专利名称：使高比重水性卤水增粘的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使高比重卤水体系增粘的组合物和方法，特别是，本发明涉及使含有阳离子多糖的高比重卤水组合物增粘的组合物和方法。
背景技术：
增稠的水性介质(尤其是含有油田卤水的那些水性介质)可以用于油田应用或井身处理。油田应用或井身处理可以包括利用修井作业液(well servicing fluid)的过程等，所述修井作业液诸如为钻井液、修井液、完井液、封隔液、油井处理液、地层处理液、压裂液、隔离液、井眼报废液及其他水性流体，其中使这些修井作业液的粘度增大是为人所需的。例如，修井液是在完钻井内进行修复作业时所用的流体。这种修井作业包括移除油管、更换油泵、清除砂子或其他沉积物、测井等。修井还广泛地包括在开发现存的油井以进行二次采油或三次采油的过程中所用的步骤，如加入聚合物、胶束驱油、注入蒸汽等。压裂液在采油操作中使用，其中，用压裂液对地层进行处理，从而为待开采的地层流体创建通道。作为另一个例子，完井液是在钻井、完井或二次完井的过程中所用的流体。完井作业通常包括在石油开采作业中进行套管射孔、安装油管和油泵。修井液和完井液都被部分地用于控制油井压力，以防止在完井或修井过程中发生井喷，或者防止由于压力过度累积而导致油井套管破裂。由于各种原因，将聚合物和化学品加入修井作业液所用的卤水中，所述原因包括 (但不限于)提高卤水的粘度和密度。例如，为了获得盐度约为10磅/加仑(ppg)至 19. 5ppg、或约1. 2至2.3克/毫升(g/ml)的卤水，通常向卤水中加入水溶性盐，例如钙、镁和锌的离子盐。水增稠用聚合物起到使卤水粘度提高的作用，由此阻止卤水向地层中迁移并使钻屑从井眼中上浮。使用高比重卤水的另一优点是能够穿透更深的含油地层。诸如羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等多糖以及诸如聚丙烯酰胺(PAM)等合成聚合物被用于提高卤水的粘度。使用诸如HEC等纤维素多糖进行增稠的问题之一是，由于这些多糖的水化性能较差而形成被称为“鱼眼”的团块，这可能会导致堵塞和地层破坏。HEC和这些多糖的表面水化过快并且不均勻，从而形成团块。许多此类多糖仅在使卤水升温后才会发生水化，并且以常规方式提供这些多糖时，将其干燥粉末加入卤水中时需要特殊的制备方法和/或混合及分散设备。另外，在较高的井底温度的作用下团块溶解会使得卤水粘度产生波动，从而产生不可预料且不利的潜在粘度。此外，许多多糖在高密度卤水中还容易形成单独的粘性聚合物层，在密度为IOppg至19. 5ppg的卤水中尤其是如此。考虑到以上问题，需要一种改进的方法来使高比重卤水增粘。需要一种使油田应用中含有水溶性盐的高比重卤水增粘的天然聚合物(如多糖)，其在与高比重卤水混合之前不使用添加剂和/或另外的处理步骤。例如，另外的处理步骤包括在增加易燃风险的大量溶剂介质中用添加剂处理多糖。还希望使用最少量的多糖使高比重卤水增粘。特别是，希望使用一种使密度尤其在IOppg至19. 5ppg范围内的高比重卤水增粘，而不使用常规交联剂或添加剂的方法。根据本发明，提供了一种利用油田用的含有水溶性盐和阳离子多糖的高比重卤水组合物并且使之增粘的方法。发明概述在一方面中，本发明涉及一种使油田应用中使用的卤水体系增粘的方法，该方法包括获得或制备包含多糖与至少一种水溶性二价或多价盐的混合物的卤水体系，其中所述卤水体系的密度大于约10磅/加仑(PPg)，并且所述卤水体系的pH值小于约7 ；以及添加有效量的碱性缓冲剂，由此使所述卤水体系的粘度提高。在一个实施方案中，通过加入碱性缓冲剂使得卤水体系的粘度实质性地提高，通常提高2倍或更多倍、更通常提高4倍或更多倍、甚至更通常提高5倍或更多倍。在一方面中，本发明涉及一种使修井作业应用中使用的卤水体系增粘的方法，该方法包括a)获得包含水化多糖和至少一种多价盐的水性卤水体系，其中所述水性卤水体系的密度大于约10磅/加仑(PPg)，并且其中所述卤水体系的pH值小于约7 ；以及b)添加有效量的碱性试剂，从而提高所述卤水体系的粘度。在一个实施方案中，步骤a)中的卤水体系的PH值小于约5，而在其他的实施方案中，步骤a)中的卤水体系的pH为小于约4。在一个实施方案中，步骤b)中的卤水体系的pH值由约4提高至大于约6，而在其他实施方案中，该PH值由5提高到大于约8。在另一方面中，本发明涉及一种使修井作业应用中使用的卤水体系增粘的方法， 该方法包括a)获得包含至少一种多价盐的水性卤水溶液，其中所述水性卤水体系的密度大于约10磅/加仑(ppg) ；b)添加多糖；c)将有效量的酸性缓冲剂加至所述卤水体系中， 以降低所述卤水体系的PH值，由此使所述多糖能够实质性地水化到所述卤水体系中；以及 d)添加有效量的碱性试剂，从而实质性地提高所述卤水体系的粘度。碱性试剂可以是任意合适的碱性缓冲溶液或合适的碱。在一个实施方案中，碱性试剂选自由以下物质组成的组胺、碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、 碳酸盐、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、磷酸盐、它们的缓冲溶液以及它们的混合物。在一个具体的实施方案中，碱性试剂为烷醇胺，通常为三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺。在一个实施方案中，碱性缓冲剂为磷酸二钠与磷酸二氢钠的水性溶液。酸性缓冲剂可以是任意合适的酸性缓冲剂或酸，其包括(但不限于)硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、硝酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、草酸、硫酸氢钠、含有上述酸的任意缓冲溶液、或它们的任意混合物。在一个实施方案中，多价盐包括钙盐、镁盐、甲酸盐、铁盐、锌盐或它们的混合物。 在另一个实施方案中，多价盐包括氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、甲酸钙、甲酸镁、甲酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌或它们的任意混合物。水溶性盐还可以包括硫酸亚铁、氯化亚铁、葡糖酸亚铁、氯化钙、乳酸钙和甘油磷酸钙。基于卤水体系的总重量，多糖的含量为约0.01重量％至约10重量％。在一个实施方案中，基于卤水体系的总重量，多糖的含量为约0. 01重量％至约2重量％。在另一方面中，本发明涉及一种制备修井作业应用中使用的增粘卤水体系的方法，该方法包括a)将多糖添加至水性卤水溶液中，所述卤水溶液的特征在于(i)包含至少一种多价水溶性盐，( )密度在约10磅/加仑(ppg)和20ppg之间，以及(iii)pH值小于约7，由此所述多糖能够实质性地水化到卤水溶液中；以及b)添加碱性试剂，以提高卤水溶液的PH值，从而实质性地提高卤水体系的粘度。在一个实施方案中，卤水溶液的密度为约 14ppg 至约 19. 5ppg。在一个实施方案中，多糖是使反应性季铵化合物与选自由以下物质组成的组中的多糖或多糖衍生物发生反应而制备的阳离子多糖，所述物质为瓜尔胶、羟烷基瓜尔胶、羧烷基瓜尔胶、羧烷基羟烷基瓜尔胶、疏水改性的瓜尔胶、疏水改性的羟烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基羟烷基瓜尔胶、果胶、藻酸盐、槐树豆胶、阿拉伯胶、茄替胶(gum ghatti)、阿拉伯树胶、角叉胶、羟烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、纤维素的烷基醚、羟烷基甲基纤维素、疏水改性的羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基纤维素、疏水改性的纤维素烷基醚、疏水改性的羟烷基甲基纤维素、淀粉、黄芪胶、刺梧桐树胶、他拉胶(tara gum)、罗望子果胶、黄原胶、威兰胶(welan gum)和琥珀酰聚糖、以及它们的混合物。在一个实施方案中，阳离子多糖是阳离子瓜尔胶， 通常为羟烷基三甲基铵瓜尔胶。阳离子多糖的重均分子量可以为约100，000道尔顿至约 3，000, 000道尔顿。在另一个实施方案中，阳离子多糖的重均分子量为约1，000, 000道尔顿至约2，000，000道尔顿。在一个实施方案中，增粘的卤水体系在100/秒下的粘度为约lOOcps至约 15000cps。在另一个实施方案中，增粘的卤水体系在100/秒下的粘度为约200cps至约 5000cpso在另一方面中，本发明涉及一种制备修井作业应用中使用的增粘卤水体系的方法，该方法包括a)向水性卤水溶液中添加多糖，所述卤水溶液具有以下特征(i)包含至少一种多价水溶性盐，( )密度在约10磅/加仑(ppg)和20ppg之间；b)向所述卤水溶液添加有效量的酸，由此使得所述多糖能够实质性地水化到所述卤水溶液中；以及c)向所述卤水体系添加碱性试剂，以将所述卤水体系的PH值提高至大于6，所述碱性试剂能够使所述卤水体系增粘。所述酸可以是任意合适的酸或酸性缓冲溶液。发明详述本发明涉及通过使多糖与卤水接触来提高盐卤水的粘度，从而使所得的增粘卤水体系能够用于修井液、钻井液、压裂液和完井液。本发明还涉及通过使用碱性缓冲剂提高卤水体系(含有多糖和水溶性盐，通常为多价盐)的PH值，从而提高卤水体系的粘度。用于油田作业中的高比重卤水的密度在约IOppg至约20ppg(磅/加仑)的范围内。高比重卤水的密度通常在约14ppg至约20ppg的范围内。在一些实施方案中，高比重卤水的密度在约15ppg至约19. 5ppg的范围内。在其他实施方案中，高比重卤水的密度在约16ppg至约19. 5ppg的范围内。用于本发明的高比重卤水通常包括天然含有水溶性盐的水。然而，应当理解的是，用于本发明的卤水可以包括其中添加有水溶性盐以获得所需密度的卤水溶液、或者含有天然存在的水溶性盐的水与含有添加盐的水(即，浓卤水)的混合物、或者其中添加有水溶性盐以获得所需密度的天然存在的卤水。添加的水溶性盐可以不同于天然存在于水中的水溶性盐。在一个实施方案中，盐可以是任意合适的二价或多价水溶性盐，其包括(但不限于)钙盐、镁盐和锌盐。本发明的多价水溶性盐包括(但不限于)氯化钙、溴化钙、碘化钙、 硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、甲酸钙、甲酸镁、甲酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、 硫酸锌；以及硫酸亚铁、氯化亚铁、葡糖酸亚铁；氯化钙、乳酸钙和甘油磷酸钙；硫酸锌和氯化锌；以及硫酸镁和氯化镁；或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，多价水溶性盐是钙盐，例如氯化钙、溴化钙和硫酸钙。在另一个实施方案中，多价水溶性盐是锌盐，包括(但不限于)氯化锌和溴化锌，这是因为它们的成本低并且容易获得。根据本发明，水溶性盐在高比重卤水中的重量％可以宽泛地为卤水重量的约5重量<%至约90重量％，在其他实施方案中，水溶性盐在高比重卤水中的重量％为卤水重量的约10重量％至约80重量％，在其他实施方案中，水溶性盐在高比重卤水中的重量％为卤水重量的约10重量％至约75重量％，在其他实施方案中，水溶性盐在高比重卤水中的重量％ 为卤水重量的约20重量％至约60重量％。通常，锌盐为卤水重量的约10重量％至约50重量％，更优选为卤水重量的约30 重量％至约50重量％。卤水还可以含有多种一价、二价和多价的盐，例如，具有天然存在的盐的卤水，其中添加有多价盐以将卤水的密度提高至所需水平。一价和二价的盐的例子包括(但不限于)氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锌、溴化锌、氯化钙、溴化钙和氯化镁、以及它们的混合物。通常，钙盐为卤水重量的约1重量％至约55重量％，更通常为10 重量％至约55重量％。通常，卤水中溶解固体的总重量％为在约10重量％至约80重量％ 的范围内，更通常在约30重量％至约80重量％的范围内。合适的多糖包括(但不限于)琼脂、琼脂衍生物、藻酸盐、藻酸盐衍生物、直链淀粉、直链淀粉衍生物、阿拉伯树胶/阿拉伯胶，阿拉伯树胶/阿拉伯胶衍生物、阿拉伯半乳聚糖、阿拉伯半乳聚糖衍生物、安息香胶、安息香胶衍生物、角豆树胶、角豆树胶衍生物、角叉胶、角叉胶衍生物、肉桂胶、肉桂胶衍生物、纤维素、纤维素衍生物(包括但不限于甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟丙基纤维素、以及它们的混合物)、壳多糖、壳多糖衍生物、达玛、 达玛衍生物、葡聚糖、葡聚糖衍生物、糊精、糊精衍生物、胶凝糖、胶凝糖衍生物、明胶、茄替胶、茄替胶衍生物、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、刺梧桐胶、刺梧桐胶衍生物、果聚糖、果聚糖衍生物、槐树豆胶、槐树豆胶衍生物、果胶、果胶衍生物、支链淀粉、支链淀粉衍生物、拉姆珊胶 (rhamsan gum)、拉姆珊胶衍生物、山达胶(sandarac gum)、山达胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、琥珀酰聚糖、琥珀酰聚糖衍生物、罗望子果胶、罗望子果胶衍生物、他拉胶、他拉胶衍生物、黄芪胶、黄芪胶衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物。在一个实施方案中，使用了阳离子多糖，其包括(但不限于)任意天然存在的阳离子多糖以及已经通过化学手段阳离子化(例如，用含有反应性氯位点或环氧位点的各种季胺化合物季铵化)的多糖和多糖衍生物。制备阳离子多糖的方法在美国专利 No. 4，663，159,5, 037，930,5, 473，059,5, 387，675,3, 472，840 和 4，031，307 中有所描述，这些专利文献通过引用并入本文。可以通过多糖的羟基基团与反应性氯位点或环氧位点之间的反应来获得阳离子衍生物。瓜尔胶结构上阳离子基团的取代程度必须足以提供必要的阳离子电荷密度。阳离子化多糖的例子包括(但不限于)选自由以下物质组成的组中的多糖和多糖衍生物，所述物质为瓜尔胶、羟烷基瓜尔胶、羧烷基瓜尔胶、羧烷基羟烷基瓜尔胶、疏水改性的瓜尔胶、疏水改性的羟烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基羟烷基瓜尔胶、果胶、藻酸盐、槐树豆胶、阿拉伯胶、茄替胶、阿拉伯树胶、角叉胶、羟烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、纤维素的烷基醚、羟烷基甲基纤维素、疏水改性的羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基纤维素、疏水改性的纤维素烷基醚、疏水改性的羟烷基甲基纤维素、淀粉、黄芪胶、刺梧桐树胶、他拉胶、罗望子果胶、黄原胶、威兰胶和琥珀酰聚糖、以及它们的混合物。在一个实施方案中，阳离子多糖是具有阳离子官能团的瓜尔胶，所述阳离子官能团包括但不限于羟烷基三甲基铵(通常为羟丙基三甲基铵)以及烷基三甲基铵基团。通常， 总的摩尔取代度为至少0. 1。在一个实施方案中，阳离子多糖是阳离子瓜尔胶和阳离子羟基烷基瓜尔胶(例如衍生自天然可再生资源的阳离子羟基丙基瓜尔胶和阳离子羟基乙基瓜尔胶，与合成聚合物相比，它们更环保)。阳离子瓜尔胶的例子包括通过瓜尔胶与N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵之间的反应而制备的羟丙基三甲基氯化铵瓜尔胶衍生物。羟丙基三甲基氯化铵部分与瓜尔胶糖单元之比可以是0. 03至0. 5，通常为0. 15至0. 25。更通常，阳离子瓜尔胶聚合物是瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。阳离子瓜尔胶聚合物的具体非限制性例子包括Jaguar RTM. C 13S，其阳离子电荷密度为约0. 8meq/g(由Rhodia公司制造)；以及Jaguar RTM. C 17，其阳离子电荷密度为约1. 6meq/g(由位于美国新泽西州Cranbury市的Iihodia公司制造)。另外，当修井作业液的操作完成时，与PAM相比，使聚合物的回收更容易的阳离子瓜尔胶是优选的。最优选的是较不易吸附或沉积到地层中从而对地层的长期破坏达到最小化的阳离子瓜尔胶。适于本发明的阳离子瓜尔胶的重均分子量为大于1，000，000，通常大于2，000，000。在一个实施方案中，该重均分子量为大于约3，000，000。在一个实施方案中，该重均分子量为约100，000至约3，000, 000。在另一个实施方案中，该重均分子量为约 300，000 至约 2，500，000。任意阴离子平衡离子都可以与阳离子瓜尔胶联合使用。阳离子瓜尔胶必须保持可溶于卤水，并且只要平衡离子与锌化合物在物理和化学上相容，而不会另外过度地影响性能和稳定性即可。这种平衡离子的非限制性例子包括卤素离子(例如氯离子、氟离子、溴离子、碘离子)、硫酸根、甲基硫酸根(methylsulfate)以及它们的混合。根据本发明，可以使用任意合适的手段(例如，采用常规的油田钻井液混合装置进行混合)实现与阳离子多糖的接触从而将卤水增粘。所述的与阳离子多糖的接触或混合可以在表面活性剂存在或不存在的条件下进行。通常，为了使阳离子多糖(在一个实施方案中，该阳离子多糖是阳离子瓜尔胶)充分水化，必须使卤水体系具有足够的酸性。本领域的技术人员可以使用具有所需粘度的增粘卤水作为油田操作中的修井作业液。通常，含有增粘卤水的修井作业液可以用于温度在约80° F至约300° F范围内的任何完钻井中。在一个实施方案中，这种修井作业液的粘度为约200cps至约15000cps。在另一个实施方案中，这种修井作业液在100/秒下的粘度为约200cps至约lOOOOcps。在另一个实施方案中，这种修井作业液在100/秒下的粘度为约300cps至约5000cps。在另一个实施方案中，这种修井作业液在100/秒下的粘度为约300cps至约4000cps。由此，在一个实施方案中，本发明涉及使油田应用中使用的水性卤水体系增粘的方法，该方法包括首先使多糖水化到卤水溶液中。该水性卤水溶液含有至少一种水溶性盐，并且可以已经具有能够使多糖完全或实质性地水化到卤水溶液中的酸性PH值。或者， 卤水溶液含有至少一种水溶性盐，但其PH值不足以使多糖完全或实质性地水化到该卤水溶液中。如果该PH值不足以使多糖水化，那么应当使用有效量的酸来降低卤水溶液的pH 值，所述的酸包括酸和/或酸性缓冲剂。该有效量根据所用酸或酸性缓冲剂的类型以及现有的卤水溶液的PH值而变化。但是，应当理解的是，在一个实施方案中，有效量是将卤水溶液的PH值降至小于约7所必需的量。一旦多糖完全或实质性地水化到卤水溶液中，则将碱性试剂(其可以是碱和/或碱性缓冲溶液)添加至该卤水体系。在一个实施方案中，卤水体系包含具有一种或多种水溶性多价盐的卤水溶液、酸或酸性缓冲剂、以及水化的多糖。(在其他实施方案中，卤水体系包含一种或多种水溶性盐和酸或酸性缓冲剂的水性卤水溶液。)将碱性试剂(其可以是碱或碱性缓冲溶液)添加至卤水体系，使卤水体系的PH 值升高。卤水体系PH值的升高与卤水体系粘度的提高相关。以上已经描述了用于本发明的多糖和水溶性盐。以下将描述碱性缓冲剂。在一个实施方案中，卤水体系的密度大于约 IOppgo在一些实施方案中，卤水体系的密度在约IOppg和约20ppg之间，更通常在约14ppg 和19. 5ppg之间。在一个实施方案中，卤水体系的密度在约16ppg和20ppg之间。在加入酸或酸性缓冲剂之后，卤水体系的pH值小于约7. 5，在一个实施方案中，pH 值小于约7，在一个实施方案中pH值小于约6. 5，在一个实施方案中pH值小于约6，在另一个实施方案中PH值小于约5. 5，在一个实施方案中pH值小于约5，在一个实施方案中pH值小于约4. 5，而在另一个实施方案中pH值小于约4。在一个实施方案中，在加入酸或酸性缓冲剂之后，卤水体系的PH值是约3. 5。在又一个实施方案中，在加入酸或酸性缓冲剂之后， 卤水体系的PH值为约3，而在另一个实施方案中，pH值小于约2. 5。含有天然存在的水溶性盐的卤水体系的pH值可以通过将酸添加至该卤水体系中来进行调节。如以上提及的那样，为了使多糖充分水化到卤水体系中，必须使用酸或酸性缓冲溶液。应当理解的是，可以在添加多糖之前，在添加多糖的同时或之后，将酸或酸性缓冲剂添加至卤水，只要在添加碱性试剂之前使多糖水化到卤水中即可。在一个实施方案中，酸性缓冲溶液是乙酸和乙酸钠的水性溶液，在添加多糖的同时、之前或之后，将该水性溶液添加至卤水体系，所述多糖通常为阳离子瓜尔胶。在一个实施方案中，将25%的酸性缓冲溶液添加到卤水-聚合物体系中。在一个实施方案中，将介于约0. Iml至约3ml之间的25%的酸性缓冲溶液添加到约200g的卤水溶液中。在另一个实施方案中，将介于约0. Iml至约2ml之间的25%的酸性缓冲溶液添加到约200g的卤水溶液中。在又一个实施方案中，将介于约0. Iml至约Iml之间的25%的酸性缓冲溶液添加到约200g的卤水溶液中。然而，应当理解的是，可以使用其他酸性溶液和酸性缓冲溶液，其包括(但不限于)硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、硝酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、草酸、硫酸氢钠、含有以上任意物质的酸性缓冲溶液等。用于提供所要达到的酸性效果和/ 或所需PH值的酸的选择和量可以取决于酸的“强度”。通常，将聚合物-卤水体系的PH值降低至PH值为约3，从而使多糖充分水化。已经发现，当在含有多价水溶性盐(例如含有11. 5ppg的氯化钙)的卤水-聚合物体系中使多糖(例如阳离子瓜尔胶溶液)水化之后，随着聚合物-卤水溶液PH值的升高， 聚合物-卤水溶液的粘度随之提高。虽然不局限于理论，但是据信，溶液PH值升高会引起多糖聚合物之间借助于水溶性多价盐发生分子间交联。该分子间交联进而使聚合物-卤水溶液的粘度提高。通常，缓冲剂用于提高聚合物-卤水溶液的PH值。缓冲剂通常是指能够将组合物的PH值调节至约pH 6. 5至约pH 10范围内的试剂。在一个实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的pH值从约小于5的pH 值升高到大于8以上的pH值。在另一个实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的 PH值从约小于4的pH值升高到大于6以上的pH值。在另一个实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的PH值从约小于4的pH值升高到大于7或8以上的pH值。在另一个实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的PH值从约3的pH值升高到大于约6 或约6. 5的pH值。在另一个实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的pH值从约小于3的pH值升高到大于7以上的pH值。在另一个可供替代的实施方案中，使用碱性试剂使聚合物-卤水溶液的PH值从约小于3的pH值升高到大于8以上的pH值。合适的碱性试剂包括(但不限于)胺、碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物(包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾)、碳酸盐、烷醇胺(包括但不限于三烷醇胺、二烷醇胺和单烷醇胺)、硅酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、以及磷酸盐(包括但不限于磷酸二氢钠和磷酸三钠)、以及含有以上任意一种物质的碱性缓冲溶液等。在一个实施方案中，缓冲剂为三乙醇胺或二乙醇胺。按卤水体系的重量计，碱性试剂的用量为约0. 至约30%、 优选约1 %至约10 %、更优选约1. 5 %至约3 %。无机焦磷酸盐也适合作为碱性试剂。焦磷酸盐包括但不限于二碱金属焦磷酸盐、 四碱金属焦磷酸盐、它们的缓冲溶液以及它们的混合物。在一个实施方案中，在不添加一种或多种交联剂的情况下，多糖发生交联。因此， 聚合物-卤水溶液通常不含或含有痕量的交联剂，例如硼砂、锆或钛等。在其他实施方案中，在少量或痕量的一种或多种交联剂的存在下，多糖发生交联。通常，使用锆、钛或硼作为用于能够交联阳离子多糖的交联剂，其中所述阳离子多糖是由诸如瓜尔胶及其衍生物之类的多糖制备的，所述瓜尔胶及其衍生物包括羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)和羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)。用作交联剂的合适的钛化合物(例如)为能溶于水性介质的钛(II)、钛(III)、钛 (IV)和钛(VI)的化合物。在一个实施方案中，钛化合物是钛(IV)化合物，即，化合物中的钛原子为+4氧化态的钛化合物。在一个实施方案中，钛化合物是钛盐，更通常为水溶性钛盐，例如四氯化钛、四溴化钛或四氨基钛酸盐(tetra amino titanate)。在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛螯合物。合适的钛螯合物是可商购的，并且包括(例如)钛乙酰丙酮化物、三乙醇胺钛酸盐以及乳酸钛。在一个实施方案中，钛化合物包括一种或多种钛酯。合适的钛酯是可商购的，并且包括(例如)聚钛酸正丁酯、四丙醇酸钛(titaniumtetrapropanolate)、辛二醇钛酸酯(octyleneglycol titanate)、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四异丙酯以及钛酸四异丙酯。在另一个实施方案中，钛化合物包括(但不限于)碳酸钛铵(ammonium titanium carbonate)、乙酰丙酮化钛、乙酰丙酮化钛、乙基乙酰乙酸钛(titanium ethylacetoacetate)、三乙醇胺钛(titanium triethanolamine)、乳酸钛铵、氯化钛、碳酸钛、氯化钛铵、三乙醇胺钛、或以上所述化合物中的任意两种或多种的组合。其他的交联剂可包括铜化合物、乙二醛、锆化合物、锑化合物、铝化合物、铁化合物、铬化合物、铪化合物、铌化合物、锑化合物、对苯醌、二元羧酸及其盐、亚磷酸盐化合物以及磷酸盐化合物。在一个实施方案中，锆化合物包括(但不限于)碳酸锆铵、碳酸锆钠、碳酸锆钾、 氟化锆铵、氯化锆铵、柠檬酸铵锆、氯化锆、四(三乙醇胺)锆酸盐、碳酸锆、碳酸铵氧锆 (zirconyl ammonium carbonate)、乳酸锆钠、乳酸锆、乙酰丙酮化锆、二异丙基胺锆、2-乙基己酸锆、乙酸锆、新癸酸锆、羟乙基甘氨酸的锆络合物、丙二酸锆、丙酸锆、酒石酸锆、柠檬酸铬、乙酸铝、焦锑酸钾或以上所述化合物的任意组合。在一个实施方案中，铜化合物是铜盐，更通常为水溶性铜盐，其包括(但不限于) 碳酸铜、硫酸铜、氧化铜、羧酸铜、商化铜、磺胺二嗪铜、硝酸铜、葡糖酸铜、吡硫铜、铜肽、硅酸铜或喹啉的铜盐、以及它们的衍生物。在一个实施方案中，铜化合物包括一种或多种铜螯合物或一种或多种铜酯。通常，铜盐包括碳酸铜(II)或硫酸铜(II)。合适的铝化合物包括能溶于水性介质的化合物。在一个实施方案中，铝化合物是铝盐，更通常是水溶性铝盐，其包括(但不限于)乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、铝酸钠、硫酸铝、 硫酸铵铝、硝酸铝、氟化铝、磷酸铝、氢氧化铝、氯水合铝、硫酸铝钾、二氯水合铝、倍半氯水合招、氯化轻招丙二醇(aluminum chlorohydrex propyleneglycol)、二氯化轻招丙二醇、 倍半氯化羟铝丙二醇、氯化羟铝聚乙二醇、二氯化羟铝聚乙二醇、倍半氯化羟铝聚乙二醇。合适的二元羧酸包括(但不限于)己二酸、戊二酸、丁二酸、它们的异构体或它们的盐。通常，二元羧酸是己二酸及其盐。合适的亚磷酸盐化合物包括能溶于水性介质的化合物。在一个实施方案中，亚磷酸盐化合物是烷基亚磷酸盐，其包括(但不限于)三乙基亚磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基亚磷酸盐或二乙基亚磷酸盐。通常，亚磷酸盐化合物是三乙基亚磷酸盐。合适的磷酸盐化合物包括能溶于水性介质的化合物，其包括(但不限于)偏磷酸盐。通常，磷酸盐化合物是三偏磷酸三钠。在另一个实施方案中，交联剂包括(但不限于) 有机磷化合物、膦化合物、膦氧化物、次亚膦酸盐化合物、亚膦酸盐(phosphonite)化合物、 次膦酸盐化合物以及膦酸盐化合物。在本发明的一些实施方案中，不存在额外的交联剂是有利的，因为这样就不会导致由引入交联剂而产生的附加成本。此外，诸如硼砂等交联剂已经被一些政府机构鉴定为对人体有毒。通过使用本发明的方法，可以将粘度保持在所需的范围内。通常，对于大于200华氏度(° F)的温度，该范围为在100/秒下大于约100厘泊(cps)。在一些实施方案中，对于大于250华氏度的温度，该范围为在100/秒下大于约100厘泊(cps)。在一些实施方案中，对于大于200华氏度的温度，该范围为在100/秒下大于约200厘泊(cps)。聚合物-卤
11水体系粘度的显著提高以及其中多糖的交联是预料不到的。以下描述的实施例旨在进一步阐释本发明，并且不应当解释为是对所附权利要求书的进一步限定。例子以下例子示出了使用诸如阳离子瓜尔胶等阳离子多糖来提高含有钙盐和锌盐的卤水的粘度。例1 将1. 92gm的DV-7815 (阳离子瓜尔胶，羟丙基三甲基氯化铵取代度(DS)为约0. 2至约0. 25)添加至掺混机内的400ml的11. 5ppg(密度为11. 5磅/加仑)的氯化钙卤水中。在混合过程中，添加0.8ml的乙酸缓冲剂。乙酸缓冲剂是如下所示的乙酸/乙酸钠共混物17. 5重量％的三水合乙酸钠、7. 5重量％的冰醋酸、75重量％的去离子水。在 2500rpm下将卤水溶液混合2分钟，然后放置一边。2小时后，使用OFITE型号900的粘度计在511/秒下测得的粘度为62cP(75F)。然后取200gm的上述溶液，并添加0. 5ml的三乙醇胺(85%)。随时间的延长，溶液的粘度缓慢提高。溶液的pH值为约6.5。将45gm的溶液放置在高温高压粘度计中，并在2小时的时间内从室温缓慢加热至约300F。粘度结果列于以下表1中。表 权利要求
1.一种使修井作业应用中使用的卤水体系增粘的方法，包括a)获得含有水化多糖和至少一种多价盐的水性卤水体系，其中所述水性卤水体系的密度大于约10磅/加仑(ppg)，并且其中所述卤水体系的pH值小于约7 ；以及b)添加有效量的碱性试剂，从而提高所述卤水体系的粘度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碱性试剂为碱性缓冲剂或碱。
3.权利要求1所述的方法，其中所述碱性试剂选自由以下物质组成的组胺、碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸盐、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、 磷酸盐、它们的缓冲溶液、磷酸二钠与磷酸二氢钠的水性缓冲溶液、以及它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述多价盐包括钙盐、镁盐、甲酸盐、铁盐、锌盐或它们的混合物；或者氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、甲酸钙、甲酸镁、甲酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌或它们的任意混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述多糖包括阳离子瓜尔胶，并且基于所述卤水体系的总重量，所述多糖的含量为约0. 01重量％至约10重量％，或者基于所述卤水体系的总重量，所述多糖的含量为约0.01重量％至约2重量％。
6.一种使修井作业应用中使用的卤水体系增粘的方法，包括a)获得包含至少一种多价盐的水性卤水体系，其中所述水性卤水体系的密度大于约 10磅/加仑(PPg)；b)添加多糖；c)向所述卤水体系中添加有效量的酸性缓冲剂，以降低所述卤水体系的PH值，由此使所述多糖能够水化到所述卤水体系中；以及d)添加有效量的碱性试剂，从而提高所述卤水体系的粘度。
7.权利要求6所述的方法，其中所述卤水溶液的密度为约14ppg至约19.5ppg。
8.一种制备修井作业应用中使用的增粘卤水体系的方法，包括a)向水性卤水溶液添加多糖，所述卤水溶液具有以下特征(i)包含至少一种多价水溶性盐，( )密度在约10磅/加仑(ppg)至20ppg之间，以及(iii)pH值小于约7，由此使得所述多糖能够水化到所述商水溶液中；以及b)添加碱性试剂以提高所述卤水溶液的pH值，从而提高所述卤水体系的粘度。
9.权利要求8所述的方法，其中所述卤水溶液的密度为约14ppg至约19.5ppg。
10.权利要求19所述的方法，其中所述多价盐包括钙盐、镁盐、甲酸盐、锌盐或它们的任意混合物；或者氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、甲酸钙、甲酸镁、甲酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌或它们的任意混合物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述多糖包括通过使反应性季铵化合物与选自由以下物质组成的组中的多糖或多糖衍生物反应而制备的阳离子多糖，所述物质为瓜尔胶、羟烷基瓜尔胶、羧烷基瓜尔胶、羧烷基羟烷基瓜尔胶、疏水改性的瓜尔胶、疏水改性的羟烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基瓜尔胶、疏水改性的羧烷基羟烷基瓜尔胶、果胶、藻酸盐、槐树豆胶、阿拉伯胶、茄替胶、阿拉伯树胶、角叉胶、羟烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、纤维素的烷基醚、羟烷基甲基纤维素、疏水改性的羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基羟烷基纤维素、疏水改性的羧烷基纤维素、疏水改性的纤维素烷基醚、疏水改性的羟烷基甲基纤维素、淀粉、黄芪胶、刺梧桐树胶、他拉胶、罗望子果胶、黄原胶、威兰胶和琥珀酰聚糖、 以及它们的混合物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述阳离子多糖的重均分子量为约100，000道尔顿至约3，000, 000道尔顿，或者为约1，000, 000道尔顿至约2，000, 000道尔顿。
13.权利要求8所述的方法，其中所述增粘卤水体系的粘度为约lOOcps至约 15000cps，或者为约 200cps 至约 5000cps。
14.一种制备修井作业应用中使用的增粘卤水体系的方法，包括a)向水性卤水溶液中添加多糖，所述卤水溶液具有以下特征(i)包含至少一种多价水溶性盐，( )密度在约10磅/加仑(PPg)和20ppg之间；b)向所述商水溶液中添加有效量的酸，由此使得所述多糖能够水化到所述商水溶液中；以及c)向所述卤水体系添加碱性试剂，以将所述卤水体系的pH值提高至大于6，从而将所述卤水体系增粘。
15.权利要求14所述的方法，其中所述酸包括硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、硝酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、草酸、硫酸氢钠、含有上述酸的缓冲溶液、 或它们的任意混合物，并且其中所述碱性试剂包括胺、碱金属甘油磷酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸盐、烷醇胺、硅酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、磷酸盐、含有上述碱性试剂的缓冲溶液、和它们的混合物。
全文摘要
本发明公开一种使油田应用中使用的卤水体系增粘的方法，该方法包括a)制备高比重卤水体系，其包括获得含有水化的多糖和至少一种多价盐的水性卤水体系，其中所述水性卤水体系的密度大于约10磅/加仑(ppg)，以及添加有效量的碱性试剂，由此提高所述卤水体系的粘度。本发明还公开了一种使修井作业应用中使用的卤水体系增粘的方法，该方法包括获得包含至少一种多价盐的水性卤水溶液，其中所述水性卤水体系的密度大于约10磅/加仑(ppg)；添加多糖；向所述卤水体系中添加有效量的酸性缓冲剂，以降低所述卤水体系的pH值，由此使所述多糖能够充分水化到所述卤水体系中；以及添加有效量的碱性试剂，从而实质性地提高所述卤水体系的粘度。
文档编号C09K8/68GK102597157SQ201080024494
公开日2012年7月18日 申请日期2010年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者加里·伍德沃德, 苏布拉马尼安·克萨万, 马尼拉勒·S·达哈纳亚克 申请人:罗地亚管理公司