本发明涉及反式-环己烷甲酸的制造方法。
背景技术：
近年来，作为能够应用于平板显示装置(fpd)中使用的偏光板、相位差板等光学膜中的液晶材料，含有源自环烷烃的结构的化合物受到关注，例如，作为制造该液晶材料时的中间体，可优选使用反式-4-取代环己烷甲酸。
作为反式-4-取代环己烷甲酸的制造方法，已知有在醇及水的混合溶剂中、在过量强碱的存在下将顺式体及反式体的4-取代环己烷甲酸酯的混合物加热至200℃的方法(参见非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
非专利文献1：recueildestravauxchimiquesdespays-bas，1996，115，321-328。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在以往的制造方法中，苛刻的加压条件是必需的，而且反式-4-取代环己烷甲酸的收率不充分。
本发明的目的在于提供能够在温和的条件下高收率地制造反式-4-取代环己烷甲酸的方法。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]式(1-a)表示的反式-4-取代-环己烷甲酸的制造方法，其包括对含有式(1-1)表示的4-取代-环己烷甲酸化合物的顺式-反式混合物、碱及疏水性有机溶剂的混合物进行加热的步骤(1)。
[式(1-1)中，r1表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
式(1-1)及式(1-a)中，j1表示卤素原子、羟基或氨基。
n表示1～20的整数。]
[2]如项1所述的制造方法，其中，碱包含选自由氢氧化物、氢化物及醇盐(alkoxide)化合物组成的组中的至少一种。
[3]如项1或2所述的制造方法，其中，碱为醇盐化合物。
[4]如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，碱相对于式(1-1)表示的化合物为1.1摩尔当量以上。
[5]如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，j1为羟基。
[6]如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，于140℃～180℃进行加热。
[7]如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，在疏水性有机溶剂的沸点以下进行加热。
[8]如项1～7中任一项所述的的制造方法，其中，在0.8～1.2个大气压下进行加热。
发明的效果
根据本发明，能够高收率地制造反式-环己烷甲酸。
具体实施方式
本发明的制造方法是式(1-a)表示的反式-4-取代-环己烷甲酸(以下有时称为“化合物(1-a)”)的制造方法，其包括对含有作为顺式-反式混合物的式(1-1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1-1)”)、碱及疏水性有机溶剂的混合物进行加热的步骤。
式(1-1)中，r1表示碳原子数为1～20的烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基。
式(1-1)及式(1-a)中，j1表示由卤素原子、羟基、氨基组成的组中的任一者。n表示1～20的整数。
作为r1，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。从容易获得化合物(1-1)方面出发，甲基、乙基、正丙基及正己基是优选的，从容易获得高纯度的作为原料的化合物(1-1)方面出发，甲基及乙基是更优选的。
n表示1至20的整数。从化合物(1-1)及化合物(1-a)的熔点高方面出发，优选n>8，进一步从廉价方面出发，更优选n满足8<n<14，进一步从溶解性优异方面出发，特别优选n为11。
j1表示卤素原子、羟基、或氨基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从化合物稳定方面出发，氟原子及氯原子是优选的。
对于氨基而言，构成氨基的一个以上氢原子可以被烷基取代。作为该氨基，可以举出-nh2基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二己基氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等。从容易制造化合物(1-1)方面出发，二甲基氨基是优选的。
j1优选为羟基。
化合物(1-1)通过化合物(2-1)表示的化合物的催化氢化而得到，可按照recueildestravauxchimiquesdespays-bas,1996,115,321-328中记载的方法来获得。
[式(2-1)中，r1、j1及n表示与前述相同的含义。]
作为催化氢化中使用的催化剂，可以举出钯催化剂、钌催化剂、铂催化剂、镍催化剂、铑催化剂等。其中，从容易使芳香环氢化方面出发，钯催化剂、铂催化剂、钌催化剂及铑催化剂是优选的，另外，从催化剂廉价方面出发，钌催化剂是优选的。
对于上述催化剂而言，优选负载于碳、氧化铝、二氧化硅，从能够安全地操作方面出发，优选含有水分。对于催化剂而言，从反应活性优异方面出发，钌-碳是更优选的。
作为催化氢化中使用溶剂的例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基环己烷等。从使化合物(2-1)不易发生酯交换方面出发，四氢呋喃及甲基环己烷是优选的，作为化合物，从能够安全地操作方面出发，甲基环己烷是更优选的。
催化氢化中使用的溶剂优选相对于100重量份的化合物(2-1)而言为100重量份以上。从使反应均匀地进行方面出发，溶剂更优选为150重量份以上，从反应釜的容积效率高并且容易除去方面出发，特别优选为150重量份以上600重量份以下。
催化氢化时，可以在上述溶剂中进一步加入乙酸、甲酸、盐酸等酸。
对于催化氢化的氢压力而言，通常于1mpa～15mpa实施。从副反应少方面出发，氢压力优选为1mpa～10mpa，从反应收率高方面出发，更优选为4mpa～10mpa。反应温度优选为50℃～200℃，从副反应少方面出发，更优选为50℃～120℃，从反应速度快方面出发，特别优选为70℃～120℃。
对于反应溶液而言，在催化氢化后通过将反应溶液过滤而除去催化剂之后，可以以溶液形式直接用于步骤(1)，也可以蒸馏除去反应溶剂后再用于步骤(1)。从操作简便方面出发，不除去反应溶剂而以溶液形式直接用于步骤(1)是优选的。
r1为烷基的情况下，可以在先将羧酸酯水解而将r1转化为氢原子之后进行步骤(1)，也可以不进行水解而直接进行步骤(1)，从而在将r1转化为氢原子的同时得到化合物(1-a)。
步骤(1)中，使用疏水性有机溶剂本身、或含有疏水性有机溶剂的溶剂。
作为所述疏水性有机溶剂，可以举出：苯、甲苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物)、均三甲苯、异丙基甲苯、异丙苯、均四甲苯、氯苯、二苯醚、茴香醚和茴香硫醚等芳香族类有机溶剂；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷及甲基环己烷等烃类有机溶剂。使用常压下的沸点低于异构化反应所必需的温度的疏水性有机溶剂的情况下，需要使用高压釜等加压容器，因此，优选使用沸点比反应温度高的溶剂。该情况下，不需要使用高压釜等加压容器，就压力而言，优选在0.8～1.2个大气压下实施，可更优选在0.9～1.1个大气压的范围内实施。
异构化中使用的碱包含选自由氢氧化物、氢化物及醇盐化合物组成的组中的至少一种。
作为氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。
作为氢化物，可以举出氢化钠、氢化钾、氢化钙等。
作为醇盐化合物，可以举出甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。
作为碱，从存在反应物料性状变得更加良好的趋势方面出发，醇盐化合物是优选的，叔丁醇钠或叔丁醇钾是更优选的。
在溶剂中使用上述碱的情况下，反应溶液会变得不均匀，因此，为提高反应速度而增大碱的表面积是有效的。因此，例如可以将碱的颗粒(pellet)粉碎后使用，也可以添加水而使其溶解从而制成与有机溶剂的二相体系的反应溶液。另外，也可以加入除了冠醚、聚乙二醇等具有氧乙烯单元的聚合物之外的相转移催化剂。作为这样的相转移催化剂，可以举出四烷基铵盐等，更优选为四丁基铵盐。
前述碱优选相对于1摩尔的化合物(1-1)而言为1.1摩尔当量以上。由于在反应后以羧酸形式取出时需要进行中和反应，因而前述碱优选为1.1摩尔当量以上5摩尔当量以下，更优选为1.1摩尔当量以上4摩尔当量以下。
反应温度通常为120℃以上，优选为140℃以上180℃以下(从装置方面考虑是合理的)，更优选为150℃以上170℃以下。
反应时间优选为1分钟～24小时，更优选为1～12小时，进一步优选为2～10小时。
上述步骤(1)中得到的反式体可以以盐的形式进行沉淀而得到。因此，为了取出化合物(1-a)，优选实施步骤(2)。
作为步骤(2)，可以举出以下两种方法。
第一种方法如以下所述。首先滤取从反应溶液中析出的化合物(1-a)的盐，其后将其分散于水中，然后进行中和。滤取所析出的固体，用有机溶剂进行洗涤而除去残留的顺式体。
中和时，可合适地使用盐酸、硫酸等无机酸。
作为上述有机溶剂，可以举出：甲苯、二甲苯和苯等芳香族类溶剂；正庚烷、正己烷、正戊烷和正辛烷等脂肪族饱和烃溶剂；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷和氯苯等卤素类溶剂。另外，作为混合溶剂，可以将多种上述溶剂组合，也可以为将化合物(1-a)的良溶剂与正己烷、正戊烷和正辛烷等脂肪族饱和烃溶剂组合而成的混合溶剂。
作为化合物(1-a)的良溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯及乳酸乙酯等酯类溶剂；乙醚及四氢呋喃等醚类溶剂；氯仿、二氯甲烷及三氯乙烷等卤素类溶剂；甲基异丁基酮及甲基乙基酮等酮类溶剂。它们中，从对酸的稳定性高、并且容易蒸馏除去方面出发，酯类溶剂及卤素类溶剂是优选的，酯类溶剂是更优选的。
作为洗涤用溶剂，从化合物的反式纯度和收率高方面出发，芳香族类溶剂与脂肪族饱和烃溶剂的混合溶剂、卤素类溶剂与脂肪族饱和烃溶剂的混合溶剂、酯类溶剂与脂肪族饱和烃溶剂的混合溶剂是优选的。从环境适合性的观点考虑，芳香族类溶剂与脂肪族饱和烃溶剂的混合溶剂、及酯类溶剂与脂肪族饱和烃溶剂的混合溶剂是更优选的。
接下来，第二种方法如下文所述。向反应溶液中加入上述良溶剂和水，然后进行中和。将含有作为羧酸体的化合物(1-a)的有机层回收后，在作为不良溶剂的饱和烃溶剂中进行析晶并进行滤取时，可取出化合物(1-a)。
中和时，可合适地使用盐酸、硫酸等无机酸。由于化合物(1-a)在芳香族溶剂中的溶解性低，因此可以在中和前或在中和过程中适宜地加入良溶剂而与水进行分液从而除去盐。在加入良溶剂和水之后进行中和是更优选的。
作为不良溶剂，可以举出：环己烷及甲基环己烷等环状饱和烃溶剂；正庚烷、正己烷、正戊烷及正辛烷等脂肪族饱和烃溶剂。上述溶剂中，脂肪族饱和烃溶剂是优选的，正庚烷是更优选的。
从可得到更高纯度的化合物(1-a)、过滤性优异方面出发，第二种方法是优选的。
此外，上述第二种方法中，也可以回收析晶时的滤液而再次将其重新用于步骤(1)中。
在上述滤液中含有化合物(1-a)和化合物(1-a)的顺式体，可以将滤液减压浓缩并再次实施步骤(1)，也可以不经浓缩而加入步骤(1)中所用的溶剂，通过加热将不良溶剂蒸馏除去。
作为可合适地使用的化合物(1-1)，可以举出例如以下的化合物(1-1-1)～(1-1-24)。
实施例
以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别表示质量％及质量份。
(实施例1)
将利用recueildestravauxchimiquesdespays-bas,1996,115,321-328中记载的方法而得到的顺式/反式＝8/2的化合物(a)10g、甲基环己烷80g、氢氧化钾2.5g及55％的n-四丁基氢氧化铵水溶液1.4g混合，于65℃搅拌8小时。冷却至25℃后，静置除去油层，加入均三甲苯50g和20％硫酸10.7g，搅拌30分钟。静置除去水层，反复进行水洗直到ph成为4以上。使用分子筛3a进行脱水后，补加均三甲苯50g，然后加入叔丁醇钾9.8g。一边缓慢加热一边除去低沸点成分，加热至160℃并搅拌8小时。此时，反应物料的性状为白色浆料。冷却至60℃后，加入水30g和20％硫酸21.5g，搅拌30分钟。静置除去水层，反复进行水洗直到ph成为4以上。冷却至0℃后，对所析出的固体进行过滤，并进行干燥，由此得到化合物(b)8.5g。收率为93％。
(实施例2)
将利用recueildestravauxchimiquesdespays-bas,1996,115,321-328中记载的方法而得到的顺式/反式＝8/2的化合物(a)10g、甲基环己烷80g、氢氧化钾2.5g及55％的n-四丁基氢氧化铵水溶液1.4g混合，于65℃搅拌8小时。冷却至25℃后，静置除去油层，加入均三甲苯50g和20％硫酸10.7g，搅拌30分钟。静置除去水层，反复进行水洗直到ph成为4以上。使用分子筛3a进行脱水后，补加均三甲苯50g，然后加入氢氧化钾5.0g。一边缓慢加热一边除去低沸点成分，加热至160℃并搅拌8小时。此时，反应物料的性状为粘稠的固态物质发生沉淀的状态。冷却至60℃后，加入水30g和20％硫酸21.5g，搅拌30分钟。静置除去水层，反复进行水洗直到ph成为4以上。冷却至0℃后，对所析出的固体进行过滤，并进行干燥，由此得到化合物(b)8.5g。收率为93％。
(比较例1)
利用recueildestravauxchimiquesdespays-bas,1996,115,321-328中记载的方法，以60％的收率合成了作为目标物的反式-环己烷甲酸。
由以上内容可知，本发明是可高收率地得到反式-环己烷甲酸的优异方法。