本发明涉及保存稳定性优异的水性树脂组合物。
背景技术：
以往，手套用途中使用天然橡胶、合成橡胶乳胶等。另外，以这些橡胶的改性为目的，还研究了利用将水性聚氨酯进行掺混而得的水性树脂组合物来制作手套的皮膜(例如，参照专利文献1。)。
近年来，为了提高丙烯腈丁二烯橡胶的柔软性及耐磨损性，有时掺混水性聚氨酯。此时，通常添加硫化剂、硫化促进剂，但被指出：在水性聚氨酯与丙烯腈丁二烯橡胶的掺混物中添加硫化剂、硫化促进剂的情况下，随着时间的推移会引起增稠、凝固，保存稳定性变得不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-209415号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供一种即使添加硫化剂及硫化促进剂，保存稳定性也优异的水性聚氨酯及丙烯腈丁二烯橡胶的混合物。
用于解决问题的手段
本发明提供一种水性树脂组合物，其特征在于，含有：具有芳香环的阴离子性聚氨酯(a)、丙烯腈丁二烯橡胶(b)、水性介质(c)、硫化剂(d)、及硫化促进剂(e)。
并且，本发明提供一种手套，其特征在于，具有上述水性树脂组合物的凝固皮膜。
发明效果
本发明的水性树脂组合物的保存稳定性优异。另外，在使用具有特定的组成的阴离子性聚氨酯(a)的情况下，除了作为本发明的目的的保存稳定性之外，还可得到优异的耐磨损性及柔软性。因此，本发明的水性树脂组合物可适合用于手套、导管等医疗用管、避孕套等避孕器具等的制造，特别是能够适合用于手套的制造。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物含有具有芳香环的阴离子性聚氨酯(a)、丙烯腈丁二烯橡胶(b)、水性介质(c)、硫化剂(d)及硫化促进剂(e)作为必需成分。
上述阴离子性聚氨酯(a)从得到优异的保存稳定性的方面考虑必须具有芳香环。上述阴离子性聚氨酯(a)通过具有芳香环，从而即使对于上述阴离子性聚氨酯(a)及水性介质(c)来添加丙烯腈丁二烯橡胶(b)、水性介质(c)、硫化剂(d)及硫化促进剂(e)，也能够具有优异的保存稳定性。在替代上述阴离子性聚氨酯(a)而使用例如脂肪族系的阴离子性聚氨酯的情况下，会有随着时间的推移而引起增稠、凝固的问题。关于上述阴离子性聚氨酯(a)通过具有芳香环而可得到优异的保存稳定性的理由，可举出例如下述理由。认为：为了将分散于水性介质(c)的分散体稳定地进行分散，抑制由分散体彼此的静电排斥所引起的聚集是有效的。在本发明中，可认为：芳香环的π电子对包含上述阴离子性聚氨酯(a)的分散体的带电状态有影响，提高了静电排斥力，其结果是，包含上述阴离子性聚氨酯(a)的分散体不易与水性树脂组合物中的其他成分聚集，水性树脂组合物的保存稳定性变好。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)中的芳香环的含量，从可得到优异的保存稳定性及耐磨损性的方面出发，优选在上述阴离子性聚氨酯(a)中为550～2,500mmol/kg的范围，更优选为800～2,400mmol/kg的范围，进一步优选为1,000～2,300mmol/kg的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(a)中的芳香环的含量表示：相对于构成上述阴离子性聚氨酯(a)的各原料的合计质量的、芳香环在上述原料中所占的含量。需要说明的是，在上述计算时，作为芳香环的分子量，设为使用不包括有机基团在内的苯环、萘环的分子量。例如，如果为甲苯，则表示去除1个甲基后的具有5个氢原子的苯环的分子量，如果为二苯基甲烷二异氰酸酯，则表示去除异氰酸酯基和亚甲基后的具有4个氢原子的苯环的分子量，如果为甲苯二异氰酸酯，则表示去除2个甲基后的具有4个氢原子的苯环的分子量。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)，具体而言，可以使用多元醇、具有羧基的二醇、多异氰酸酯和增链剂所形成的反应物。
作为上述多元醇，可以使用例如聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从因聚合物链的运动性高而可得到良好的柔软性的观点出发，优选使用聚氧化烯多元醇，更优选使用聚氧四亚甲基二醇。
作为上述多元醇的数均分子量，从制造稳定性及柔软性的方面出发，优选为500～5,000的范围，更优选为700～4,000的范围。需要说明的是，上述多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
另外，作为上述阴离子性聚氨酯(a)，从能够得到优异的耐磨损性及柔软性的方面出发，氧化烯基的含量优选为4～12mol/kg的范围，更优选为5～11.5mol/kg的范围，进一步优选为6～11mol/kg的范围。
上述氧化烯基是在使用聚氧化烯多元醇作为阴离子性聚氨酯(a)的原料的情况下被供给的。因此，上述阴离子性聚氨酯(a)的上述氧化烯基的含量表示相对于构成上述阴离子性聚氨酯(a)的各原料的合计质量的、由上述聚氧化烯多元醇供给的氧化烯基的含量。
上述具有羧基的二醇赋予阴离子性基团，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述羧基在水性树脂组合物中可以部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为上述多异氰酸酯，可以使用例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够在阴离子性聚氨酯(a)中简便地导入芳香环的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，从能够形成适当链长的硬链段，获得优异的耐磨损性及柔软性的方面出发，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
上述增链剂的数均分子量为50～450的范围，可以使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺、肼等具有氨基的增链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的增链剂等。这些增链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够防止凝固皮膜的硬质化，获得优异的耐磨损性及柔软性的方面出发，优选使用具有羟基的增链剂，从能够形成适当链长的硬链段，获得更优异的耐磨损性和柔软性的方面出发，更优选使用选自乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷及新戊二醇中的1种以上的增链剂，进一步优选使用乙二醇或丁二醇。
以上，在作为上述阴离子性聚氨酯(a)而使用聚氧四亚甲基二醇、具有羧基的二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯、以及乙二醇或丁二醇所形成的反应物的情况下，除了作为本发明的目的的保存稳定性之外，还可得到优异的耐磨损性及柔软性。
上述阴离子性聚氨酯(a)可通过以下方式制造：例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇、上述具有羧基的二醇、上述多异氰酸酯及上述增链剂混合，使其在例如50～100℃的反应温度下进行3～10小时的氨基甲酸酯化反应。
另外，上述阴离子性聚氨酯(a)也可通过以下方式制造：例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下，将上述多元醇、上述具有羧基的二醇及上述多异氰酸酯混合，使其在例如50～100℃的反应温度下进行3～10小时反应，由此制造在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，接下来，使该聚氨酯预聚物与增链剂发生反应。
作为上述多元醇、上述具有羧基的二醇、上述多异氰酸酯及上述增链剂的反应中的[异氰酸酯基/羟基](摩尔比)，优选为0.9～1.1的范围，更优选为0.93～1.05的范围。
作为在制造上述阴离子性聚氨酯(a)时能够使用的有机溶剂，可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)的平均粒径，从易于防止沉淀物形成的方面出发，优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.05～0.9μm的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(a)的平均粒径的测定方法记载在后述实施例中。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)的重均分子量，从能够获得优异的柔软性及耐磨损性的方面出发，优选为10,000～1,000,000的范围，更优选为30,000～500,000的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(a)的重均分子量表示与上述多元醇的数均分子量同样地测定而得的值。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)中的氨基甲酸酯键的含量，从能够得到优异的柔软性及耐磨损性的方面出发，相对于上述阴离子性聚氨酯(a)整体，优选为500～3,500mmol/kg的范围，更优选为700～3,000mmol/kg的范围。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯(a)中的氨基甲酸酯键的量表示相对于构成上述阴离子性聚氨酯(a)的各原料的合计质量的、氨基甲酸酯键结构在上述原料中所占的含量。
对于上述阴离子性聚氨酯(a)，从抑制因氢键所导致的凝固皮膜的硬度化，得到优异的耐磨损性及柔软性的方面出发，脲键的含量优选为0.2mol/kg以下，更优选为0.15mol/kg以下。
上述脲键可列举出：在作为阴离子性聚氨酯(a)的原料而使用具有氨基的增链剂时与多异氰酸酯反应而生成的脲键、以及异氰酸酯基与水反应而生成的氨基再与多异氰酸酯发生反应而生成的脲键。因此，通过调整上述具有氨基的增链剂的用量、以及在进行乳化操作之前使异氰酸酯全部发生氨基甲酸酯化，从而能够调整阴离子性聚氨酯(a)中的脲键的含量。需要说明的是，上述脲键的含量表示通过下述通式(1)所算出的值。
[数学式1]
作为上述水性树脂组合物中的上述阴离子性聚氨酯(a)的含量，从可获得良好的保存稳定性及涂布操作性的方面出发，在上述水性树脂组合物中优选为2～60质量％的范围，更优选为5～50质量％的范围。
上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)可以使用公知的丙烯腈丁二烯橡胶，可以使用例如丙烯腈链段为10～70质量％的范围以及丁二烯链段为30～90质量％的范围的丙烯腈丁二烯橡胶。在制造上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)时，可以根据需要含有甲基丙烯酸作为原料。
作为上述阴离子性聚氨酯(a)与上述nbr(b)的质量比(固体成分比)，从可获得良好的保存稳定性的方面出发，优选为5/95～95/5的范围，更优选为20/80～95/5的范围。
作为上述水性介质(c)，可以使用例如水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物等。作为上述与水混合的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基多元醇的烷基醚溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些之中，从环保性的方面出发，优选使用水。
作为上述水性介质(c)的含量，从涂布性的方面出发，在水性树脂组合物中优选为10～90质量％的范围，更优选为30～80质量％的范围。
上述硫化剂(d)与上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)中的源自丁二烯的双键硫化，赋予耐水性、耐油性等耐久性，可以使用例如硫、二硫化吗啉、二硫代二己内酰胺、二硫化烷基酚等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从示出良好的硫化效果的方面出发，优选使用硫。上述硫化剂(d)优选被分散于水等水性介质中来使用。
作为上述硫化剂(d)的含量，从硫化效果及保存稳定性的平衡的方面出发，相对于上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)100质量份，以固体成分比计优选为0.2～20质量％的范围，更优选为0.5～10质量％的范围。
上述硫化促进剂(e)是促进上述硫化剂(d)的硫化的物质，可以使用例如二苯基胍等胍化合物；二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等秋兰姆化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑化合物；n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺化合物；氧化锌等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)与硫化剂(d)的硫化效果的方面出发，优选使用氧化锌及二乙基二硫代氨基甲酸锌。上述硫化促进剂(e)优选被分散于水等水性介质中来使用。
作为上述硫化促进剂(e)的含量，从硫化促进效果及保存稳定性的平衡的方面出发，相对于上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)100质量份，以固体成分比计优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.3～10质量％的范围。
作为上述水性树脂组合物的制造方法，可举出例如以下方法：在无溶剂的条件下或上述有机溶剂的存在下，制造上述阴离子性聚氨酯(a)，接下来，根据需要将上述阴离子性聚氨酯(a)中的羧基中和后，供给上述水性介质(c)，使上述阴离子性聚氨酯(c)分散在该水性介质(b)中，然后，配合上述nbr(b)、上述硫化剂(d)及上述硫化促进剂(e)并搅拌，由此进行制造。
另外，制造上述水性树脂组合物时，从提高上述水性介质(c)中的上述阴离子性聚氨酯(a)的分散稳定性的方面出发，也可以使用乳化剂。
作为上述乳化剂，可以使用例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苯甲基铵盐等阳离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的水性树脂组合物含有上述阴离子性聚氨酯(a)、上述nbr(b)、上述水性介质(c)、上述硫化剂(d)及上述硫化促进剂(e)，但也可以根据需要含有其他的添加剂。
作为上述添加剂，可以使用例如增稠剂、消泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、赋粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、拒油剂、阻燃剂、防粘连剂、抗水解剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述增稠剂从调节水性树脂组合物的粘度，使基于盐凝固的加工容易进行的方面考虑可适合使用，可以使用例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯化合物、聚醚化合物等。作为使用上述增稠剂时的用量，例如相对于上述阴离子性聚氨酯(a)与上述丙烯腈丁二烯橡胶(b)的合计100质量份为0.1～5质量份的范围。
作为上述消泡剂，可以使用例如硅酮化合物、矿物油化合物、聚二醇醚化合物、脂肪酸酯化合物、金属皂、氟化合物等消泡剂。这些消泡剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述水性树脂组合物的酸值，从可获得优异的制造稳定性的方面出发，优选为5～19mgkoh/g的范围，更优选为7～14mgkoh/g的范围。需要说明的是，上述水性树脂组合物的酸值的测定方法记载在后述实施例中。
作为使用本发明的水性树脂组合物来得到凝固皮膜的方法，可举出例如以下方法：将上述水性树脂组合物涂布至脱模膜表面，接下来，将该涂布物浸渍于规定的凝固剂后，进行干燥而得到。
作为将上述水性树脂组合物涂布于脱模膜等的方法，可举出例如刀涂法、喷涂法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法等。此时，作为上述水性树脂组合物的粘度，优选为50～10,000mpa·s的范围，更优选为1,000～3,000mpa·s的粘度。需要说明的是，上述水性树脂组合物的粘度表示在25℃用b型粘度计(40p锥体)测定的值。
作为浸渍上述水性树脂组合物的涂布物的凝固剂，可以使用例如硝酸钙、氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硫酸铝、氯化钠等金属盐溶液；甲酸、乙酸等酸溶液等。作为能够溶解上述金属盐、酸的溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等。上述凝固剂中包含的金属盐优选以相对于上述凝固剂的总量为1～50质量％的范围来包含。另外，将上述涂布物浸渍于上述凝固剂中的时间优选为1～10分钟。另外，上述凝固剂优选在5～60℃的温度下使用。
在上述浸渍后，通过将上述涂布物在例如50～150℃的温度下干燥1分钟～1小时，从而在脱模膜表面形成凝固了的凝固皮膜。
作为上述凝固皮膜的通过在十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验而得到的100％模量，从可获得优异的柔软性的方面出发，优选为6mpa以下，更优选为0.1～4mpa的范围。
另外，作为上述凝固皮膜的通过在十字头速度300mm/分钟的条件下的拉伸试验而得到的300％模量，从可获得优异的柔软性的方面出发，优选为14mpa以下，更优选为0.1～12mpa的范围。
使用上述凝固皮膜来制造手套时，首先将手模、管模等浸渍在上述凝固剂中，然后根据需要进行干燥，由此使上述凝固剂中的金属盐等附着于上述手模等的表面。接下来，将上述手模等浸渍在上述水性树脂组合物中，然后用水清洗其表面，并进行干燥，由此在上述手模等的表面形成凝固了的皮膜。接下来，从上述手模等剥离上述凝固皮膜，由此能够得到形成与上述手模等对应的形状且具有凝固皮膜的手套。在制造上述管的情况下，除了使用上述管模之外，也可以利用与上述相同的方法进行制造。
上述手模、管模浸渍在凝固剂中时，可以为常温，也可以加热至例如30～70℃。此外，上述凝固剂也可以与上述手模等同样为常温，在上述手模等被加热的情况下，也可以加热至例如30～70℃。
此外，上述手模、管模可以预先佩戴有由尼龙纤维等的编织物形成的手套状物、管状物。具体而言，首先将佩戴有由上述编织物形成的手套状物等的手模等浸渍在上述凝固剂中，然后根据需要进行干燥，由此向上述手套状物等浸渗上述凝固剂。接下来，将上述手模等浸渍在上述水性树脂组合物中，然后用水清洗其表面，并进行干燥，由此在上述手套状物等的表面形成由凝固了的皮膜形成的手套等，从上述手模和手套状物等剥离上述手套等，由此能够得到形成与上述手模等对应的形状且由凝固皮膜形成的手套等。在制造上述管的情况下，除了使用上述管模和由尼龙纤维等的编织物形成的管状物之外，也可以利用与上述相同的方法进行制造。
上述编织物不限定于上述尼龙纤维，还可以使用由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、棉等构成的编织物。此外，也可以使用由上述纤维形成的纺织物来代替上述编织物。此外，还可以使用由氯乙烯、天然橡胶、合成橡胶等树脂材料形成的手套状物、管状物来代替上述编织物。
作为上述手套的按照en388：2004所进行的磨损次数，从可获得优异的耐磨损性的方面出发，优选为2,000次以上、更优选为5,000次以上的范围，进一步优选为8,000次以上且50,000次以下的范围。
综上所述，本发明的手套具备优异的耐磨损性和柔软性，因此能够在化学工业领域、食品领域等各种领域中很好地利用。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
[制备例1]水性聚氨酯组合物(x-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；2,000，以下简写为“ptmg2000”。)895.3质量份、乙二醇(以下简写为“eg”。)18质量份、2，2’-二羟甲基丙酸(以下简写为“dmpa”。)25.5质量份、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“mdi”。)224质量份及甲乙酮487质量份的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.9质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1,257质量份，由此得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺19.2质量份并搅拌，进一步添加水3,638质量份并搅拌，由此得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分；40质量％、酸值；9.2mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-1)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为10.7mol/kg，芳香环的含量为1,300mmol/kg，平均粒径为0.25μm。
[制备例2]水性聚氨酯组合物(x-2)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述ptmg2000764.5质量份、丁二醇(以下简写为“bg”。)18.9质量份、dmpa23.1质量份、mdi190.8质量份及甲乙酮417.5质量份的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.5质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1,078.4质量份，由此得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺17.4质量份并搅拌，进一步添加水3,200质量份并搅拌，由此得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，由此得到不挥发成分；40质量％、酸值；9.7mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-2)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为10.6mol/kg、芳香环的含量为1,290mmol/kg、平均粒径为0.14μm。
[制备例3]水性聚氨酯组合物(x-3)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；700、以下简写为“ptmg700”。)354.3质量份、eg8.6质量份、dmpa16.7质量份、mdi190.8质量份及甲乙酮237.3质量份的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.7质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮618质量份，由此得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺12.6质量份并搅拌，进一步添加水1,785质量份并搅拌，由此得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分；40质量％、酸值；12.3mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-3)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为8.6mol/kg、芳香环的含量为2,260mmol/kg、平均粒径为0.39μm。
[制备例4]水性聚氨酯组合物(x-4)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；4,000、以下简写为“ptmg4000”。)1,127.3质量份、eg10.3质量份、dmpa44.5质量份、mdi190.8质量份及甲乙酮569质量份的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.6质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1490质量份，由此得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺33.5质量份并搅拌，进一步添加水4,293质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分；40质量％、酸值；13.5mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-4)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为11.4mol/kg、芳香环的含量为940mmol/kg、平均粒径为0.43μm。
[制备例5]水性聚氨酯组合物(x-5)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述ptmg2000391.1质量份、eg26.7质量份、dmpa15.7质量份、mdi190.8质量份及甲乙酮261质量份的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇2.1质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮675.6质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺11.8质量份并搅拌，进一步添加水1,953.4质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分；40质量％、酸值；10.5mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-5)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为8.7mol/kg、芳香环的含量为2,070mmol/kg、平均粒径为0.42μm。
[制备例6]水性聚氨酯组合物(x-6)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述ptmg20001,151质量份、eg17.8质量份、dmpa42.4质量份、甲苯二异氰酸酯(以下简写为“tdi”。)200质量份及甲乙酮586.6量部的存在下，在70℃使其反应。
在反应物达到规定粘度的时刻添加甲醇3.9质量份，搅拌1小时并结束反应，进一步作为稀释溶剂而追加甲乙酮1,530.3质量份，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺32质量份并搅拌，进一步添加水4,415质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到不挥发成分；40质量％、酸值；12.6mgkoh/g的水性聚氨酯组合物(x-7)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为11.3mol/kg、芳香环的含量为960mmol/kg、平均粒径为0.19μm。
[制备例7]丙烯腈丁二烯橡胶组合物(b-1)的制备
对于每100质量份单体，将离子交换水145份与乙二胺四乙酸0.05质量份、缩合萘磺酸的钠盐0.25质量份、十二烷基苯磺酸钠1.5质量份、叔十二烷基硫醇0.6质量份混合，进而与60％丁二烯、35％丙烯腈、5％甲基丙烯酸在带搅拌混合机的反应器中混合。将混合物升温至45℃，注入过硫酸钾催化剂0.05质量份，进行乳液聚合。最高聚合温度为65℃并且由单体转化为聚合物的转化率达到90～92％时，利用氨来停止聚合。冷却至环境温度后，利用氨进一步将ph调节为7.2～7.5。然后进行汽提，浓缩至不挥发成分达到44％。得到不挥发成分；44质量％、ph；8.2的羧化丙烯腈·丁二烯共聚物的丙烯腈丁二烯橡胶组合物(b-1)。
[比较制备例1]水性聚氨酯组合物(x’-1)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述ptmg2000735质量份、dmpa31.5质量份、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(以下简写为“h12mdi”。)205.8质量份、甲乙酮243质量份及二辛基锡二月桂酸酯0.2质量份的存在下，在70℃使其反应4小时。
接着，添加甲乙酮729质量份并搅拌1小时，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺23.8质量份并搅拌，进一步添加水2,917质量份并搅拌后，添加异佛尔酮二胺(以下简写为“ipda”。)29质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到固体成分；33质量％的水性聚氨酯组合物(x’-1)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为10.2mol/kg、芳香环的含量为0mol/kg、平均粒径为0.25μm。
[比较制备例2]水性聚氨酯组合物(x’-2)的制备
在具备温度计、氮气导入管和搅拌机且经氮气置换的容器中，在上述ptmg2000805质量份、dmpa34.5质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下简写为“hdi”。)144.6质量份、甲乙酮246质量份及二辛基锡二月桂酸酯0.2质量份的存在下，在70℃使其反应4小时。
接着，添加甲乙酮738质量份并搅拌1小时，从而得到阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液。
接着，向上述阴离子性聚氨酯的有机溶剂溶液中添加作为中和剂的三乙胺26.0质量份并搅拌，进一步添加水2,952质量份并搅拌后，添加ipda32质量份并搅拌，从而得到阴离子性聚氨酯的水分散体。接着，对该水分散体进行脱溶剂，从而得到固体成分；30质量％的水性聚氨酯组合物(x’-1)。需要说明的是，上述阴离子性聚氨酯中，氧化烯基的含量为10.2mol/kg、芳香环的含量为0mol/kg、平均粒径为0.20μm。
[实施例1]
以表1所示的配合量配合水性聚氨酯组合物(x-1)、丙烯腈丁二烯橡胶组合物(b-1)，用氢氧化钾水溶液将ph调节为8.5～9。接下来，以表1所示的配合量配合硫、氧化锌及二乙基二硫代氨基甲酸锌，从而得到水性树脂组合物。
[实施例2～7、比较例1～2]
除了所用的水性聚氨酯组合物、丙烯腈丁二烯橡胶组合物、硫、氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌的种类和/或量如表1～2所示地改变以外，与实施例1同样地操作而得到水性树脂组合物。
[保存稳定性的评价方法]
在实施例及比较例中将制备水性树脂组合物的时刻作为基点，目视确认1、6、24小时后的配合液的流动性，如下所示地进行评价。
“○”：经过24小时后还观察到流动性。
“×”：在经过6小时后至不满经过24小时之间流动性消失。
“××”：在经过1小时后至不满经过6小时之间流动性消失。
“×××”：至经过1小时为止流动性消失。
[阴离子性聚氨酯(a)的平均粒径的测定方法]
针对在合成例中得到的水性聚氨酯组合物，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制“la-910”)，并使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[水性树脂组合物的酸值的测定方法]
将在实施例及比较例中得到的水性树脂组合物干燥，向300ml三角烧瓶中称量经干燥固化的树脂粒子0.05g～0.5g，接下来，添加四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80ml，得到它们的混合液。
接着，向上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定的0.1mol/l的氢氧化钾水溶液进行滴定，按照下述计算式(1)，由滴定所用的氢氧化钾水溶液的量求出水性树脂组合物的酸值(mgkoh/g)。
计算式a＝(b×f×5.611)/s(1)
式中，a为树脂的固体成分酸值(mgkoh/g)、b为滴定所用的0.1mol/l氢氧化钾水溶液的量(ml)、f为0.1mol/l氢氧化钾水溶液的因子、s为树脂粒子的质量(g)、5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[柔软性的评价方法]
对于在实施例及比较例中得到的水性树脂组合物100质量份，混合缔合型增稠剂“hydranassistort10”(dic株式会社制)，以它们的混合物的粘度达到5000～3,000mpa·s的方式进行调整后，通过刀涂法，在实施了脱模处理的常温聚丙烯膜的表面涂布上述混合物150g/cm2。
将上述涂布物在浓度调整至20质量％的常温的硝酸钙水溶液中浸渍3分钟后，在水中浸渍18小时。接着，将上述涂布物在70℃的环境下干燥20分钟，进而在120℃的环境下干燥2分钟，由此在上述聚丙烯膜的表面形成凝固皮膜。上述干燥后，从上述聚丙烯膜的表面剥离凝固皮膜，由此得到厚度为50μm的凝固皮膜。
将所得的凝固皮膜裁切成长100mm和宽5mm后作为试验片。将该试验片的两端部用夹头夹住，并使用拉伸试验机“autographag-i”(株式会社岛津制作所制)，在温度23℃、湿度60％的气氛下，以300mm/分钟的十字头速度进行拉伸，测定试验片的100％模量及300％模量(mpa)。此时的标线间距离设为20mm、夹头间的初始距离设为20mm。
由所得的100％模量值和300％模量值如下所示地来进行柔软性的评价。
“○”；100％模量为6mpa以下且300％模量值为14mpa以下。
“×”；不满足上述基准。
[耐磨损性的评价方法]
在手模上佩戴利用尼龙纤维而得到的编织手套，使其在浓度调整至5质量％的常温硝酸钙水溶液中浸渍10秒钟并提起后，将该手模在常温下干燥4分钟。接下来，将该手模在实施例及比较例中得到的水性树脂组合物中浸渍2秒钟，在编织手套表面形成凝固皮膜后将其提起，然后在常温下使其干燥10分钟。接下来，使手模在水中浸渍180分钟，将其提起。进而，将手模在70℃的环境下干燥20分钟，进而在120℃的环境下干燥30分钟，然后，从手模上取下编织手套，得到涂布有凝固皮膜的手套。
使用intecco.，ltd.制造的martindale磨损试验机，按照en388：2004来进行所得的手套的手掌部分的磨损试验，如下所示地进行评价。
“○”；磨损次数为5,000次以上。
“△”；磨损次数为2,000次以上且小于5,000次。
“×”；磨损次数小于2,000次。
[表1]
[表2]
可知：本发明的水性树脂组合物的保存稳定性优异。另外，可知：由实施例1～9的水性树脂组合物而得到的凝固皮膜具有优异的耐磨损性及柔软性。
另一方面，比较例1及2是使用脂肪族系的阴离子性聚氨酯来替代阴离子性聚氨酯(a)的方案，保存稳定性不良。