本发明涉及淀粉酯的生产制备领域，特别涉及一种在水相中用苯甲酰氯制备高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的方法。
背景技术：
淀粉在植物中含量很丰富，具有可生物降解、可再生等优点。淀粉作为食品工业原料成本低廉且获取方式简单。但随着人们生活水平逐渐提高，科学技术发展日益深入，各类新产品随之产生，天然淀粉已经难以满足市场的需求，为了使淀粉的性质能够满足生产和人们生活的需求，必须对天然淀粉进行改性。而变性淀粉能满足很多工业生产的需求，有很好的应用前景。
原淀粉分子上因有大量的活性羟基，具有较强的亲水性，但在应用上有所限制，因此，可通过引入长链烷基或芳香基进行疏水化改性。常用的疏水化试剂包括芳香族酰氯、脂肪族酰氯、环氧化合物、卤化烃、胺类化合物、脂肪酸酐等。通过化学改性引入疏水基团后，可显著减弱淀粉的亲水性甚至形成新的特性，如淀粉的乳化性、增粘性、结构稳定性、耐温耐盐性和生物稳定性等。其中，酯化是常用的改性手段之一。酯化淀粉是化学变性淀粉中应用最广泛的一类，它是由淀粉分子葡萄糖单元上活跃的羟基与酸(无机酸或有机酸)发生酯化反应而生成的淀粉衍生物。淀粉分子中三个有活性的羟基基团均可以参与反应，因此能形成单酯、双酯和三酯化合物。根据酯化剂种类划分，酯化淀粉主要有机酸淀粉酯和无机酸淀粉酯。研究和应用较多的有机酸淀粉酯有：不同碳链的烯基琥珀酸淀粉酯、醋酸淀粉酯、丁二酸淀粉酯、尿素淀粉、磺酸基丁二酸淀粉酯等。无机酸淀粉酯主要有：淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯等。酯化淀粉的理化性质与其取代度大小密切相关，但一般的淀粉酯产物往往取代度较低，无法充分发挥其性能潜力，满足多样的工业需求，如何获得高取代度的淀粉酯成为工艺上的一大难点。
淀粉苯甲酸酯是淀粉及其衍生物与苯甲酰氯发生酯化反应得到的产物。杨小玲比较了三种活化方式对淀粉苯甲酸酯取代度的影响，并以酶解预处理淀粉为原料，吡啶相中制备了淀粉苯甲酸酯，取代度达到了0.2898(杨小玲.酶解预处理制备苯甲酸淀粉酯及其性能评价[j].精细石油化工进展,2015,16(1):55-58)。尹荃以自制的季铵型阳离子淀粉(阳离子取代度为0.47)为原料，以水和乙醇混合溶液作为溶剂，苯甲酰氯作为疏水化试剂，制备了两亲性的高取代度的季铵型阳离子淀粉苯甲酸酯，发现对比于阳离子淀粉，引入苯甲酰基后，在相同投药量下，对模拟含油污水浊度去除率有不同程度提高，最高提高近10％(尹荃.阳离子淀粉苯甲酸醋的制备及其性能研究[d].大连：大连理工大学，2007)。由于产品本身的疏水性，已有的文献报道，均采用在有机相中完成淀粉苯甲酸酯的制备，未见在水相中直接制备的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对原淀粉具有较强亲水性以及淀粉酯在有机相中取代度较低、时间久、温度高、成本高、环境污染严重、易燃易爆的缺陷，提供了一种用苯甲酰氯作为酯化剂在水相中制备高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的方法。
本发明的一种在水相中用苯甲酰氯制备高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的方法包括一次加碱法和二次加碱法两种工艺，得到的淀粉分子中接入了酯键和芳香基团，具有较高的取代度以及优良的疏水性能和乳化性能；且制备过程时间短、成本低廉、无溶剂污染、生产安全系数高，拓宽了酯化淀粉的种类，增加了酯化淀粉的应用范围。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种在水相中用苯甲酰氯制备高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的方法，包括如下步骤：
(1)淀粉乳的配制：恒温条件下，将淀粉分散在水相中，调制成均匀的淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入苯甲酰氯，混合均匀，再加入氢氧化钠溶液，混合均匀后进行保温，使淀粉颗粒与苯甲酰氯发生酯化反应；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
进一步地，步骤(1)中，所述恒温条件是在温度15～45℃的恒温条件。
进一步地，步骤(1)中，所述淀粉包括原淀粉和改性淀粉中的一种以上。
更进一步地，所述原淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉和芭蕉芋淀粉中的一种以上。
更进一步地，所述改性淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉和芭蕉芋淀粉的改性淀粉中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述淀粉乳的质量浓度为10％～50％。
进一步地，步骤(2)中，所述苯甲酰氯与淀粉的摩尔比为0.5～4.0。
进一步地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5g/ml。
进一步地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的添加量按照氢氧化钠与苯甲酰氯的摩尔比为1.00～2.10进行添加。
进一步地，步骤(2)中，所述保温是使温度在15～45℃保持0.5～3.0小时。
进一步地，步骤(3)中，所述过筛是过80～120目筛。
进一步地，二次加减工艺中，步骤(2)中，将氢氧化钠溶液分两部分进行添加：占总碱量30％～70％的氢氧化钠溶液加入淀粉乳中预碱化后，加入苯甲酰氯，混合均匀，再在保温反应过程中滴加剩余的氢氧化钠溶液。
制备淀粉苯甲酸酯均具有很好的颗粒性，而在淀粉酯的制备过程中，产品若出现糊化(即非颗粒状态，或颗粒性差)，则后续产品表面的盐分、水分等杂质将难以通过后续工序除去，导致淀粉酯的纯度降低；因此，颗粒性好作为淀粉甲酸酯高纯度的必要条件，说明本发明方法制备的淀粉苯甲酸酯纯度高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明方法制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯与烯基琥珀酸淀粉酯、醋酸淀粉酯、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯等传统酯化淀粉相比，淀粉中接入了芳香基团，使原淀粉亲水性强的缺陷得到了改善；
(2)本发明方法制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯具有颗粒性，容易进行分离、纯化、脱水、干燥及粉碎等加工处理，易于生产出高纯度的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯产品；
(3)相较于有机相法制备体系中淀粉难以充分溶胀，并因此为提高反应效率，往往需要配合50℃以上的高温以及较长的反应时间的耗时耗能缺陷，本发明采用的水相制备方法可使淀粉充分溶胀，温度低，时间短，能够为工业生产创造更大的经济价值；
(4)本发明方法制备的淀粉苯甲酸酯的淀粉酯取代度高，具有优良的疏水性能和乳化性能，制备过程成本低廉、无溶剂污染、生产安全系数高，能更加广泛地应用于造纸、纺织、建材、化工、石油、环保、农业、林业和矿业等行业和领域。
附图说明
图1为实施例1制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)配置淀粉乳：将玉米淀粉在24℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为10％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中滴加与淀粉摩尔比为0.50的苯甲酰氯，混合均匀，加入氢氧化钠与苯甲酰氯的摩尔比为1.00的氢氧化钠溶液(浓度为0.5g/ml)，固定反应温度为24℃，反应1小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过80目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图如图1所示，由图1可知，制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例2
(1)配置淀粉乳：将玉米淀粉在28℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为20％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中滴加与淀粉摩尔比为1.0的苯甲酰氯，混合均匀，加入氢氧化钠与苯甲酰氯的摩尔比为1.25的氢氧化钠溶液(浓度为0.6g/ml)，固定反应温度为15℃，反应0.5小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过100目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例3
(1)配置淀粉乳：将小麦淀粉在15℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为30％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量50％的氢氧化钠溶液(浓度为0.7g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为1.50的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为32℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为2.05，反应1.5小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过110目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例4
(1)配置淀粉乳：将马铃薯淀粉在45℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为40％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量70％的氢氧化钠溶液(浓度为0.8g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为2.50的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为28℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为1.80，反应3.0小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过120目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例5
(1)配置淀粉乳：将绿豆淀粉在28℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为50％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量30％的氢氧化钠溶液(浓度为0.9g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为4.00的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为28℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为1.60，反应3.0小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过90目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例6
(1)配置淀粉乳：将木薯淀粉在28℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为20％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量60％的氢氧化钠溶液(浓度为1.1g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为1.75的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为28℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为1.30，反应1.0小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过80目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例7
(1)配置淀粉乳：将红薯淀粉在28℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为10％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量40％的氢氧化钠溶液(浓度为1.3g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为3.25的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为45℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为1.90，反应1.0小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过100目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例8
(1)配置淀粉乳：将芭蕉芋淀粉在40℃的温度下分散到水相中，调制成质量分数为10％的均匀淀粉乳；
(2)碱化处理：在淀粉乳中加入占总碱量50％的氢氧化钠溶液(浓度为1.5g/ml)预碱化，再滴加与淀粉摩尔比为2.00的苯甲酰氯，混合均匀，固定反应温度为40℃，在反应过程中缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，使加入的总氢氧化钠的量与苯甲酰氯的摩尔比为2.10，反应1.0小时；
(3)后处理：反应结束后，用盐酸调节ph至中性，对反应混合物进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过120目筛，得到所述高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯。
制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯的sem图参见图1，可知制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯为良好的颗粒状，说明制备的高取代度疏水性淀粉苯甲酸酯纯度高。
实施例1～8制备的淀粉苯甲酸酯均为颗粒状，制备的淀粉苯甲酸酯的性能分析结果如表1所示。
其中，乳化性能分析测试方法如下：
称取淀粉酯样品配制成2wt％的淀粉乳，置于90℃水浴中糊化30min后冷却；在淀粉乳中加入大豆油控制油水比为2:8(v/v)，高速搅拌10min后静置分层，30min后测量乳化层所占高度比即为乳化力，24h后重新测量高度比，得出淀粉酯的乳化稳定性。
表1实施例1～8制备的淀粉苯甲酸酯的性能分析结果
由表1可知，通过对淀粉苯甲酸酯的接触角的测试结果说明，淀粉苯甲酸酯比原淀粉具有更强的疏水性，且疏水性随取代度增大而增强。这是因为酯化反应引入的苯甲酰基团替代了原淀粉分子上的活性羟基，且苯环结构屏蔽了原淀粉中所含的其余羟基，使得淀粉的疏水性能增强。
表1显示，与原淀粉相比，实施例1～8制备的淀粉苯甲酸酯具有更加优越的乳化性能。在表中所示的取代度范围内，淀粉苯甲酸酯的乳化力及乳化稳定性随取代度的增大均呈先增加后减小的趋势，在取代度为0.29时淀粉苯甲酸酯的乳化性能最佳。这是由于取代度低于0.29时，淀粉苯甲酸酯分子上的疏水基团随着取代度的增加而增加，油滴之间会产生更大的空间位阻，因此提高了淀粉苯甲酸酯的乳化性及乳化稳定性。而取代度超过0.29后，疏水基团继续增加会破坏乳化颗粒亲水性与亲油性最佳的平衡状态，导致淀粉苯甲酸酯的乳化力及乳化稳定性下降。