本发明涉及聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺层积体、可挠性器件基板、及它们的制造方法。本发明还涉及使用该聚酰亚胺的：电子器件材料、tft基板、透明电极基板、可挠性显示屏基板、滤色器、印刷物、光学材料、液晶显示装置、有机el屏及电子纸等图像显示装置、3d显示屏、太阳能电池、触屏、透明导电膜基板、以及目前所用的玻璃部位的替代材料。
背景技术：
近年，随着液晶屏、有机el屏及电子纸等显示屏、太阳能电池、以及触屏等电子技术的迅速发展，人们开始要求器件的薄型化及轻量化、乃至可挠化。对此，业界正研究可替代玻璃基板且能实现薄型化、轻量化及可挠化的塑料薄膜基板。
上述的器件中，其基板上形成有例如薄膜晶体管及透明电极等形形色色的电子元件，而这些电子元件的形成需要高温工序。因此，塑料薄膜基板被要求具备足够的耐热性来适应高温工序。另外，若在薄膜上形成由无机材料构成的这些电子元件(无机元件)时，那么因无机材料与薄膜间的线性热膨胀系数差异，薄膜很可能会在无机元件形成后发生弯曲，甚至无机元件会受损。因此，业界中要求一种不仅具有耐热性，还具有与无机材料同等的线性热膨胀系数的薄膜材料。
此外，若要使显示元件(液晶、有机el等)发出的光从塑料薄膜基板透射(例如，底发射式有机el等)，那么塑料薄膜基板就需具备透明性。尤其要求其在400nm以下的波长域即可视光域下具有高透光率。另外，若要使光穿过相位差膜及偏光片(例如，液晶显示屏、触屏等)，那么基板材料不仅需要具有高透明性，还需具有较高的光学各向同性。
这些器件的制作工序可分为批次式和辊对辊式。采用辊对辊式制作工序时，不仅需要重新设计设备，还需要克服因旋转和接触所带来的一些问题。另一方面，批次式工序是在玻璃基板上涂布树脂溶液膜并使之干燥来完成基板成形，然后将该膜从玻璃基板剥离的工序。因此，在批次式工序中，能够利用目前供制造tft等的适用于玻璃基板的工序设备，因此在成本方面具优势。从以上的背景看，业界强烈希望研发一种能适用于现有的批次工序且具有优越的耐热性、低热膨胀性及透明性的基板材料。
关于满足上述要求的基板材料，业界中正对作为耐热性优越的基板材料而周知的聚酰亚胺系材料进行探讨。目前已知，若要获得透明性高且表现出低热膨胀率的聚酰亚胺，那么有效方案是采用刚性直链构造的单体或脂环式单体(专利文献1)。另外还知，实现低热膨胀性的有效方案是对二氧化硅等纳米级颗粒与聚酰亚胺进行复合化(专利文献2)。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本特开2013-166929号公报
专利文献2：wo2014/051050号公报
专利文献3：wo2013/179727号公报
技术实现要素：
〔发明所要解决的问题〕
本发明是鉴于上述实情而研发的，目的在于获得一种具有优越的耐热性、低热膨胀性及透明性并表现出低双折射率且机械强度也优越的、含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸以及由该含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸所得到的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺。本发明的另一目的在于用该含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺来提供满足高耐热性要求及透明性要求的产品或部件。
〔用以解决问题的技术手段〕
本发明人发现，通过采用包含纳米级二氧化硅和使脂环式四酸二酐与含有羧基的芳族二胺进行反应而得的聚酰胺酸的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸、以及由该含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸所得到的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，便能解决上述的问题。
本发明包括以下方案。
一种含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：包含聚酰胺酸及纳米级二氧化硅，其中，所述聚酰胺酸是由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所形成的聚合物。
一种含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：包含聚酰亚胺及纳米级二氧化硅，其中，所述聚酰亚胺是由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所得到的酰亚胺化物。
〔发明的效果〕
本发明一实施方式的上述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺不仅具有耐热性、低热膨胀性及透明性，还具有较低的双折射率，因此可较好地用作被要求耐热性的所有公知部件的薄膜及涂膜。另外，本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸能溶解于各种有机溶剂，因此能容易地涂布到各种基板上。
具体实施方式
专利文献1中例举了使用有脂环式四酸二酐的具有优越的耐热性及低热膨胀性的聚酰亚胺，然而没有关于其双折射率的记载，而且其透明性并不能充分用于上述用途。专利文献2中述及了含有二氧化硅微粒和由含羟基的酚性二胺所合成的聚酰亚胺的树脂组合物，并例举了表现出高透明性和低热膨胀性的树脂组合物，然而没有关于其双折射率的记载。专利文献3中例举了在使用有特殊构造四酸二酐的聚酰亚胺中添加二氧化硅颗粒而成的材料，然而没有关于其双折射率的记载。另外，专利文献3中记载的材料的机械强度非常低，难以用作基板材料。
以下对本发明进行详细说明。
本发明一实施方式中的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸是通过对纳米级二氧化硅、和使脂环式四酸二酐与含有羧基的芳族二胺进行反应而得的聚酰胺酸(即，由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所形成的聚合物)进行复合化而成的。
首先就脂环式四酸二酐进行说明。本说明书中所述的脂环式四酸二酐是指具有环烷烃构造的四酸二酐，例如可举出：(1s,2r,4s,5r)-环己烷四甲酸二酐(顺式,顺式,顺式-1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐)、(1s,2s,4r,5r)-环己烷四甲酸二酐、(1r,2s,4s,5r)-环己烷四甲酸二酐、双螺[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双螺[2.2.2]7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、[5-(二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯]-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、联环-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐等。从原料的易获取性、以及使包含该脂环式四酸二酐的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具备耐热性及低双折射率的观点看，脂环式四酸二酐优选具有选自下式(1)～(4)的构造，也可采用2种以上的构造。另外，从使包含该脂环式四酸二酐的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具备低热膨胀性的观点看，脂环式四酸二酐优选具有下式(1)或(2)所示的构造。式(1)表达的是1r,2s,4s,5r-环己烷四甲酸二酐，式(2)表达的是(1s,2s,4r,5r)-环己烷四甲酸二酐，式(3)表达的是1,1'-联环-3,3',4,4'-四甲酸二酐，式(4)表达的是1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
〔化1〕
〔化2〕
〔化3〕
〔化4〕
以下说明含有羧基的芳族二胺。本说明书中所述的含有羧基的芳族二胺是指含有至少1个羧基的芳族二胺。可使用单种或2种以上的含有羧基的芳族二胺。从原料的易获取性及耐热性的观点看，含有羧基的芳族二胺优选具有选自式(5)和(6)的构造，更优选具有式(5)表达的构造。式(5)表达的是3,5-二氨基苯甲酸，式(6)表达的是5,5'-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)。
〔化5〕
〔化6〕
根据上述内容，更优选如下方案：脂环式四酸二酐具有所述式(1)表达的构造，并且，含有羧基的芳族二胺具有所述式(5)表达的构造。
作为本发明一实施方式中所用的四酸二酐成分及二胺成分，也可在不影响本发明特性的范围内包含除上述脂环式四酸二酐及上述含有羧基的芳族二胺以外的成分。这些其他的四酸二酐成分只要不对本发明的特性产生负影响，则无特别限定，例如可举出：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、4,4'-氧双(邻苯二甲酸酐)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9'-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,4'-磺酰二邻苯二甲酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四甲酸二酐、间三联苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、以及3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐等，但并不限定于此。从使含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具备高透明性的观点看，脂环式四酸二酐在全部四酸二酐成分中所占的比例优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进而优选为50mol％以上。
关于其他的二胺成分，可举出：2,2'-二(三氟甲基)对二氨基联苯、4,4'-二氨基(n-苯基苯酰胺)、对苯二胺、间苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、9,9'-(4-氨基苯基)芴、9,9'-(4-氨基-3-甲基苯基)芴、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(氨基环己烷)、3,3-二氨基-4,4-二羟基二苯砜、以及2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等，但并不限定于此。从使聚酰胺酸或聚酰亚胺与纳米级二氧化硅之间具备适当的相互作用的观点看，含有羧基的芳族二胺优选在全部二胺成分中占5mol％以上，更优选占10mol％以上。
本发明一实施方式的聚酰胺酸能够通过一般公知的方法来合成，可通过使二胺与四酸二酐在有机溶剂中进行反应来获得。具体为：在氩气或氮气等不活泼气体中，将二胺溶解于有机溶剂中或将二胺在有机溶剂中分散成浆料状态，由此制成二胺溶液；另一方面，可以将四酸二酐溶解于有机溶剂或将其在有机溶剂中分散成浆料状态，然后添加到上述二胺溶液中，或也可以将固态的四酸二酐添加到上述二胺溶液中。
用二胺和四酸二酐来合成聚酰胺酸时，可将单种或2种以上二胺成分的总摩尔数与单种或2种以上四酸二酐成分的总摩尔数调整为实质相等，由此任意地获得聚酰胺酸共聚物。另外，还能通过混合2种以上的聚酰胺酸来得到含有2种以上的四酸二酐和二胺的聚酰胺酸。关于上述二胺与四酸二酐的聚合反应温度条件、即聚酰胺酸合成反应的温度条件，其并无特别限定，但从防止合成出的聚酰胺酸的分子量下降的观点看，优选为80℃以下，为了适度地促进二胺与四酸二酐的聚合反应，更优选为0℃以上50℃以下。另外，反应时间可以在10分钟～30小时的范围内任意设定。
用于合成聚酰胺酸的有机溶剂优选是能溶解所用的四酸二酐及二胺的溶剂，更优选是能溶解所合成出的聚酰胺酸的溶剂。例如可举出：四甲基脲及n,n-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯砜及环丁砜等这些亚砜系或砜系溶剂；n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n'-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)及六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂。这些溶剂通常是单独使用，但也可视需要适当组合使用2种以上。为了提高对于聚酰胺酸的溶解性以及提高反应性，该有机溶剂优选选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂，尤其优选dmf、dmac或nmp等酰胺系溶剂。
以下说明纳米级二氧化硅。本发明一实施方式中的纳米级二氧化硅是指平均粒径为1μm以下的纳米尺寸的二氧化硅微粒，其形态及形状并无特别限定。从使含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具备高透明性的观点看，纳米级二氧化硅的平均粒径优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进而优选为50nm以下。
关于对聚酰胺酸与纳米级二氧化硅进行复合化来制备含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸的方法，可采用公知的方法，并无特别限定。这里举一例来说明运用有机硅溶胶的方法，其中，有机硅溶胶是通过在有机溶剂中分散纳米级二氧化硅而成的。作为对聚酰胺酸与有机硅溶胶进行复合化的方法，可以在合成聚酰胺酸后将合成出的聚酰胺酸与有机硅溶胶混合，但优选在有机硅溶胶中合成聚酰胺酸，其理由在于纳米级二氧化硅能更高效地分散到聚酰胺酸中。
另外，为了提高有机硅溶胶与聚酰胺酸之间的相互作用，有机硅溶胶也可以经过界面处理。作为界面处理剂，可采用硅烷偶联剂等公知的界面处理剂。关于硅烷偶联剂，广泛所知的有以氨基或缩水甘油基为官能团的烷氧基硅烷化合物等，可以适当选择。从实现相互作用的观点看，界面处理剂优选是含氨基的烷氧基硅烷，例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基苯基三甲氧基硅烷等，从原料稳定性的观点看，优选采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为界面处理方法，可在分散液(有机硅溶胶)中添加硅烷偶联剂并在20～80℃下搅拌1～10小时左右来进行反应。此时，也可添加促进反应的催化剂等。
含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸中，纳米级二氧化硅的含量优选相对于聚酰胺酸100重量份为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且45重量份以下。为5重量份以上，则能充分降低含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的热膨胀性及双折射率，为50重量份以下，则不会对含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的机械特性及透明性带来负影响。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液包含所述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸、以及有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可举出能用来合成上述聚酰胺酸溶液的溶剂。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺包含聚酰亚胺及纳米级二氧化硅，其中，所述聚酰亚胺是由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所得到的酰亚胺化物。含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺中，纳米级二氧化硅的含量优选相对于聚酰亚胺100重量份为5重量份以上且50重量份以下，更优选为10重量份以上且45重量份以下。为5重量份以上，则能充分降低含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的热膨胀性及双折射率，为50重量份以下，则不会对含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的机械特性及透明性带来负影响。
含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺可通过公知的方法来合成，其方法并无特别限定。从原料易获取性的观点及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的合成简便性的观点看，优选采用对上述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸进行酰亚胺化来获得含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的方法。以下说明对上述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法。
关于将含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸转变为含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的酰亚胺化，其能与不含纳米级二氧化硅时的酰亚胺化手法同样地实施。也就是说，通过使聚酰胺酸发生缩水闭环来进行酰亚胺化，便能转变为聚酰亚胺。该缩水闭环可通过溶剂共沸法、热学手法或化学手法来进行。另外，聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的酰亚胺化程度可以为1～100％的任意比例。也就是说，也可合成经过了部分酰亚胺化的聚酰胺酸。本说明书中，将含有聚酰胺酸和有机溶剂的溶液作为聚酰胺酸溶液。若通过上述的方法来获得聚酰胺酸，那么有时也将合成出的反应溶液本身称为聚酰胺酸溶液。
聚酰胺酸的缩水闭环可通过加热聚酰胺酸来实现。聚酰胺酸的加热方法并无特别限定，例如可以在玻璃板、硅晶元、铜板或铝板等金属板、pet(聚对苯二甲酸乙二酯)等基材上流延或涂布聚酰胺酸溶液，然后在80℃～500℃的范围内进行热处理。所述基材是指“支持体”，以下将本说明书中记载的“基材”作为“支撑体”之意来使用。
关于将聚酰胺酸溶液涂布到基材上的流延方法，可采用公知的方法。例如，可举出凹版涂布法、旋涂法、丝网印刷法、浸渍涂布法、棒涂法(bar-coatmethod)、刮板涂布法、辊涂法及模涂法(die-coatmethod)等公知的流延方法。
在加热聚酰胺酸溶液来进行酰亚胺化(加热式酰亚胺化)从而获得聚酰亚胺时，其加热温度及加热时间可适当决定，只要不影响得到的聚酰亚胺的特性，则无特别限定。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺能较好地用作tft基板及触屏基板等的基板材料。若是用于这些用途，那么较常用的制造方法为：制造由基材和含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺构成的层积体，然后在该层积体上形成电子元件，最后将含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺剥离。本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体具备基材以及所述含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺。以下，详细说明含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体的制造方法、以及经由含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体来获得含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的制造方法。但这些方法仅为含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的制造方法的一例，本发明并不限于以下的内容。
作为优选，首先在基板上流延含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液，然后一同将所述基材和含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液在40～200℃的温度下加热3～120分钟。另外，也可分2个阶段的温度来进行干燥，比如在50℃下干燥30分种，继而在100℃下干燥30分钟。接着，为了促进酰亚胺化，一同将所述基材和含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液在200～400℃的温度下加热3分钟～300分钟，由此能得到含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体。此时，优选从低温逐渐升温至最高温度，升温速度优选为2℃/分钟～10℃/分钟，更优选为4℃/分钟～10℃/分钟。另外，最高温度优选为250～400℃的温度范围。最高温度为250℃以上，则能充分促进酰亚胺化，最高温度为400℃以下，则能抑制含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的热劣化及变色。另外，在达至最高温度前的过程中，可以以任意的时间长度，来将所述基材和含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液维持在任意温度下。加热可以在空气中、减压下、或氮气等不活泼气体中进行，但为了使含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具有更高的透明性，优选在加压下或氮气等不活泼气体中进行加热。另外，作为加热装置，可采用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性气烘箱、加热板等公知的装置。另外，为了缩短加热时间以及使获得的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体表现出相应特性，也可向含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液添加酰亚胺化剂或缩水催化剂，并通过上述方法对该溶液进行加热来完成酰亚胺化。这里，也可以使用经过了部分酰亚胺化的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，通过与上述同样的方法来获得含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体。
上述酰亚胺化剂并无特别限定，可采用叔胺。关于叔胺，优选杂环式叔胺。作为杂环式叔胺的具体优选例，可举出吡啶、皮考啉、喹啉、异喹啉等。作为上述缩水催化剂，具体可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟代乙酸酐等。
关于从获得的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体上剥离含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的方法，可采用公知的方法。例如可以通过人手来剥下，也可使用驱动辊及机器人等机械装置来剥下。此外还可采用如下方法：在基板与含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺之间设置剥离层；或者，在具有多个沟槽的基板上形成氧化硅膜，然后通过浸润蚀刻液来剥离含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺。另外，也能采用通过照射激光来分离含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的方法。
关于本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸的重均分子量，其虽然随用途的不同而有差异，但优选为10,000以上500,000以下的范围，更优选为20,000～300,000的范围，进而优选为30,000～200,000的范围。重均分子量为10,000以上，就能够将含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺制成涂膜或薄膜。另一方面，重均分子量为500,000以下，该聚酰胺酸就能够对溶剂表现出足够的溶解性，从而能用后述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺来获得表面平滑且膜厚均匀的涂膜或薄膜。这里所说的重均分子量是通过凝胶层析色谱法(gpc)，以聚乙二醇换算而得的值。
关于含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的透明性，其例如可以用遵循日本工业标准jisk7105-1981的全光线透过率(totallighttransmittance)或雾度来表征。含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的雾度优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下。在本发明的用途上，要求聚酰亚胺在全波长域下表现出高透光率，但聚酰亚胺通常具有易吸收短波长域光的倾向，因此聚酰亚胺本身常呈现为黄色。为了符合本发明的用途来使用聚酰亚胺，优选在其膜厚为10μm时，400nm波长下的透光率为60％以上，更优选为65％以上，进而优选70％以上。
另外，从含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体上剥离含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺时，大多是采用通过照射激光来将基材与含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺剥离的方法。从该剥离操作性的观点看，含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺需要吸收激光波长的光，因此其截止(cutoff)波长优选为310nm以上，更优选为320nm以上，进而优选为330nm以上。
考虑到上述透光率，膜厚10μm时的截止波长优选为310nm以上且390nm以下，更优选为320nm以上且385nm以下，进而优选为330nm以上380nm以下。
含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺在400nm波长下的透光率是指：使用日本分光株式会社制造的紫外-可视光-近红外分光光度计(v-650)，测定膜厚10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺在200～800nm下的透光率，由此得到的400nm波长下的透光率。另外，将使得透光率成为0.1％以下的波长作为了含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的截止波长。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺在其膜特性方面具有低线性热膨胀特性、以及加热前后间的尺寸稳定性。例如，若是运用热机械分析法(tma)来测定该线性热膨胀值，那么可以先测定含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的膜厚，然后将含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺切割成10mm×3mm尺寸的试样，接着对该试样施加29.4mn的负荷并以10℃/min的速度将其从10℃升温至300℃，之后以40℃/min的速度降温，并根据降温时的100～250℃区间内的、相对于单位温度的试样变形量，来求出线性热膨胀系数。从实现与玻璃同等的线性热膨胀系数的观点看，含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的线性热膨胀系数优选为50ppm/k以下，更优选为－20ppm/k以上且50ppm/k以下，进而优选为－10ppm/k以上且45ppm/k以下，尤其优选为－5ppm/k以上且40ppm/k以下。予以说明，本说明书中的线性热膨胀系数是指通过以上测定方法所求取的、100℃至250℃范围内的线性热膨胀系数。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺在其膜特性方面优选具有低双折射率。含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺中，由于聚酰亚胺易发生面内取向，因此面内方向上的折射率与厚度方向上的折射率之间的差(双折射率)较大，尤其是关于表现出低热膨胀特性的聚酰亚胺，其双折射率往往较大。为了符合本发明的用途，若将最大的面内折射率设为nx，将最小的面内折射率设为ny，且将厚度方向上的折射率设为nz，则聚酰亚胺优选满足：nx－ny＜0.0010且(nx+ny)/2－nz＜0.0150。
由于光学各向同性越高越好，因此聚酰亚胺更优选满足：nx－ny＜0.0002且(nx+ny)/2－nz＜0.0100。
这里，“(nx+ny)/2－nz”表达的是面内方向上的折射率与厚度方向上的折射率之间的差、即双折射率，其值越低则光学各向同性越佳，因此优选。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸、以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺可以被直接提供给用以制作部品及部件的包覆工序及成形工序，也可在对膜状成形物进而进行包覆等的处理中被用作层积物。为了供包覆工序或成形工序所用，可以视需要来将含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺溶解或分散于溶剂中，并进而掺入光硬化成分或热硬化成分、除本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺以外的非聚合性粘合剂树脂、或者其他成分，由此来制备包含了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸和含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的组合物。
为了使本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸、以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具备加工特性及各种机能，也可以掺入除纳米级二氧化硅以外的各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、平滑剂、塑化剂、微粒、增敏剂等。所述微粒包括：聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒；碳、层状硅酸盐等无机微粒等。这些微粒可以是多孔构造或中空构造。另外，从所述微粒的机能方面看，其可以是颜料或填料，其形态可以是纤维等。
通过运用本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体，能获得特性优越的可挠性器件基板。即，通过在本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体所具备的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺上形成电子元件，且之后将含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺从基板上剥离，便能获得可挠性器件基板。本发明一实施方式的可挠性器件基板具备上述含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺、以及电子元件。可挠性器件基板具体是指可挠性显示屏基板、tft基板和ito等透明导电膜基板、以及太阳能电池基板等。此外，本发明一实施方式的可挠性器件基板(例如可挠性显示屏基板)能用于有机el显示屏、液晶显示屏、电子纸、及触屏等电子器件。
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺具有优越的耐热性、低热膨胀性及透明性，还表现出双折射率低且机械强度也优越的特性。该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺优选被用于这些特性可有效发挥作用的例如以下技术领域和产品：印刷物、滤色器、可挠性显示屏、光学膜、液晶显示装置、有机el屏及电子纸等图像显示装置、3d显示屏、触屏、透明导电膜基板或太阳能电池。更优选被用作目前使用有玻璃的部分的基板材料。即，本发明一实施方式的包含聚酰胺酸(使脂环式四酸二酐与含有羧基的芳族二胺进行反应而得)及纳米级二氧化硅的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸、以及含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺尤其能够较好地用于基板、图像显示装置、光学材料及电子器件材料。该基板是指tft基板、ito基板及可挠性显示屏基板等。该图像显示装置是指、有机el屏、电子纸及触屏等。该光学材料是指滤色器等。
本发明并不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合不同实施方式中各自披露的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中各自披露的技术手段，能够形成新的技术特征。
本发明也能够为如下方案。
1).一种含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：包含聚酰胺酸及纳米级二氧化硅，其中，所述聚酰胺酸是由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所形成的聚合物。
2).根据1)所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：所述脂环式四酸二酐具有选自式(1)～(4)的构造。
〔化7〕
〔化8〕
〔化9〕
〔化10〕
3).根据1)或2)所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：至少1种所述含有羧基的芳族二胺是具有式(5)或(6)表达的构造的二胺。
〔化11〕
〔化12〕
4).根据1)～3)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：所述脂环式四酸二酐具有下式(1)表达的构造，且所述含有羧基的芳族二胺具有下式(5)表达的构造。
〔化13〕
〔化14〕
5).根据1)～4)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸，其特征在于：相对于所述聚酰胺酸100重量份，所述纳米级二氧化硅的含量为5重量份以上且50重量份以下。
6).一种含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液，其特征在于：包含有机溶剂、以及1)～5)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸。
7).一种含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：包含聚酰亚胺及纳米级二氧化硅脂，其中，所述聚酰亚胺是由脂环式四酸二酐和含有羧基的芳族二胺所得到的酰亚胺化物。
8).根据7)所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：所述脂环式四酸二酐具有选自式(1)～(4)的构造。
〔化15〕
〔化16〕
〔化17〕
〔化18〕
9).根据7)或8)所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：至少1种所述含有羧基的芳族二胺具有式(5)或(6)表达的构造。
〔化19〕
〔化20〕
10).根据7)～9)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：所述脂环式四酸二酐具有下式(1)表达的构造，且所述含有羧基的芳族二胺具有下式(5)表达的构造。
〔化21〕
〔化22〕
11).根据7)～10)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：相对于所述聚酰亚胺100重量份，所述纳米级二氧化硅的含量为5重量份以上且50重量份以下。
12).根据7)～11)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：其膜厚为10μm时，其在400nm波长下的透光率为60％以上。
13).根据7)～12)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：其膜厚为10μm时，其截止波长为310nm以上且390nm以下。
14).根据7)～13)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：其膜厚为10μm时，其在100～250℃范围内的线性热膨胀系数为50ppm/k以下。
15).根据7)～14)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺，其特征在于：将最大的面内折射率设为nx，将最小的面内折射率设为ny，且将厚度方向上的折射率设为nz时，满足nx－ny＜0.0010且(nx+ny)/2－nz＜0.0150的关系。
16).一种含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体，其特征在于：具备基材、以及7)～15)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺。
17).一种含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺层积体的制造方法，其特征在于包含：
在基板上流延1)～5)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸的工序；以及
对所述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸进行加热式酰亚胺化的工序。
18).一种含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于包含：
在基板上流延6)所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的工序；
对所述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液进行加热式酰亚胺化的工序；以及
将经过加热式酰亚胺化后的工序而得到的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺从所述基板上剥离的工序。
19).一种可挠性器件基板的制造方法，其特征在于包含：
在由1)～5)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸所得到的聚酰亚胺上形成电子元件的工序。
20).一种可挠性器件基板的制造方法，其特征在于包含：
在基板上流延1)～5)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸的工序；
对所述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸进行加热式酰亚胺化的工序；以及
在经过了加热式酰亚胺化而得的聚酰亚胺上形成电子元件的工序。
21).一种可挠性器件基板的制造方法，其特征在于包含：
在基板上流延1)～5)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸的工序；
对所述含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸进行加热式酰亚胺化的工序；以及
在经过了加热式酰亚胺化而得的聚酰亚胺上形成电子元件并从基板上剥离的工序。
22).一种可挠性器件基板，其特征在于：具备电子元件、以及7)～15)中任一项所述的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺。
〔实施例〕
(评价方法)
本说明书中记载的物性的评价值等是通过以下的评价法得出的。
(1)聚酰胺酸的重均分子量
按照表1中的条件，求取了重均分子量(mw)。各评价结果示于表2。
[表1]
(2)聚酰亚胺膜的透光率
使用日本分光株式会社制造的紫外-可视光-近红外分光光度计(v-650)，测定了聚酰亚胺膜在200～800nm波长下的透光率，并将400nm波长下的透光率作为了聚酰亚胺的透光率指标。另外，还测定了使得透光率成为0.1％以下的波长(截止波长)。
(3)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数(cte)
聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数的测定方式如下：使用株式会社日立high-techscience制造的tma/ss7100(试样尺寸为宽3mm、长10mm；测定了试样的膜厚并计算了其截面积)，对该试样施加29.4mn的负荷并以10℃/min的速度将其从10℃升温至300℃，之后以40℃/min的速度降温，并根据降温时的100～250℃区间内的、相对于单位温度的试样变形量，来求出了线性热膨胀系数。
(4)聚酰亚胺膜的全光线透过率
使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300a，按照日本工业标准jisk7105-1981记载的方法进行了测定。
(5)聚酰亚胺膜的雾度
使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300a，按照日本工业标准jisk7105-1981记载的方法进行了测定。
(6)相位差的测定
使用株式会社shintec制造的相位差仪optipro，测定了在590nm测定波长下的、正面相位差以及厚度方向上的相位差的值。根据这些值，计算了nx－ny及(nx+ny)/2－nz。这里，关于nx、ny、nz，将nx定义为最大的面内方向折射率，将ny定义为最小的面内方向折射率，将nz定义为厚度方向折射率。
(实施例1)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入32.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2(日产化学工业株式会社制造，分散介质为nmp，纳米级二氧化硅含量为30重量份，平均粒径为10～15nm)和64.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下有时也称γ-aps)的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加9.7g的3,5-二氨基苯甲酸(以下有时也称3,5-daba)并搅拌来将之溶解，然后进而添加14.3g的1r,2s,4s,5r-环己烷四甲酸二酐(以下有时也称pmda-hs)并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为100mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺成分及四酸二酐成分的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg(注册商标))上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
[表2]
(实施例2)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入32.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和64.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加4.4g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后添加6.6g的4,4'-二氨基(n-苯基苯酰胺)(以下有时也称daba)并搅拌了1小时。之后，添加13.0g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为50mol％，daba为50mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(实施例3)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入32.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和64.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加1.7g的3,5-daba并将之溶解，然后添加10.0g的daba并搅拌了1小时。之后，添加12.3g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为20mol％，daba为80mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(实施例4)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入24.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和72.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液7.2g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加1.7g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后添加10.0g的daba并搅拌了1小时。之后，添加12.3g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为20mol％，daba为80mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为30重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为19.0重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(实施例5)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入32.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和64.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加1.6g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后添加9.4g的daba并搅拌了1小时。之后，添加5.5g的1,1'-联环己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(以下有时也称hbpda)并搅拌了10分钟，然后添加7.5g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为65mol％，hbpda为35mol％，3,5-daba为20mol％，daba为80mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(实施例6)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入24.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和72.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液7.2g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加2.4g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后添加8.3g的daba并搅拌了1小时。之后，添加5.6g的hbpda并搅拌了10分钟，然后添加7.6g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为65mol％，hbpda为35mol％，3,5-daba为30mol％，daba为70mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为30重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为19.0重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例1)
＜聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中加入106.7g的nmp，接着添加9.7g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后进而添加14.3g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为100mol％。关于该反应溶液中二胺成分及四酸二酐成分的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下聚酰亚胺膜，并对该聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例2)
＜聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中加入106.7g的nmp，接着添加1.7g的3,5-daba并搅拌来将之溶解，然后添加10.0g的daba并搅拌了1小时。之后，添加12.3g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，3,5-daba为20mol％，daba为80mol％。关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下聚酰亚胺膜，并对该聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例3)
＜聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中加入106.7g的nmp，接着添加12.1g的daba并搅拌了1小时，然后进而添加12.0g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，daba为100mol％。关于该反应溶液中二胺成分及四酸二酐成分的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下聚酰亚胺膜，并对该聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例4)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入32.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和64.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加12.1g的daba并搅拌了1小时，然后进而添加12.0g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，daba为100mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺成分及四酸二酐成分的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例5)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入48.0g的有机硅溶胶dmac-st(日产化学工业株式会社制造，分散介质为n,n-二甲基乙酰胺，纳米级二氧化硅含量为20重量份，平均粒径为10～15nm)和48.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液9.6g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加11.3g的4,4'-二氨基二苯醚(以下有时也称4,4'-oda)并搅拌了1小时，然后进而添加12.6g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，4,4'-oda为100mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为40重量份。这里，关于该反应溶液中二胺成分及四酸二酐成分的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为18.5重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
(比较例6)
＜含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液的合成＞
在具备了带有不锈钢制搅棒的搅拌器、及氮气导入管的500ml玻璃制可离析式烧瓶中，加入24.0g的有机硅溶胶nmp-st-r2和72.0g的nmp并进行了搅拌。之后，添加γ-aps的1％nmp溶液7.2g，并在25℃下搅拌了1小时，由此实施了纳米级二氧化硅的界面处理。在该溶液中添加11.8g的3,3'-二羟基对二氨基联苯(以下有时也称hab)并搅拌来将之溶解，然后添加12.2g的pmda-hs并搅拌了12小时，由此得到了含纳米级二氧化硅的聚酰胺酸溶液(反应溶液)。关于各单体的调配比率，若将全部的二胺成分设为100mol％，则pmda-hs为100mol％，hab为100mol％，另外，相对于聚酰胺酸100重量份，纳米级二氧化硅的含量为30重量份。这里，关于该反应溶液中二胺化合物及四酸二酐的调配浓度，它们相对于反应溶液全体为19.0重量％。
＜含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的制作＞
用棒涂器，将得到的聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度达到10μm的方式，流延到边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(corning公司制造的eaglexg)上，并在热风烘箱内以80℃干燥了30分钟。之后，在氮气环境中以5℃/分钟的速度从20℃升温至350℃并在350℃下加热了1小时，得到了由玻璃板与聚酰亚胺厚度为10μm的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜所构成的层积体。从玻璃板上剥下含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜，并对该含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺膜的物性实施了评价。评价结果示于表2中。
〔产业上的可利用性〕
本发明一实施方式的含纳米级二氧化硅的聚酰亚胺例如能期待用于tft基板材料、ito基板材料、印刷物、滤色器、可挠性显示屏部件、防反射膜、全息屏、光学部件、或建筑材料及构造物。