体压力及马达安培为10％以上的低的结果，但呈现出了最高的挤压量，从而呈现出了优良的成型性。通过这些结果，利用低能量，可获得高的成型结果。尽管具有这种高的成型性，与比较例1至4相比，实施例1至3的管的耐水压试验物理特性结果相同或更好。因此，与现有的聚乙烯相比，本发明的聚乙烯具有优良的成型性和外管同时实现具有相同物理特性的产品，并且因此本发明的聚乙烯具有在相同能耗的情况下增大成型产品的产率的优点。同时，在实施例1至3及比较例1至4中，对各个聚乙烯比较了从凝胶渗透色谱(gpc)获得的分子量分布，并在图1中示出。图2为示出从本发明的实施例1至3及比较例1至4中获得的聚乙烯的分子量及熔体强度关系的图形，图3为表示从本发明的实施例1至3及比较例1至4获得的聚乙烯的拉伸速度及熔体强度关系的图形。如图2及3所示，，从实施例1至3获得的聚乙烯呈现出与从比较例1至4获得的聚乙烯相比相对优良的熔体强度，并且当拉伸速度低时呈现出与从比较例1至4获得的聚乙烯相比类似的熔体强度，并且随着拉伸速度增大，所要求的力增加，从而呈现出优良的熔体强度。图4为示出由实施例2、比较例1及比较例4中获得的由聚乙烯成型的管的取样位置的图。如图4中所示，根据图4获取了试样并且根据以下定义1分析分子量根据成型管的位置的变化。定义1：在sdr＝od/en(标准尺寸比)为2至20成型的管中，位置a＝id/2+(en×0.4)～id/2+(en×0.6)，从管的中心开始位置b＝id/2+(en×0.8)～id/2+(en×1.0)，从管的中心开始其中，id为内径(管的内径)，od为外径(管的外径)，en为壁厚(管的厚度)。当前第1页12