本发明涉及树脂膜及其制造方法。
背景技术：
作为对用于医药品等用途的容器的容器口进行密封的橡胶塞，已知有将氟树脂膜层叠而得的叠层橡胶塞。例如，专利文献1中公开了使用了由作为氟树脂膜的四氟乙烯、乙烯以及具有氟代烷基的乙烯基单体构成的共聚物膜的叠层橡胶塞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭60-251041号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，以往的由氟树脂构成的橡胶塞层叠用膜，特别是在橡胶塞的容器插入部形状复杂的情况下，有时难以在维持膜的机械强度的同时充分抑制叠层橡胶塞制造时产生不良品。
本发明的目的在于提供含有乙烯-四氟乙烯类共聚物且用于叠层橡胶塞制造时的破损得到抑制的橡胶塞层叠用膜等的树脂膜。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的树脂膜及其制造方法。
[1]树脂膜，其中，含有乙烯-四氟乙烯类共聚物，由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)。
[2]如[1]所述的树脂膜，其中，所述吸热峰的高度δh在0.15mw/mg以下，熔点在200℃以上。
[3]如[1]或[2]所述的树脂膜，其中，厚100μm时的雾度值在1.8％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂膜，其中，在180℃时的md方向和td方向的拉伸断裂伸长率分别在850％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂膜，其中，所述乙烯-四氟乙烯类共聚物中，来自四氟乙烯的单元与来自乙烯的单元的摩尔比为40/60～60/40。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂膜，其中，所述乙烯-四氟乙烯类共聚物还含有除所述来自乙烯的单元与来自四氟乙烯的单元以外的单元，所述单元的含量相对于所述乙烯-四氟乙烯类共聚物的所有单元为3～8摩尔％。
[7]如[6]所述的树脂膜，其中，除所述来自乙烯的单元和来自四氟乙烯的单元以外的单元是来自以下式(1)表示的含氟乙烯基单体的单元，
ch2＝cx-rf(1)
式中，x表示氢原子或氟原子，rf表示氟代烷基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂膜，其被用于叠层橡胶塞的表面被覆膜。
[9]如[1]～[7]中任一项所述的树脂膜，所述树脂膜是膜结构设施用的膜材、农业用园艺温室(日文：農業用園芸ハウス)的膜材、或者半导体元件或led芯片的制造用的脱模膜。
[10]树脂膜的制造方法，其中，包括以330℃以上的成形温度对在惰性气体的存在下或减压下的料斗部中保存的乙烯-四氟乙烯类共聚物进行熔融挤出成形的工序，
该树脂膜的由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)。
[11]如[10]所述的树脂膜的制造方法，其中，所述树脂膜在180℃时的md方向和td方向的拉伸断裂伸长率分别在850％以上。
[12]如[10]或[11]所述的树脂膜的制造方法，其中，所述乙烯-四氟乙烯类共聚物中，来自四氟乙烯的单元与来自乙烯的单元的摩尔比为40/60～60/40。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的树脂膜的制造方法，其中，所述乙烯-四氟乙烯类共聚物含有除所述来自乙烯的单元与来自四氟乙烯的单元以外的单元，所述单元的含量相对于所述乙烯-四氟乙烯类共聚物的所有单元为3～8摩尔％。
[14]叠层橡胶塞的制造方法，其中，包括以下工序：在150℃以上对层叠于具有规定的橡胶塞形状的模具内的型腔上的权利要求1～8中任一项所述的树脂膜和含交联剂的橡胶材料进行加压加热。
[15]叠层橡胶塞，它是将容器的容器口密封的叠层橡胶塞，其具备具有大于所述容器口内径的外径的顶板部、以及突起设置于所述顶板部的与所述容器口相接的下表面并划分形成中空的内部空间的圆筒形状的脚部，所述顶板部的下表面与所述脚部由[1]～[8]中任一项所述的树脂膜被覆。
发明效果
通过本发明的树脂膜可抑制叠层橡胶塞制造时的破损。
通过本发明的树脂膜的制造方法可得到抑制叠层橡胶塞制造时的破损的橡胶塞层叠用膜等所使用的树脂膜。
附图说明
图1是表示差热分析的吸热峰高度δh与熔点的测定方法的图。
图2是表示本实施方式的叠层橡胶塞的制造方法的一例的简要截面图。
图3是表示本实施方式的叠层橡胶塞的一例的简要截面图。
图4是表示本实施方式的叠层橡胶塞的另一例的简要立体图。
具体实施方式
[树脂膜]
本发明的树脂膜含有乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下也记为“etfe”)，由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)。
由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)的树脂膜在挤出方向(md方向)和宽度方向(td方向)的拉伸断裂伸长率均变大，其差值变小，等向延伸性优良。藉此，能够抑制使用树脂膜的橡胶塞层叠加工时的树脂膜的破损。
(乙烯-四氟乙烯类共聚物)
乙烯-四氟乙烯类共聚物(etfe)至少含有来自乙烯的单元(以下也记为“e单元”)和来自四氟乙烯(tfe)的单元(以下也记为“tfe单元”)。etfe中的tfe单元与e单元的摩尔比(以下也记为“tfe/e比”)从etfe具有高熔点的角度考虑，优选40/60～60/40，特别优选45/55～56/44。
etfe根据需要，还可含有除e单元和tfe单元以外的单元(以下也记为“第三单元”)。
作为形成第三单元的单体(以下也记为“第三单体”)，可例举：具有氟代烷基的乙烯基单体；丙烯、丁烯等烃类烯烃；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等不饱和基团具有氢原子的氟代烯烃；三氟氯乙烯等不饱和基团不具有氢原子的氟代烯烃(其中，tfe除外)；全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)；烷基乙烯基醚、(氟代烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等乙烯基醚；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等(甲基)丙烯酸酯；等。从etfe的耐热性、燃料阻隔性和耐应力裂纹性优良的角度考虑，第三单体优选为以下式(1)表示的含氟乙烯基单体。
ch2＝cx-rf(1)
式中，x表示氢原子或氟原子，rf表示氟代烷基。从聚合性优良的角度考虑，式(1)所示的含氟乙烯基单体中的x优选为氢原子。另外，rf优选为碳数1～8的氟代烷基，更优选为碳数1～8的全氟烷基，特别优选碳数2～6的全氟烷基。作为rf，可例举五氟乙基、九氟丁基、十三氟己基等。
另外，以下将实施例等中使用的ch2＝ch(cf2)4f记为“pfbe”，将来自pfbe的单元记为“pfbe单元”。
etfe含有第三单元的情况下，其含量相对于所有etfe单元优选为3～8摩尔％，特别优选为4～7摩尔％。第三单元的含量如果在所述范围的下限值以上，则高温条件下拉伸断裂伸长率增加，如果在所述范围的上限值以下，则熔点升高。
etfe的熔点从防止橡胶塞成形温度下的etfe软化导致的对模具的粘接的角度考虑，优选在200℃以上，特别优选在205℃以上。熔点的上限值例如在260℃以下，特别优选在250℃以下。etfe的熔点可作为后述的差热分析的吸热曲线的峰温度进行测定。
从增加拉伸断裂伸长率的角度考虑，etfe的q值优选为1～50，特别优选为2～30。etfe的q值使用流动测试仪以筒面积1cm2、温度297℃、荷重7kg的条件进行测定。
本发明的树脂膜中的etfe的含量优选在70质量％以上，更优选在85质量％以上，特别优选为100质量％。树脂膜在不损害性能的范围内还可含有etfe以外的材料。作为etfe以外的材料，可例举例如聚偏氟乙烯、尼龙6、尼龙12等。
(吸热峰高度和雾度值的关系)
本发明的树脂膜的由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)，优选为0.1～0.18(mw/mg·％)。吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积如果在所述范围的下限值以上，则结晶度增加的同时熔点也升高，因此树脂膜的拉伸断裂强度优良。如果在所述范围的上限值以下，则树脂膜的拉伸断裂伸长率优良。通过在所述范围内，拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率均充分，能够抑制叠层橡胶塞制造时的膜的破损。将树脂膜作为脱模膜使用时也能抑制膜的破损。
使用差热分析仪在氮气气氛下以每分钟10℃的速度对10mg试料进行升温来实施差热分析。从由差热分析而得的试料的差热曲线(dsc曲线)计算出吸热峰的差热量(mw)，进而除以试料质量，藉此得到吸热峰的高度δh(mw/mg)。具体而言，例如在图1所示的差热曲线中，将伴随升温出现的吸热峰的差热值q1(mw)与经过了吸热峰后的高温侧出现的平稳部的差热值q2(mw)之差δh(mw)除以所用试料质量而得的值作为吸热峰的高度δh(mw/mg)。另外，将试料的熔点作为形成吸热峰的温度tm求出。
树脂膜的吸热峰的高度δh(mw/mg)优选在0.15mw/mg以下，特别优选在0.14mw/mg以下。吸热峰的高度δh(mw/mg)优选在0.01mw/mg以上，特别优选在0.02mw/mg以上。
通过雾度仪用jisk7136中规定的d光源对厚100μm的试验片测定了树脂膜的雾度值。
树脂膜厚100μm时的雾度值优选在5％以下，更优选在3％以下，特别优选在1.8％以下。树脂膜的雾度值如果在所述范围的上限值以下，则将树脂膜作为膜结构设施用的膜材或农业用园艺温室的膜材使用时，能够确保清晰的识别性。
认为树脂膜的吸热峰高度δh及雾度值反映构成树脂膜的etfe的结晶状态。认为存在etfe的结晶度越低则差热分析的吸热峰的面积越小、雾度值也随之降低的倾向。另外，认为存在etfe结晶的大小越不均匀则吸热峰的形状越平滑、吸热峰高度δh也随之变小的倾向。而且认为存在etfe的结晶度越低且结晶大小越均匀则树脂膜的拉伸断裂伸长率越大的倾向，叠层橡胶塞制造时破裂等破损的产生得到抑制。
关于树脂膜的吸热峰高度δh及雾度值，优选δh为0.01～0.15mw/mg且雾度值在1.8％以下，特别优选δh为0.02～0.14mw/mg且雾度值在1.8％以下。
认为etfe的结晶状态取决于tfe/e比、第三单元的含量、膜成形时的冷却条件等制造条件而变化，吸热峰高度δh及雾度值也按照同样的倾向变化。于是，本发明人发现具有高熔点(例如在200℃以上)的etfe的吸热峰高度δh和雾度值与拉伸断裂伸长率具有明确的相关性，从而完成了本发明。
因此，通过适当选择tfe/e比、第三单元的含量、树脂膜成形时的冷却条件等制造条件，能够调整以使得吸热峰高度δh及雾度值符合规定的关系。例如，在tfe/e比为60/40的情况下，吸热峰高度δh及雾度值最小，存在该比值无论怎样变化吸热峰高度δh及雾度值都会增加的倾向。例如，对于第三单元的含量，存在含量越高则吸热峰高度δh及雾度值越小的倾向。例如，对于制造条件，存在熔融状态的etfe越快速冷却则吸热峰高度δh及雾度值越小的倾向。
除上述事项以外，从叠层橡胶塞制造时的温度(例如200℃以上)下的耐久性优良的角度考虑，优选etfe的熔点高(例如200℃以上)。通过考虑与熔点的相关性来选择etfe的组成等，能够使吸热峰高度δh及雾度值符合规定的关系。另外，如果etfe的熔点高，则能够将树脂膜用作半导体元件或led芯片制造用的脱模膜，因此从该方面考虑也优选。
(拉伸断裂伸长率)
本发明的树脂膜在180℃时的md方向和td方向的拉伸断裂伸长率优选分别在850％以上，特别优选分别在880％以上。拉伸断裂伸长率的上限值无特别规定，优选为1200％，特别优选为1100％。另外，md方向的拉伸断裂伸长率与td方向的拉伸断裂伸长率之比(md/td)优选为0.7～1.1，特别优选为0.85～1.05。
拉伸断裂伸长率可使用具备加热恒温槽的万能拉伸试验装置进行测定。
树脂膜的厚度根据目的等进行适当选择即可，优选为12～1000μm，特别优选20～650μm。特别地，将树脂膜用于叠层橡胶塞的制造或用作脱模膜的情况下，树脂膜的厚度优选12～250μm，特别优选20～200μm。将树脂膜用作膜结构设施用的膜材或农业用园艺温室的膜材的情况下，树脂膜的厚度优选25～1000μm，特别优选50～650μm。
本发明的树脂膜在高温状态下的拉伸断裂伸长率大，因此适合用于将容器的容器口密封的叠层橡胶塞的制造。特别地，在插入容器内的部分的形状复杂的情况下，层叠加工时的膜破损也得到抑制。
另外，本发明的树脂膜的光学雾度低，因此适合用作膜结构设施用的膜材或农业用园艺温室的膜材。将树脂膜用于该用途时，能够确保清晰的识别性。
本发明的树脂膜在高温状态下的拉伸断裂伸长率大，因此适合用作半导体元件或led芯片的制造用的脱模膜。特别地，在使用高度和形状复杂的模具以环氧树脂或有机硅树脂进行密封的情况下，膜破损也得到抑制。
[树脂膜的制造方法]
本发明的树脂膜优选通过包括以较好为330℃以上的成形温度对较好是保持在惰性气体的存在下或减压下的料斗部中的etfe进行熔融挤出成形的工序的制造方法来制造。
即，本发明的树脂膜的制造方法是包括以330℃以上的成形温度对保持在惰性气体的存在下或减压下的料斗部中的etfe进行熔融挤出成形的工序，用于制造由差热分析而得的吸热峰的高度δh(mw/mg)的值与厚100μm时的雾度值(％)之积为0.1～0.2(mw/mg·％)的树脂膜的方法。
将供熔融挤出成形的树脂材料etfe保持在惰性气体的存在下或减压下的料斗部(原料投入口)中，在高温下挤出成形，藉此能够在维持etfe本来的物性的同时抑制树脂膜的各向异性。认为这是由于成形前的etfe的氧化热分解得到了抑制。
树脂膜的制造中使用的etfe的优选形式如上文所述。
保持etfe的料斗部是含有惰性气体的气氛，或为减压状态。作为惰性气体，可例举例如氦气、氩气等稀有气体和氮气等。料斗部所处的惰性气体的含量优选在60体积％以上，特别优选在80体积％以上。另外，在料斗部为减压状态的情况下，优选在0.04mpa以下，特别优选在0.02mpa以下。
料斗部的气氛优选具有低氧含量，氧含量优选在8体积％以下，特别优选在4体积％以下。
料斗部的温度无特别限定，优选为20～180℃，特别优选为30～150℃。
保持在料斗部中的etfe在加热至300℃以上的挤出成形部中被成形为树脂膜。挤出成形部的温度在300℃以上，特别优选为300～360℃。作为挤出成形部，可使用挤出机和连接至挤出机的前端的膜成形用模具。
树脂膜优选在熔融挤出成形后急速冷却以成形为所需的厚度。通过急速冷却，能够抑制etfe的结晶成长。急速冷却在结晶化温度±20℃的范围内的温度变化速度优选在5℃/秒以上，特别优选在10℃/秒以上。例如可通过使树脂膜与配置在膜成形用模具的正下方且调整至规定温度的可旋转金属辊接触来进行树脂膜的冷却与厚度的调整。
[叠层橡胶塞的制造方法]
本发明的叠层橡胶塞的制造方法包括以下工序：在150℃以上对层叠于具有规定的橡胶塞形状的模具内的型腔上的所述橡胶塞层叠用膜和含交联剂的橡胶材料进行加热加压。通过使用所述橡胶塞层叠用膜，能够抑制叠层橡胶塞制造时的膜的破损，能够以优良的生产性制造叠层橡胶塞。
参照附图对叠层橡胶塞的制造方法进行说明。图2是表示叠层橡胶塞的制造方法的一例的简要截面图。如图2所示，在具备多个具有规定橡胶塞形状的型腔6的下模7上依次层叠本实施方式的橡胶塞层叠用膜4、含交联剂的橡胶材料3、形成叠层橡胶塞的顶板部的上模1，对下模7和上模1加热的同时在层叠方向上加压，制造叠层橡胶塞。通过下模7和上模1的加压加热，橡胶塞层叠用膜4和橡胶材料3被压入型腔6内的同时橡胶材料3发生交联，制造由橡胶塞层叠用膜4层叠而得的规定形状的叠层橡胶塞。
图2中，上模1具备模内真空线2，下模7在其侧面具备真空保持用o形圈5。在设置于下模7的侧面的真空保持用o形圈5与上模1的侧面延伸部相接而形成的气密状态下，利用模内真空管2对模具内减压，藉此对型腔6减压，橡胶塞层叠用膜4与橡胶材料3沿着型腔6的形状被压入。
图2中，3个型腔6被配置在与层叠方向正交的方向上，也可进一步在纸面内侧配置3个型腔6。
橡胶材料含有未交联或低交联的橡胶。作为橡胶，可例举丁基橡胶、天然橡胶、sbr、cr、nbr、epdm等。
作为交联剂，可例举硫；醌肟(日文：キノンオキシム)；二烷基过氧化物类、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯等有机过氧化物。其中，优选二烷基过氧化物类。
作为二烷基过氧化物类，可例举二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(过氧化叔丁基)-对-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等。橡胶材料中的交联剂的含量优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。
配置于模具的型腔上的橡胶材料的量相对于型腔的容积例如为0.95～1.3倍的体积量。另外，配置于模具的型腔上的橡胶塞层叠用膜的厚度例如为12～250μm。
叠层橡胶塞制造时的模具的加热温度优选在150℃以上，特别优选为160～200℃。成形压力优选在0.05mpa以上，特别优选为0.1～40mpa。由上模和下模形成的模具内优选进行减压，优选在0.4mpa以下，特别优选为0～0.2mpa。叠层橡胶塞的成形时间优选为0.5～10分钟，特别优选为1～7分钟。
[叠层橡胶塞]
本发明的叠层橡胶塞是将容器的容器口密封的叠层橡胶塞，其具备具有大于所述容器口内径的外径的顶板部、以及突起设置于所述顶板部的与所述容器口相接的下表面的划分形成中空的内部空间的圆筒形状的脚部，所述顶板部的下表面与所述脚部由所述树脂膜被覆。
作为采用叠层橡胶塞的容器的用途，可例举医疗药液用管瓶、检体保存用管瓶、化学药品和溶剂等的保存瓶等。作为容器的材质，可例举玻璃、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯酸、氟等树脂等。
参照附图对叠层橡胶塞的一例进行说明。叠层橡胶塞100的形状例如图3所示，具备具有大于容器口内径的外径的顶板部10、突起设置于与顶板部的容器口相接的下表面的划分形成中空的内部空间14的圆筒形状的脚部12。顶板部的下表面和脚部由树脂膜延伸被覆。
顶板部10的外径大于容器口内径即可，例如可以是容器口的内径的1.1～3倍。顶板部10的厚度没有特别限定。
脚部12的圆筒形状可以是具有一定的外径的形状，也可以是外径从顶板部到脚部的前端连续变化的形状。脚部12所划分形成的内部空间的形状可以是具有一定的直径的圆柱状，也可以是直径连续变化的形状。
脚部12的圆筒形状的长度、圆筒形状的外径及内径可根据适用的容器的形状、目的等进行适当选择。使用玻璃制的管瓶作为容器的情况下，脚部12的长度在一实施方式中为7.2mm，但例如也可以是2～25mm。另外，外径在一实施方式中为14.5mm，但例如也可以是8～30mm。内径相当于内部空间的外径，例如可以是4～25mm。另外，外径与脚部的长度之比例如为0.3～15，内径与外径之比例如为0.15～0.8。
叠层橡胶塞100的形状的另一例例如图4所示，具备具有大于容器口内径的外径的顶板部10、突起设置于与顶板部的容器口相接的下表面的划分形成中空的内部空间14的圆筒形状的脚部12，脚部的末端部通过至少2个长边方向的切口部被分割为至少2个长边方向的部分16。顶板部的下表面和脚部由树脂膜延伸被覆。
图4中具有2个切口部，但也可具有3个以上的切口部以将脚部的末端部分割成3个以上。与长边方向正交的短边方向的切口部的长度例如相对于脚部的圆周长可以是10～80％。另外，切口部的长边方向的长度相对于脚部的长度可以是15～100％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。后述的例1～7中，例1是实施例，例2～7是比较例。
实施例中的各测定方法如下所述。
[评价方法]
(层叠性评价)
在具有图3所示的形状的橡胶塞的顶板部10的下表面与脚部12层叠了各例所得的effe。使用的橡胶是过氧化物硫化型丁基橡胶。在图2所示的下模7的型腔6上配置etfe膜，在其上配置称量为型腔容积的1.1倍的含有过氧化物硫化剂的未硫化丁基橡胶的板体并层叠后，固定了上模1。对这些模具进行预热，以使其温度与后续使用的热压机之间的热盘温度大致相同。然后，在热压机的上下压板之间移动模具，将型腔内排气至0.01mpa以下之后进行加压，在对橡胶塞进行成形的同时与etfe进行了层叠。热压条件为热盘设定温度180℃、加压力15吨、保持时间5分钟。然后，解除热压机的压力并打开，取出了模具。
从模具取出经etfe膜层叠的橡胶塞，使用放大镜及光学显微镜观察了12个橡胶塞上是否存在etfe膜的破损。求出膜破裂的产生量，示于表1。表1中记载了破裂的橡胶塞的数量/全部橡胶塞的数量(12个)。
(etfe膜的熔点及δh的测定)
使用了差热分析仪(精工仪器株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，扫描型差热分析仪，型号dsc7030)。对各例所得的etfe膜以3mm的宽度切缝并切割为达到10±2mg的长度，将其折叠并放入铝制的盘中，从上方合上铝制的盖后，对其进行加压并敛缝，作为测定试样。另一方面，作为比较用试样，在空的铝制盘上合上铝制的盖，加压敛缝后使用。
以50ml/分钟的流量流通干燥氮气以保持氮气气氛，同时以10℃/分钟的升温速度加热，得到了差热曲线。读取在超过100℃的温度范围内出现的显著的吸热峰的温度，将其作为膜的熔点。另外，如图3所示，读取吸热峰的差热值q1(mw)与该峰的高温侧的平稳部的位置的差热值q2(mw)之差的绝对值，除以etfe膜的质量(mg)，作为吸热峰的高度δh(mw/mg)。
etfe膜的熔点及δh示于表1。
(膜的厚度)
使用电子测微计(精密技术有限公司(precisiontechnologyinc.)制、型号m-30)测定的5处的平均值作为膜厚。
(雾度值)
使用雾度仪(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制，型号ndh-5000)，使用jisk7136中规定的d光源测定了雾度值。另外，厚90～110μm的etfe膜的雾度值视作厚100μm的etfe膜的雾度值。雾度值(％)示于表1。
(拉伸断裂伸长率)
使用具备加热恒温槽的万能拉伸试验装置(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制，型号rtc-1310a)，设定恒温槽的温度以使试验片附近温度为180℃。使用astmd638typev形状的哑铃切割机对各例所得的etfe膜进行冲切，作为试验片。对该试验片的中央部的7.62mm设置作为评价点区间的标记，从设置于恒温槽的窗的外部用视频系统进行追踪，藉此分别在md方向和td方向上测定了高温下的拉伸断裂伸长率。另外，拉伸速度为50mm/分钟。拉伸断裂伸长率(％)示于表1。
(etfe的熔点)
使用膜成形前的粉末状的etfe替代etfe膜，在铝制的盘中加入10±2mg质量的etfe，除此以外与上述同样地通过差热分析仪测定了etfe的熔点。
(etfe的q值)
对于膜成形前的etfe，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制的流动测试仪cft-100d，在筒面积1cm2、温度297℃、荷重7kg(68.6n)的条件下求出在直径2.1mm、长8mm的锐孔(日文：オリフィス)中挤出etfe时的挤出速度，将该值作为q值(mm3/秒)。
[例1]
对内容积为430l的带夹套的不锈钢制聚合槽进行脱气，加入438kg的1-氢十三氟己烷、807g的甲醇、8.5kg的pfbe，以tfe与乙烯之比达到84/16(摩尔比)的比率进行压入，直至达到1.5mpag。将聚合槽内升温至66℃，投入1.73l的2质量％过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液作为自由基聚合引发剂，开始聚合。在聚合过程中，以压力恒定的条件连续地加入tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体，以相对于该混合气体为5摩尔％的条件连续地加入pfbe。聚合开始197分钟后，在添加了34.7kg的混合气体的时间点，在将聚合槽内降至室温的同时将压力排气至常压。
将所得的浆料转移至850l的造粒槽中，添加340l的水，加热的同时除去溶剂，得到了37kg的etfe1。
etfe1的组成为tfe单元/e单元/来自pfbe的单元＝51.3/43.6/5.1(摩尔比)，熔点为229℃，q值为5.4。
使用具有外径32mm、长度1445mm的分段式螺杆的同向旋转双轴挤出机(株式会社technovel(テクノベル社)制)，以280℃的温度、螺杆转速75rpm、挤出量30kg/小时的条件将所得的etfe1挤出为外径2.5±0.5mm的股线后，进行水冷并在之后使用造粒机切割为2～3mm的长度，成形为颗粒。另外，rpm表示每1分钟的转数。
在具有外径65mm、长度1950mm的螺杆的单轴挤出机的前端安装宽700mm且挤出口的间隙设定为0.4mm的膜形成用模具，将etfe1的颗粒成形为膜。在挤出机的材料投入口安装真空料斗(matsubo株式会社(マツボー社)制)，将真空料斗内保持在0.05mpa以下。将挤出机前端和膜形成有模具的温度设定为340℃，以37kg/小时的挤出量将etfe1从膜模具挤出。将配置在膜模具正下方且表面温度设定为165℃的金属制的辊的表面速度设置为5m/分钟，使挤出的膜沿着该辊成形，得到了厚102μm的树脂膜。
[例2]
除了将原料的加入分别变更为1-氢十三氟己烷446kg、甲醇1.73kg、pfbe5.05kg、将初期加入的tfe与乙烯的摩尔比变更为89/11并压入、将自由基聚合引发剂变更为2质量％的过氧化二异丙基二碳酸酯的1-氢十三氟己烷溶液1.79l、将聚合中的混合气体变更为tfe/乙烯＝60/40(摩尔比)、以相对于混合气体为3.3摩尔％的量连续地加入pfbe、以及将到排气为止的时间变更为从聚合开始后278分钟以外，与例1同样地进行聚合并进行后处理，得到了34.7kg的etfe2。
etfe2的组成为tfe单元/e单元/pfbe单元＝55.9/40.7/3.3(摩尔比)，熔点为234℃，q值为19.1。
除了使用etfe2替代etfe1以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[例3]
除了将原料的加入分别变更为1-氢十三氟己烷439kg、甲醇357g、pfbe13.6kg、将自由基聚合引发剂变更为2质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的1-氢十三氟己烷溶液2.94l、以相对于聚合中供给的混合气体为8.5摩尔％的量连续地加入pfbe、以及将到排气为止的时间变更为从聚合开始后206分钟以外，与例1同样地进行聚合并进行后处理，得到了35.4kg的etfe3。
etfe3的组成为tfe单元/e单元/pfbe单元＝49.7/42.0/8.3(摩尔比)，熔点为195℃，q值为6.3。
除了使用etfe3替代etfe1以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[例4]
使用例1所得的etfe1，除了解除料斗的减压以形成常压的大气气氛、将挤出机前端与膜形成用模具的温度设定为300℃以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[例5]
使用例1所得的etfe1，除了解除料斗的减压以形成常压的大气气氛以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[例6]
除了将原料的加入分别变更为1-氢十三氟己烷294.1kg、作为链转移剂的r-225cb(旭硝子株式会社(旭硝子社)制ak225cb)144.8kg、pfbe1.96kg、将初期加入的tfe与乙烯的摩尔比变更为97/3并压入、将自由基聚合引发剂变更为0.5质量％的过氧化二异丙基二碳酸酯的1-氢十三氟己烷溶液950ml、将聚合中的混合气体变更为tfe/乙烯＝65/35(摩尔比)、以相对于混合气体为2.1摩尔％的量连续地加入pfbe、将到排气为止的时间变更为从聚合开始后178分钟、以及将混合气体的加入量变更为80g以外，与例1同样地进行聚合并进行后处理，得到了26.5kg的etfe4。
etfe4的组成为tfe单元/e单元/pfbe单元＝63.7/34.2/2.1(摩尔比)，熔点为225℃，q值为8.2。
除了使用etfe4替代etfe1以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[例7]
除了将原料的加入分别变更为1-氢十三氟己烷335.7kg、作为链转移剂的r-225cb101.4kg、pfbe3.42kg、将自由基聚合引发剂变更为1质量％的过氧化二异丙基二碳酸酯的1-氢十三氟己烷溶液3.8l、以相对于聚合中供给的混合气体为2.1摩尔％的量连续地加入pfbe、将到排气为止的时间变更为从聚合开始后181分钟、以及将混合气体的加入量变更为33kg以外，与例1同样地进行聚合并进行后处理，得到了34.7kg的etfe5。
etfe5的组成为tfe单元/e单元/pfbe单元＝52.9/45.0/2.1(摩尔比)，熔点为257℃，q值为8.0。
除了使用etfe5替代etfe1以外，与例1同样地得到了树脂膜。
[表1]
使用δh与雾度值之积为0.17(mw/mg·％)的例1的树脂膜层叠而得的叠层橡胶塞中未发生膜的破裂。
另一方面，使用δh与雾度值之积低于0.1(mw/mg·％)或超过0.2(mw/mg·％)的例2～7的树脂膜层叠而得的叠层橡胶塞中发生了膜的破裂。
例4与例1同样地使用了etfe1，但是未使用真空料斗且在300℃下成形，因此δh与雾度值之积超过0.2(mw/mg·％)。例5与例1同样地使用了etfe1，但是未使用真空料斗，因此δh与雾度值之积超过0.2(mw/mg·％)。
产业上利用的可能性
通过本发明，能够获得高温状态下的拉伸断裂伸长率高的树脂膜。本发明的树脂膜可应用于叠层橡胶塞、膜结构设施用的膜材、农业用园艺温室的膜材、或者半导体元件或led芯片的制造用的脱模膜。
另外，这里引用2015年11月13日提出申请的日本专利申请2015-222852号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1··上模、2··模内真空线、3··橡胶材料、4··树脂膜、5··真空保持用o形圈、6··型腔、7··下模、10··顶板部、12··脚部。