根据35u.s.c.§119(e)，本申请要求于2015年11月3日提交的标题为“粘性快速发展的弹性体粘合剂(elastomeradhesivewithrapidtackdevelopment)”的美国临时专利申请序列no.62/250,124的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种适用于将弹性体粘接至金属和其它基底的粘合剂，特别是将硫化后的弹性体粘接至金属的粘合剂，其中该粘接应用需要粘性快速发展以在粘接操作过程中将粘合剂保持在适当位置。
背景技术：
：在现有技术的罐内衬实践中，使用溶剂基粘合剂将未固化的橡胶粘接到钢罐内部。将溶剂基粘合剂涂布在橡胶和钢基底上。溶剂蒸发后，粘合剂层具有粘稠性。然后，两个表面接合在一起。粘性粘合剂提供保持力使得橡胶保持在原位。然后将内衬罐加热以同时固化橡胶和粘合剂。一种加热方法是用蒸汽给罐加压。粘合剂混合物中的溶剂被排放到大气中，污染环境并且可能影响工人的健康。另外，该工序复杂、耗时、且耗能。最近在100％反应性丙烯酸基粘合剂中的发展已经允许它们用于罐内衬和修理应用中。这些粘合剂以乳脂状糊状物配送，逐渐变硬。这些粘合剂在水平粘接应用中是有效的，但可能不适合竖直或倒置粘接，如在>80％粘接是竖直或顶上的罐内衬情况下。粘合剂需要具有即刻保持力，以便在粘合剂完全固化之前附着的弹性体片不会滑落。技术实现要素：在本发明的第一实施方案中，提供了能够将各种各样的弹性体粘接至各种基底的粘合剂。该粘合剂提供了粘性快速发展机制，从而在粘接过程中使弹性体基底固定在原位。本发明的实施方案的粘合剂包含零voc、100％反应性结构粘合剂配方，其在环境温度下或环境温度附近固化，并且提供快速粘性以便用于罐修复和内衬应用。该粘合剂在恶劣的环境下表现出强大的性能。本发明的实施方案提供了具有两阶段固化机制的粘合剂配方。首先，快速的异氰酸酯驱动的交联部分地固化粘合剂以在10至15分钟内提供所需的粘性/保持力。这允许粘合剂混合，涂覆在弹性体基底上，并且在粘性粘合剂将基底保持原位的情况下粘合至第二基底。然后，传统的丙烯酸固化机制通过自由基固化过程开始，以期望的固化速度达到完全固化。这两种固化机制分开/独立地运行，以允许对粘性发展和开放时间进行精确定制。在本发明的另一个实施方案中，粘合剂配方提供三官能性异氰酸酯，其中该三官能性异氰酸酯在含活性氢的物质的存在下反应时会交联以提供三维聚合物网络。这种三维网络增加了粘合剂的内聚强度，特别是在丙烯酸酯固化发展之前。然后，这种三维网络被丙烯酸酯物质渗透，其中该丙烯酸酯物质一旦通过氧化还原反应固化，就在交联异氰酸酯内提供聚丙烯酸酯聚合物的分子间穿透网络(ipm)。在没有三官能性异氰酸酯的情况下，经固化的物质将仅提供二维“链”而不是优选的固化异氰酸酯的三维网络。因此，已经相当广泛地概述了本发明的更重要的特征，以便于可以更好地理解以下的详细描述，并且更好地理解本发明对本领域的贡献。显然，将在下文中对本发明的其他特征进行描述，并且这些特征形成了本发明所附权利要求书的主题。在这方面，在详细解释本发明的多个实施方案之前，应该理解的是，本发明在其应用上并不限于以下描述中阐述或在附图中示出的细节和构造以及组件的布置。本发明能够具有其他实施方案，并且能够以各种方式进行实践和完成。还应当理解，本文的用语和术语是为了说明的目的，不应该被认为是在任何方面进行的限定。本领域技术人员将理解本公开所基于的概念，这些概念可以容易地作为用于实施本研发的多个目的而设计的其他结构、方法和系统的基础。重要的是，权利要求书被认为是包括了这些等价的构造，只要它们不脱离本发明的精神和范围即可。发明详述在本发明的优选实施方案中，基于包含“a侧”和“b侧”的两部分丙烯酸类粘合剂提供粘合剂体系，从而使得该粘合剂体系在直到刚好涂布之前允许反应性组分保持分离。提供了两种独立的固化机制，第一种包含可通过氧化还原反应固化的丙烯酸类单体，以及第二种包含可通过与含活性氢的化合物反应而固化的异氰酸酯。在本发明的另一优选实施方案中，a侧包含丙烯酸类单体和含活性氢的化合物，b侧包含三官能性异氰酸酯和氧化剂。在本发明的一个实施方案中，粘合剂包含可用于硫化后的弹性体粘接的室温可固化丙烯酸酯基粘合剂。下面更全面地介绍这种粘合剂。在本发明的一个实施方案中，粘合剂包含三官能性异氰酸酯作为额外的固化机制以为粘合剂提供初始粘性。优选包含在b侧中的三官能性异氰酸酯将快速与任何通常包含在a侧中的含活性氢的化合物(如亲水性热解二氧化硅、甲基丙烯酸、磷酸和hema-磷酸酯)反应以在使用前防止胶凝/固化。虽然不希望受理论的束缚，但据信三官能性异氰酸酯通过两个反应性异氰酸酯基团提供聚合物链生长，并且通过第三个异氰酸酯基团而在树脂基质中提供轻微交联，从而为粘合剂提供内部结构。这种内部结构通过向粘合剂提供内聚强度来增强粘性，从而在较慢的丙烯酸类固化反应发展的同时足以保持弹性体基底的位置。在采用二异氰酸酯的相关研究中，粘度/链长度在固化时发展，但粘合剂保持粘性或粘稠而没有足够的内聚力来支撑橡胶基底。橡胶的面积重量(厚度乘以密度)也会影响粘合剂所需的粘性强度。在本发明的优选实施方案中，三官能性异氰酸酯包含通过环状异氰脲酸酯连接的三个异氰酸酯基团。因此，三官能环状异氰脲酸酯是二异氰酸酯的三聚产物，例如氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(h-mdi)的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三聚体、或甲苯二异氰酸酯(tdi)的三聚体。此外，可以使用hdi或hdi/ipdi共聚异氰酸酯的不对称三聚体。在本发明的另一实施方案中，三官能性异氰酸酯包含缩二脲键，例如hdi(六亚甲基二异氰酸酯)或tdi(甲苯二异氰酸酯)基缩二脲。在本发明的优选实施方案中，三官能性异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，其为可商购自convestro(以前称为bayermaterialscience)的desmodurn3300a。在本发明的替代实施方案中，使用异氰酸酯官能度大于2的多官能聚合物异氰酸酯。例如，平均异氰酸酯官能度为3至10的多亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)。在本发明的一个实施方案中，基于粘合剂的总重量，异氰酸酯以约3.0重量％至约5.0重量％的量存在于所涂布的粘合剂中。另外，异氰酸酯的结构和平均异氰酸酯官能度会影响固化速率和内聚强度。异氰酸酯的相对量也会影响粘合剂中的粘性发展的速率以及粘合剂的最终粘性强度。这样，在本发明的替代实施方案中，基于粘合剂的总重量，异氰酸酯以约0.05重量％至约30重量％，优选约1.0重量％至约15重量％，最优选约4重量％的量存在于粘合剂中。在本发明的另一实施方案中，粘合剂中包含含活性氢的化合物以与异氰酸酯材料反应并固化异氰酸酯材料。丙烯酸类粘合剂中使用的许多常用材料都含有足够量的活性氢部分以固化三官能性异氰酸酯并产生所需的粘性强度。例如，甲基丙烯酸、磷酸、hema-磷酸酯和亲水性热解二氧化硅都可与本发明的异氰酸酯反应。在本发明的另一实施方案中，额外的材料(例如胺和其它碱)可以起到催化异氰酸酯反应的作用。在本发明的优选实施方案中，通常存在于丙烯酸粘合剂配方中的胺材料(例如teda(三亚乙基二胺))提供了催化异氰酸酯反应从而导致粘性快速发展的额外益处。在本发明的优选实施方案中，平衡这些材料以在15分钟内，优选10分钟内，最优选5分钟内为粘合剂提供粘性。足以“保持”橡胶的粘性的发展也由橡胶的重量驱动，其中较重(较厚)的橡胶需要更多时间来发展粘性，而“较轻”的橡胶可在5分钟内充分安装。如果在b侧存在任何含活性氢的污染物，其包括在制造过程中从大气中或伴随的填料(例如二氧化钛或bpo来源)中引入的少量水，则向b侧添加三元官能异氰酸酯提供了额外的挑战。减少b侧中的水分的一种方法是在制造粘合剂之前干燥填料和bpo源。此外，任何含有活性氢的材料(如二氧化硅)都应限制在a侧。在本发明的另一实施方案中，将水分清除剂添加到b侧以确保三官能性异氰酸酯保持大部分未反应，直到施用粘合剂时为止。在本发明的优选实施方案中，水分清除剂包含磺酰异氰酸酯，最优选对甲苯磺酰异氰酸酯。该材料将优先与任何剩余的水反应以防止水与三官能性异氰酸酯反应。在本发明的另一实施方案中，水分清除剂任选地包含丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酰异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯(orthoalkylformates)。基于可固化组合物的总重量，这些稳定剂的用量优选为约0.1重量％以上，并且基于粘合剂的重量，优选约0.5重量％，更优选约0.25重量％。在本发明的另一实施方案中，提供了包含一级丙烯酸酯单体的粘合剂，其包含在组合物中占主要量的至少一种自由基可聚合单体。代表性单体包括(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸四氢糠酯(thfma)。优选的单体有助于提高已固化聚合物的刚性，并且优选的单体选自所表现出的均聚物tg为至少50℃、优选60℃、并且有时高达105℃的甲基丙烯酸酯。在本发明的优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体含有至少50重量％的甲基丙烯酸四氢糠酯和少量的甲基丙烯酸甲酯。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的一级丙烯酸酯单体的含量为约10重量％至约90重量％，更优选为约30重量％至约70重量％，最优选为约40重量％至约60重量％。在本发明的另一实施方案中，掺入额外的单体以提供期望的功能特性。在本发明的一个实施方案中，提供了反应性增韧单体。该反应性增韧单体与一级丙烯酸酯单体反应，并且为所得丙烯酸类聚合物的主链提供柔性。在本发明的一个实施方案中，反应性增韧单体含有丙烯酸酯，该丙烯酸酯包含具有至少6个碳原子的烯基。该烯基提供所需的柔性，同时丙烯酸酯部分使得反应性增韧单体与一级丙烯酸酯单体之间具有相容性。在本发明的一个实施方案中，反应性增韧单体可以由式h2c＝chco2r表示，其中r是直链或支链烃链，并且均聚物的tg<0℃。在本发明的优选实施方案中，反应性增韧单体含有甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸十二烷基(月桂基)酯中的至少一者。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的反应性增韧单体的含量为约0至约50重量％，更优选为约5重量％至约25重量％，最优选为约10重量％至约15重量％。在本发明的另一个实施方案中，提供了基底依赖性反应性单体。据信，与弹性体基底基本上相容的丙烯酸酯单体有助于与基底形成牢固的粘接。例如，在基底含有天然橡胶的实施方案中，包含甲基丙烯酸异丁酯的基底依赖性反应性单体显著地提高了与天然橡胶的粘接。如此选择基底依赖性反应性单体，使得其希尔德布兰德溶解度参数(hildebrandsolubilityparameter)与弹性体基底的希尔德布兰德溶解度参数相容。特别地，这样选择基底依赖性反应性单体，使得其溶解度参数与弹性基底的希尔德布兰德溶解度参数相差不超过10％。希尔德布兰德溶解度参数是公知的，并且其通过化合物的内聚能密度的平方根来计算。希尔德布兰德溶解度参数与在化学物质的分子之间施加的分散力(范德华力)直接相关。特别地，希尔德布兰德溶解度参数通常以cal1/2cm-3/2表示。确定相容性的另一种方法是通过溶胀试验。选择一系列单体从而涵盖宽范围的希尔德布兰德溶解度参数。对于每种选定的单体，称取质量～2g的矩形橡胶块，然后将其浸渍在单体中。使该橡胶块浸渍在单体中24小时，从第1小时开始测定质量，然后以规律的间隔进行测定直到24小时。对于每摩尔单体，那些最大程度地溶胀橡胶的单体被判断为与弹性体基底最相容。然后将这些单体作为粘合剂制剂中的相容性单体的候选物来进行测试。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的基底依赖性反应性单体的含量为约0至约50重量％，更优选为约0至约25重量％，最优选为约0至约10重量％。在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物进一步含有增韧剂。增韧剂提高固化的粘合剂的抗冲击性，并且提供柔性以减少粘合剂的内聚破坏。增韧剂的例子包括各种固体和液体弹性体聚合物材料，特别是如美国专利no.4,223,115；4,452,944；4,769,419；5,641,834以及5,710,235(这些专利的全部公开内容通过引用并入本文)中所述的烯烃封端的液体弹性体。a-b-a或a-b-c型三嵌段的嵌段共聚物是有用的增韧剂。在一个实施例中，a嵌段是聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其他环烷基化苯乙烯以及上述嵌段中的一些或全部的混合，b嵌段是tg为0℃以下的弹性体链段，例如衍生自共轭二烯、异丁烯或诸如乙烯-丙烯单体之类的其他烯烃的链段，若存在c嵌段的话，则c嵌段是丙烯腈。在本发明的一个实施方案中，优选的增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物，其中聚苯乙烯含量为约23重量％。在本发明的另一个优选实施方案中，优选的增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-丙烯腈。在本发明的另一个实施方案中，其他高分子量增韧剂包括(例如)嵌段共聚物和无规共聚物，其包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、聚氯丁二烯、epdm、氯化橡胶、丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶以及氯磺化聚乙烯。本发明的另一个实施方案提供了辅助增韧剂。优选的辅助增韧剂包括氨基甲酸酯改性的烯烃封端的液体弹性体，其包括在美国专利no.4,769,419中公开的那些弹性体，这些弹性体包括烯烃单环氧化合物与共轭二烯的多羧酸均聚物的反应产物，最具体而言，包括如美国专利no.4,769,419的实施例1中描述的甲基丙烯酸缩水甘油酯/羧基封端的丁二烯(gma/ctb)加合物。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的总增韧剂的含量为约0至约50重量％，更优选为约10重量％至约30重量％，最优选为约20重量％至约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，提供了粘合促进剂以增强粘合剂和金属基底之间的粘合。适用于本文的粘合促进剂是已知的含磷化合物，该含磷化合物中存在膦酸的单酯，具有一个乙烯基或烯丙基不饱和单元的膦酸和磷酸的单酯和二酯。优选乙烯基不饱和单元。代表性的含磷粘合促进剂包括但不限于磷酸；2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；双(2-甲基丙烯酰氧基氧代乙基)磷酸酯；2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；双(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；乙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；丙基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；乙基己基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；卤代丙烯酰氧基乙基磷酸酯；卤代异丁基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或卤代乙基己基丙烯酰氧基乙基磷酸酯；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；(α-羟基丁烯-2-膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1-苯基-1,1-二膦酸；3-氨基-3-羟基丙烷-1,1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-环氧丙氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙酯；烯丙基膦酸；烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸；二烯丙基次膦酸；β-甲基丙烯酰氧基乙基)次膦酸以及烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸。优选的粘合促进剂为甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯(hema-磷酸酯)。适用于本文的其他粘合促进剂是已知的具有键合到有机硅原子的不饱和有机部分的烯基官能硅烷，例如不饱和丙烯酸、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基。其他烯基官能有机金属化合物包括钛酸酯，例如乙烯基烷基钛酸酯、锆酸酯、二丙烯酸锌以及二甲基丙烯酸锌。另外，羧酸是良好的粘合促进剂，羧酸的例子包括甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、甲酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的粘合促进剂的含量为约0至约20重量％，更优选为约0至约10重量％，最优选为约0至约5重量％。在本发明的另一个实施方案中，采用自由基固化体系使粘合剂固化。优选的体系包括已知的氧化还原对体系，并且不需要在此详细讨论。基本上，这样的体系包含至少一个氧化剂和至少一个还原剂，它们在室温下共同反应从而产生可有效地引发加成聚合反应的自由基并固化粘合剂。基本上可以使用任何已知的共同反应的氧化剂和还原剂。代表性氧化剂包括但不限于有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和其他二酰基过氧化物；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯；过酸酯，例如过氧化苯甲酸-β-丁基酯；酮氢过氧化物，例如甲基乙基酮氢过氧化物；过渡金属的有机盐，例如环烷酸钴；以及含有不稳定氯的化合物，例如磺酰氯。代表性还原剂包括但不限于亚磺酸；偶氮化合物，例如偶氮异丁酸二腈；α-氨基砜，例如双(甲苯磺酰基甲基)-苄胺；叔胺，例如二异丙醇对甲苯胺(diipt)、二甲基苯胺、对卤代苯胺衍生物以及二甲基对甲苯胺；以及胺醛缩合产物，例如，丁醛之类的脂族醛与苯胺或丁胺等伯胺的缩合产物。已知的加速剂和促进剂与氧化还原对催化剂体系的使用是有利的。在本发明的另一个实施方案中，丙烯酸粘合剂组合物包含共促进剂。共促进剂本身不会使丙烯酸类粘合剂固化，而是会起到增加氧化还原体系固化粘合剂的速率的作用。在本发明优选的实施方案中，共促进剂含有其中氮原子存在于环中的双环二氮杂化合物。在本发明的最优选的实施方案中，共促进剂含有1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在本发明的另一个实施方案中，共促进剂含有二甲基哌嗪。在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量计，共促进剂的量为0.10重量％至3.0重量％。优选地，氧化剂的含量为粘合剂组合物的约1.0重量％至约20重量％，优选为约5.0重量％至约10重量％，还原剂的量为粘合剂组合物的约0.1重量％至约20重量％，优选为约1.0重量％至约10重量％。diipt是最优选的还原剂。最优选的氧化剂是过氧化苯甲酰。在本发明的另一个实施方案中，粘合剂包含环氧化合物。环氧化合物被认为提供了耐后烘烤性(post-bakeresistance)和酸清除功能，以防止在固化反应中形成的酸与金属基底反应。本发明实施方案的环氧化合物包括含有环氧(环氧乙烷)基团的任何材料。所包括的环氧树脂是环氧甲酚酚醛清漆、环氧苯酚酚醛清漆、以及环氧甲酚酚醛清漆和环氧苯酚酚醛清漆中的任意一者与双酚a环氧树脂的共混物。单体环氧化合物和聚合型的环氧化物可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的化合物。基于双酚a的环氧树脂(能够溶解在载体中的固体，或者是液体)是优选的，这是因为它们相对便宜。有无数的可用环氧树脂材料，无论是树脂化合物还是简单的化合物，它们均统称为环氧树脂。特别地，容易获得的简单环氧化合物包括十八烯氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a的二缩水甘油醚。在含有环氧树脂的本发明的一个实施方案中，基于粘合剂制剂的最终重量，环氧树脂的含量不超过约20重量％。在本发明优选的实施方案中，基于粘合剂制剂的总重量，环氧树脂的含量不超过约15重量％，并且在本发明的一个最优选的实施方案中，环氧树脂的含量为约2.5重量％至约10重量％。全配方的粘合剂中所通常考虑的其它任选的添加剂包括抗氧化剂、抑制剂、抗流挂添加剂、触变剂、加工助剂、蜡、uv稳定剂、圆弧抑制剂、颜料、香味剂和滴落抑制剂。典型的添加剂的例子为二氧化硅、热解二氧化硅、硅酸锆、氧化铝、受阻酚、取代的氢醌、经硅烷处理的滑石、云母、长石和硅灰石。虽然本发明的粘合剂可以呈现许多形式，但是最优选的粘合剂体系是以多包装或两部分粘合剂体系提供的，其中一个包装或部分包含自由基聚合性单体组分和还原剂，第二部分或包装包含氧化剂。此外，三官能性异氰酸酯和含活性氢的化合物被分离成两部分中的各个部分。在使用时将两部分混合在一起以引发反应性固化。在混合各部分后，将混合后的粘合剂体系覆盖待接合的一个或两个表面，然后将这两个表面以彼此接触的方式放置。典型的混合比(体积比)范围通常为1:1至4:1，或者1:1至10:1，丙烯酸类单体和含活性氢的化合物通常在“a”侧，三官能性异氰酸酯和氧化剂在“b”侧，其他组分在两者之间平衡。在本发明的一个实施方案中，粘合剂以两部分体系的形式提供，其中基于第一部分的总重量，第一部分包含30重量％至60重量％的一级丙烯酸酯单体、5重量％至15重量％的反应性增韧单体、5重量％至15重量％的基底依赖性反应性单体、10重量％至30重量％的增韧剂以及0.5重量％至5重量％的还原剂。类似地，基于第二部分的重量，第二部分包含30重量％至60重量％的三官能性异氰酸酯以及30重量％至60重量％的有机过氧化物。在本发明的另一个优选实施方案中，两部分均可选地含有填料和添加剂。在本发明的实施方案中描述的粘合剂可用于许多弹性体-金属粘接应用中。在本发明的优选实施方案中，粘合剂用于硫化后橡胶的低温粘接应用中。“低温”是指不施加外部压力或热量的粘接，例如在高压釜中或通过感应进行粘接。在本发明的一个实施方案中，粘接操作在小于约100℃的温度下进行。在本发明的优选实施方案中，粘接过程在小于约70℃、最优选为小于约50℃的环境条件下进行。在本发明的另一实施方案中，粘合剂在小于约25℃下固化，但延长时间以完全固化。在本发明的一个实施方案中，一些弹性体制剂(通常为天然橡胶)具有添加剂，例如自由基抑制剂、蜡以及可干扰粘接的其他化合物。对于这些弹性体，通常使用溶剂擦拭布(solventwipe)来移除已经迁移到橡胶表面的任何这些材料。在粘接之前，采用可涂覆的溶剂(如异丙醇、庚烷等)润湿擦拭布并利用该擦拭布擦拭弹性体表面若干次以除去杂质。在本发明的另一实施方案中，橡胶表面可以任选地被磨光或轻微打磨以准备粘接。然后使粘接表面完全干燥(5-10分钟)，再将各块体接合在一起。在本发明的另一个实施方案中，将粘合剂沉积在硫化弹性体基底或第二基底的至少一个表面上，然后使弹性体基底与第二基底接触，使得粘合剂设置在弹性体基底与第二基底之间。然后使粘合剂固化，从而将硫化基底粘接到第二基底上。在本发明的优选实施方案中，第二基底包括金属基底，如冷轧钢、不锈钢、镀锌钢或铝。在本发明的另一个优选实施方案中，弹性体基底包括用于罐内衬应用的橡胶。实施例在第一实施例中，制备了以下配方以证明在室温或接近室温下采用丙烯酸基粘合剂粘接硫化弹性体的有效性，以及采用二次异氰酸酯固化机制，以在新涂布的粘合剂中快速发展粘性。实施例1粘合剂1a侧功能作用组成重量百分比丙烯酸酯单体mma/thfma44额外的单体2-ehma/异-bma22橡胶增韧剂核/壳和gma/ctb23还原剂diipt0.5添加剂*各种8.5*含活性氢的化合物存在于添加剂中并且包括hema-磷酸酯、磷酸、甲基丙烯酸、二氧化硅等。b侧另外，使用与a侧相同的b侧来制备另一粘合剂配方(称为粘合剂1*)，该a侧在丙烯酸粘合剂中含有非常少量的常用添加剂。这两种配方是基本相同的。上述配方使用“悬挂试验”进行评估，其中该“悬挂试验”被开发以确定发展粘性的充分性和时间。所用基底为1018冷轧钢、80粒喷砂并在“新鲜”时使用，以及弹性体为炭黑填充的聚氯丁橡胶，1/4英寸厚，磨光。悬挂试验的过程如下：准备：-将一块1英寸×5.5英寸(25.4mm×139.7mm)、4.2克橡胶试样附接砝码，使得橡胶和添加的砝码的总重量为36克。-粘合剂被分配并浇铸到1英寸×2.5英寸(25.4mm×63.5mm)的金属试样上。在距离试样(试样的顶部具有孔)的底部0.5英寸(12.7mm)的1平方英寸(6.45cm2)的膜中将粘合剂分配至30密耳(0.762mm)的厚度。然后，将这些试样垂直固定在通风橱中的铝条上。-在以下时间间隔(0分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟和25分钟)下，用轻微压力使橡胶/砝码组件与粘合剂表面接合，以确保良好的接触。-使橡胶/砝码组件悬挂，并进行监测，以确定橡胶/砝码组件是否从初始位置坠落或滑动。-记录坠落或滑动距离的结果。-如果没有坠落/滑动，则使粘合剂完全固化，然后根据astm-d429方法d并在2英寸/分钟(50.8mm/分钟)下使用标准90度剥离进行测试。在下表中，悬挂试验的结果如下所示-f＝样品坠落/失败-xmm＝样品滑动的长度或s＝滑动(但不测量)-xx/yy％＝未坠落或滑动的样品的粘合强度(pli)和橡胶保留率(％)，或h＝保持(但不测量)下表反映了粘接剥离粘合力(pli/％橡胶撕裂)：粘合剂1重新定位试验：将15分钟的样本接合，然后重新定位并重新接合，显示没有滑动。经过3小时固化后，这种特殊粘接显示出70pli(12.3n/mm)和约70％橡胶撕裂。橡胶侧和金属侧上的粘合剂涂布：在该试验中，将粘合剂1以20密耳(0.508mm)厚度涂布到橡胶和金属上。15分钟后，这些部分接合并垂直悬挂而没有任何滑动。10分钟下的“成功”与15分钟下的“成功”之间似乎存在一些变化，但几乎所有样品都保持在15分钟。12英寸×12英寸的板粘接：在垂直的12英寸×12英寸(30.5厘米×30.5厘米)冷轧钢板上，将粘合剂涂布到长珠中并观察到显示出优异的耐流挂性。用带锯齿刀片的10英寸(25.4厘米)硅树脂刮刀将粘合剂珠铺展至30密耳(0.762mm)的厚度。15分钟后，将12英寸×12英寸(30.5cm×30.5cm)的方形橡胶粘接至金属板。通过使用橡胶辊缝合橡胶侧使两个基底良好接触。橡胶小块很好地附接在钢板上而没有滑动。长开放时间的悬挂试验：进行如上所述的悬挂试验以证明延长本发明的粘合剂的开放时间的能力，同时保持快速的粘性发展。粘合剂2的a侧与上述粘合剂1的a侧的不同之处在于：加入了用于减缓丙烯酸酯/bpo反应的反应抑制剂。为了本测试的目的，使用50pli(8.76n/mm)的剥离强度和大于50％的橡胶保留率作为成功的度量。如上所述，30分钟的开放时间粘合剂在30分钟后下降到低于50pli(8.76n/mm)，表明在30分钟开放时间期间成功并且在30分钟标记后失败。60分钟的粘合剂在整个60分钟的开放时间段内显示出成功。这说明了调整本发明的配方以“拨入(dialin)”所需的开放时间的能力，但仍在约15分钟内达到粘性并且达到所需的50pli(8.76n/mm)以上的粘接强度且大于50％的橡胶撕裂。实施例2在实施例2中，测试了三种不同的三官能性异氰酸酯，并且均显示出可接受的粘性发展。如上所述，用含有下文所述的各个异氰酸酯的粘合剂制备样品。弹性体基底是表面上具有一层硫化氯丁基橡胶的硫化天然橡胶。刚性基底是喷砂冷轧钢。替换的异氰酸酯在小于20分钟的可接受范围内显示出粘性发展，证明了各种三官能环状异氰酸酯的有效性。当前第1页12