适用于粘合应用的粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及适用于多种粘合应用的粘合剂。特别是，本发明涉及适用于聚合物与金属，例如弹性体与金属，如橡胶与金属的粘合应用的粘合剂，其中所述粘合剂包含至少一种卤化聚烯烃、至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基团的环氧基硅烷、至少一种双硅烷和任选存在的至少一种有机溶剂。
【专利说明】适用于粘合应用的粘合剂
[0001]本发明涉及适用于多种粘合应用的粘合剂。特别是，本发明涉及适用于聚合物与金属，例如弹性体与金属，如橡胶与金属的粘合应用的粘合剂。
[0002]聚合物与金属以及特别是橡胶与金属的粘合已经实施多年。实现聚合物或橡胶与金属粘合的配制物具有许多应用。橡胶与金属的粘合广泛地用于将不同金属粘合至天然或合成橡胶。
[0003]橡胶与金属粘合的一方面是将金属的结构强度与橡胶的弹性体性质组合。
[0004]因此，金属与聚合物如橡胶通常彼此粘合用于冲击吸收应用，如轴承、轮子、减震器、移动臂等。此类组件能够以很小尺寸例如在计算机组件中或以很大尺寸例如在诸如桥梁和建筑物的结构体中使用。还可通过使用金属与橡胶粘合实现降噪。人们认为通过包含粘合在一起的金属与橡胶的任何组件可经受巨大的力。因此，期望提供能够承受巨大的力如包括冲击的压缩压力或扩展压力而不使金属或橡胶彼此分离的金属与橡胶的粘合。存在许多其它橡胶与金属粘合的应用，包括将轮胎用内部钢丝增强物粘合至轮胎橡胶的轮胎生产。[0005]通常，提供粘合剂以将选择的弹性体粘合至选择的金属基材。
[0006]传统的弹性体与金属的粘合技术包含两步法，其中在第一步中，施涂底胶，此后在第二步中施涂粘合剂。所述底胶通常由氯化橡胶和含反应性基团的酚醛树脂的溶液或悬浮液以及颜料如二氧化钛、氧化锌、碳黑等组成。所述底胶通常以薄层施涂到金属基材的已处理(清洗)的表面上。
[0007]所述粘合剂通常由多种的橡胶材料和交联剂组成。这些包括但不限于，氯化橡胶和溴氯化橡胶，芳族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺作为交联剂，二甲苯、全氯乙烯和乙苯作为溶剂，以及一些铅盐或锌盐。粘合剂层通常是涂底胶的金属与橡胶之间的连接。
[0008]已用于弹性体与金属的粘合技术的常规交联剂是芳族亚硝基化合物如对-二亚硝基苯。
[0009]在使用弹性体与金属粘合的许多领域中，存在解决几类问题的许多机会，其中，所述问题包括粘合强度与耐久性、试样制备与粘合剂施涂方便、单层与双层体系、降低的毒性与改善的环境性质。
[0010]存在许多用于聚合物与金属粘合的配制物。
[0011]Lord公司的国际专利申请公开W02004/078867描述了用来粘合热塑性弹性体的单涂层溶剂基粘合剂，该粘合剂含有烷氧基硅烷/氨基甲酸酯加合物与氯化聚合物。在该文献中描述了合成方法和配制物。
[0012]Lord公司的美国专利US4，031, 120描述了一种组合物，该组合物包含异氰酸酯官能化的有机硅烷，与多异氰酸酯和芳族亚硝基化合物组合。所得到的体系被称作用于将各种弹性体材料粘合至金属及其他基材的单涂层粘合剂。
[0013]通常，期望在硫化步骤如压缩模塑、转移模塑、注射模塑和例如用蒸汽或热风的高压釜加热期间实现粘合。例如，可把半固体橡胶注入模具中。然后使所述半固体橡胶交联成完全固化的橡胶，同时形成与基材的粘合。[0014]固化体系的某些要求是希望的。这包括易加工、稳定性(例如避免沉降)、易施涂、快速干燥(允许无污染处理)、良好的湿润性以及良好的固化强度。应该与所使用的弹性体(橡胶)的类型以及基材的类型无关而实现固化。应认识到一些橡胶是共混材料，从而期望用此类共混材料实现良好的固化。在各种工艺参数下实现适当稳定的固化。耐久性同样是所希望的。例如，橡胶/金属接合应该在相对高机械应力例如在高压甚至暴露于苛刻环境例如热的液体如油情况下是耐久的。
[0015]应注意到上述粘合剂组合物的粘合强度可根据聚合物或弹性体基材的化学性质而改变。特别是大多数用于聚合物与金属粘合应用的粘合剂，当用于将极性弹性体基材如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系弹性体粘合至金属基材时，显示出粘合强度不够。
[0016]考虑到含异氰酸酯和/或含亚硝基的化合物的存在引起的潜在不利环境影响，还期望提供适用于聚合物与金属粘合应用的单涂层粘合剂，其中所述粘合剂显示出良好的粘合强度，而不包含大量含异氰酸酯和/或含亚硝基的化合物。
[0017]因此，仍然需要有效用于将极性弹性体材料粘合至不同基材的新型环境友好的粘合剂。
[0018]本发明的粘合剂可用于将聚合物基材如弹性体基材粘合至任何各种各样有用材料，所述有用材料包括例如弹性体、非弹性但挠性材料例如织物或膜、以及刚性材料如塑料、工程塑料、木材、玻璃和金属。
[0019]本发明的粘合剂特别适合于将聚合物基材如弹性体基材粘合至金属或玻璃基材，其中所述粘合剂优选用于将极性弹性体材料如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系弹性体粘合至金属基材。
[0020]根据本发明所述粘合剂包含
[0021]i)至少一种卤化聚烯烃；`
[0022]ii)至少一种含有至少Iv末端烷氧基娃烷基团的环氧基硅烷；
[0023]iii)至少一种双硅烷；和
[0024]iv)任选存在的至少一种有机溶剂。
[0025]在另一方面，本发明涉及一种将第一基材粘合至第二基材的方法，包含下述步骤:
[0026]a)提供本发明的粘合剂；
[0027]b)将所述粘合剂施涂至所述第一基材的表面的至少一部分；和
[0028]c)在足够使两个基材之间形成粘结结合的热和压力条件下，使所述第一基材的所述表面与第二基材的表面接触，在所述第二基材表面上任选地施涂所述粘合剂。
[0029]本发明还涉及本发明的粘合剂用于将第一基材粘合至第二基材的用途，其中一个基材是弹性体基材。
[0030]本发明另一方面涉及一种制品，其包含至少两个通过本发明所述粘合剂的固化产物粘合在一起的基材。
[0031]术语〃弹性体〃、〃弹性体基材〃或〃弹性体材料〃在本发明中可互换使用。所述术语优选指能够进行实质性拉伸，然后在拉伸所述材料的应力解除时恢复至其大致原始尺寸的材料。更优选当在22°C温度下从施加I分钟100%应变恢复I分钟后，所述弹性体基材具有小于50%，如小于30%或小于10%的永久变形。
[0032]在一个实施方式中，所述弹性体或弹性体基材选自天然或合成橡胶，其中本发明的粘合剂特别适合于将极性橡胶如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系弹性体粘合至刚性基材如金属基材。
[0033]本发明所述粘合剂优选是单组分粘合剂，其表示在使用之前，一种或多种环氧基硅烷和一种或多种双硅烷与一种或多种卤化聚烯烃混合。
[0034]上述组分优选在至少一种本发明的有机溶剂存在下混合。
[0035]将本发明所述粘合剂配制成单组份体系是有利的，因为可使用传统方法如喷涂、辊涂或浸涂在一个单独步骤中将此类体系施涂至基材。
[0036]本发明所述粘合剂优选是储存稳定的，这表示当在22°C下在密封容器中储存至少约I天时，根据未强化的目视检查(unenhanced visual inspection)测定,所述粘合剂配制物保持均匀。
[0037]本发明所述粘合剂包含至少一种卤化聚烯烃，其优选起成膜剂的作用。
[0038]除聚烯烃的至少一个氢原子被卤素原子取代以外，用于本发明所述粘合剂的卤化聚烯烃与未取代的聚烯烃具有相同的结构。所述卤素原子可以是氟、氯、溴、碘或它们的混合物。基于所述卤化聚烯烃的总重量，卤素的含量优选为5-95重量％，更优选55-90重量％。
[0039]当所述卤化聚烯烃的重均分子量(Mw)优选为80000g/mol-600000g/mol、更优选100000g/mol-500000g/mol 和特别优选 200000g/mol-400000g/mol 时，本发明所述粘合剂显示出特别好的粘合强度和特别好的成膜特性。
[0040]在本发明中，所述卤化聚烯烃的重均分子量Mw优选通过使用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱("GPC")测定。
[0041]所述卤化聚烯烃可以是均聚物或两种或更多种不同单体的共聚物。所述卤化聚烯烃可包含聚合形式的一种或多种α-烯烃，其中优选的α -烯烃包括C2-C20的α -烯烃，如C2-C12的α -烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、戍烯、庚烯、壬烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯_1、3，5，5-三甲基-己烯-1、和5-乙基-1-壬烯。所述卤化聚烯烃类还包括基于天然橡胶的聚合物和基于合成橡胶的聚合物，例如聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与环状共轭二烯的加合物的聚合物、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、及其各种共聚物。
[0042]适合的卤化聚烯烃包括溴化聚烯烃、氯化聚烯烃、和包含两种或更多种不同类卤素原子如溴和氯的混合卤素取代的聚烯烃。
[0043]当所述卤化聚烯烃选自氯化聚烯烃或其衍生物时，可改善本发明所述粘合剂的粘合性能和稳定性。本发明中使用的术语"氯化聚烯烃"是指至少一个氢原子被氯原子取代的烯烃聚合物。
[0044]可使用氯含量至少40重量％的氯化聚烯烃以进一步改善本发明的粘合剂的粘合性能，其中期望所述氯含量为55-90重量％，更优选60-80重量％，特别优选65-75重量％，基于所述氯化聚烯烃的总量。
[0045]在本发明所述粘合剂中使用具有上述氯含量的氯化聚烯烃是有利的，因为所得到的粘合剂在用于将极性弹性体基材如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸系弹性体粘合至金属基材时显示出特别好的性能。[0046]所述氯化聚烯烃的重均分子量(Mw)优选为80000g/mol-600000g/mol、更优选100000g/mol-500000g/mol、和特别优选 200000g/mol-400000g/mol，其中重均分子量如上所述测定。
[0047]适合的氯化聚烯烃包括丙烯和/或乙烯的氯化共聚物，其可包含其他共聚单体如1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。
[0048]氯化聚烯烃的代表性衍生物包括包含丙烯类和/或乙烯类重复单元的聚合物，所述聚合物通过不饱和酸酐如马来酸酐接枝功能化，或通过引入一种或多种烯属不饱和单体例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、大单体、乙烯基官能化有机硅烷和/或液体末端烯属聚二烯聚合物而改性。
[0049]在特别优选的实施方式中，所述氯化聚烯烃是氯化的聚丙烯均聚物或氯化的聚乙烯均聚物。
[0050]氯化聚烯烃是现有技术已知的，并且可从不同公司商购获得,包括Nippon Paper,东京，日本，名称为 Superchlon ；Eastman Chemical 公司,Kingsport, TN,名称为 CPO ;和Toyo Kasei Kogyo 公司,Ltd., Osaka,日本，名称为 Hardlen0
[0051]在本发明另一实施方式中，所述卤化聚烯烃选自卤磺化聚烯烃。在本发明中使用的术语"卤磺化聚烯烃"是指一些氢原子被卤素原子取代并且一些其他氢原子被卤化磺酰基取代的聚合物，所述卤化磺酰基的化学式为S02x，其中X是卤素原子。
[0052]本发明所述粘合剂可包含上述卤化聚烯烃的任何混合物或组合。基于本发明所述粘合剂的总重量，一种或多种卤化聚烯烃可以1-30重量％、更优选3-20重量％和特别优选7-15重量％的量存在于本发明的粘合剂中，以提供足够的膜性质。
`[0053]如果所述卤化聚烯烃选自氯化聚烯烃，则优选基于本发明所述粘合剂的总重量，所述氯化聚烯烃以约1-约30重量％的量、更优选以约3-约20重量％的量和特别优选以约7-约15重量％的量存在。
[0054]本发明所述粘合剂进一步包含至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基团的环氧基硅烷(以下简称环氧基硅烷)。
[0055]在本发明所述粘合剂中使用环氧基硅烷是必需的，因为使用其它环氧树脂如不含末端烷氧基硅烷基团的环氧树脂，可能导致所得到的粘合剂的粘合性能的显著降低，特别是对于所形成的粘合的热老化和后固化。
[0056]在这里使用的术语〃环氧基硅烷〃是指每分子含有至少一个环氧基和至少一个末端烷氧基硅烷基团的化合物。优选地，可用于本发明所述粘合剂的环氧基硅烷选自每分子含有单个环氧基和单个末端烷氧基硅烷基团的化合物。
[0057]在这里使用的术语〃末端烷氧基硅烷基团〃是指位于分子的一个端部的官能团，其中所述官能团仅仅包含一个硅原子，其中至少一个烷氧基连接至所述末端烷氧基硅烷基团的硅原子。可认识到，所述环氧基硅烷还可连接至载体材料如二氧化硅载体。
[0058]在本发明的一个实施方式中，所述环氧基硅烷的末端烷氧基硅烷基团由下式表示
[0059]*-Si (R1)u(ORn) (3_u)
[0060]其中u是O、I或2,每个R1独立地选自氣、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酸基，和每个Rn独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在特别优选的实施方式中，u是0，并且Rn选自烷基，其中优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。[0061]适合的末端烷氧基娃烷基团包括二甲氧基娃烷基、二乙氧基甲娃烷基、二正丙氧基娃烷基和/或二异丙氧基娃烷基。
[0062]为了增强本发明所述粘合剂的粘合性能，在本发明所述粘合剂中使用的所述环氧基硅烷是非聚合物是有利的，这表示所述环氧基硅烷的分子量优选小于lOOOg/mol，更优选小于750g/mol,和特别优选小于500g/mol。
[0063]可在本发明的实践中使用的环氧基硅烷可以是甲硅烷。在这里使用的术语〃甲硅烷〃是指每分子仅仅含有一个硅原子的硅烷化合物，其中三个烷氧基连接至所述硅原子的甲硅烷是优选的。
[0064]适合的环氧基硅烷可由式⑴表示:
[0065]
【权利要求】
1.一种粘合剂,包含: i)至少一种卤化聚烯烃； ii)至少一种含有至少一个末端烷氧基娃烷基团的环氧基硅烷； iii)至少一种双硅烷，和 iv)任选存在的至少一种有机溶剂。
2.权利要求1所述的粘合剂，其中所述卤化聚烯烃选自氯化聚烯烃。
3.权利要求2所述的粘合剂，其中所述氯化聚烯烃的重均分子量Mw为80000g/mol至600000g/molο
4.权利要求2或3所述的粘合剂，其中基于所述氯化聚烯烃的总量，所述氯化聚烯烃具有55-90重量％的氯含量。
5.权利要求1-4中任一项所述的粘合剂，其中所述环氧基硅烷每分子包含单个环氧基和单个末端烷氧基硅烷基团。
6.权利要求1-5中任一项所述的粘合剂,其中所述环氧基硅烷由式(I)表不
7.权利要求1-6中任一项所述的粘合剂，其中所述环氧基硅烷由式(II)表示，
8.权利要求1-7中任一项所述的粘合剂，其中所述环氧基硅烷选自3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二正丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三正丁氧基硅烷、3_缩水甘油酿氧基丙基二异丁氧基硅烷、β - (3, 4_环氧基环己基)-乙基二甲氧基娃烷、0-(3，4-环氧基环己基)_乙基三乙氧基硅烷、0-(3，4-环氧基环己基)_乙基三正丙氧基硅烷、β _ (3, 4-环氧基环己基)_乙基二异丙氧基硅烷、Y - (3, 4-环氧基环己基)_丙基三甲氧基硅烷、 -(3，4-环氧基环己基)-丙基三乙氧基硅烷、 -(3，4-环氧基环己基)_丙基二正丙氧基硅烷、Y _ (3, 4-环氧基环己基)-丙基二异丙氧基硅烷、和/或它们的组合。
9.权利要求1-8中任一项所述的粘合剂，其中所述双硅烷由式(III)表示，
(R5O) (3_q) (R4) ,S1-B-Si (R6) p (OR7) (3_p)式(I 11) 其中P是0-3，q是0-3，B表示包含1-24个碳原子和至少一个选自N、S或O的杂原子的 价连接基团，每个R4和每个R6独立地选自氧、卤素、CV24烷基、C2_24烯基、Ci_24烷氧基或C3_24酰基，并且每个R5和每个R7独立地选自C^24烷基或C3_24酰基。
10.权利要求1-9中任一项所述的粘合剂，其中所述双硅烷由式(IV)表示，
(R15O) 3S1-(R14) k-D- (R14) k-Si (OR15) 3 式(IV) 其中k是0或1，每个R15独立地选自C^4烷基或C^4酰基，每个R14独立地选自CV6亚烷基或C6_12亚芳基，和D选自下述二价基团之一:
11.权利要求1-10中任一项所述的粘合剂，其中所述双硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三正丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三异丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三正丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲娃烷基乙基)服、双(二乙氧基甲娃烷基乙基)服、双(二正丙氧基甲娃烷基乙基)脲、双(三异丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三正丙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)脲、和/或它们的组合。
12.权利要求ι-ll中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂包含0.2-5重量％的一种或多种环氧基硅烷和/或0.1-2重量％的一种或多种双硅烷，其中每个量均基于所述粘合剂的总量。
13.权利要求1-12中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂中环氧基硅烷与双硅烷的重量比为1:0.2至1:0.8。
14.权利要求1-13中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂基本上不含具有亚硝基的化合物。
15.权利要求1-14中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂是单组份粘合剂。
16.一种将第一基材粘合至第二基材的方法，包含下述步骤: a)提供权利要求1-15中任一项的粘合剂； b)将所述粘合剂施涂至所述第一基材的表面的至少一部分；和` c)在足够使两个基材之间形成粘结结合的热和压力条件下，使所述第一基材的所述表面与第二基材的表面接触，在所述第二基材表面上任选地施涂所述粘合剂。
17.权利要求16所述的方法，其中所述第一基材是金属基材和/或所述第二基材包含弹性体材料或由弹性体材料组成。
18.一种制品，包含至少两个通过权利要求1-15中任一项所述的粘合剂的固化产物粘合在一起的基材。
19.权利要求1-15中任一项的粘合剂用于将第一基材粘合至第二基材的用途，其中一个基材是弹性体基材。
【文档编号】C09J123/28GK103502376SQ201180070503
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年4月29日 优先权日:2011年4月29日
【发明者】B·科尼夫赛, R·韦弗林豪斯, D·诺兰, N·费伊, E·费莱明, W·魏玛 申请人:汉高爱尔兰有限公司, 汉高股份有限及两合公司