专利名称：水性乳液树脂组合物及用该组合物配制的涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性乳液(aqueous emulsion)树脂组合物以及用该树脂组合物配制的涂料。
背景技术：
近年来，为了起到美观防护作用，通常在建筑物或结构物表面涂布耐候性及耐污染性优异的涂料。作为这种涂料，目前公开有水性乳液树脂组合物，其是在具有1 3个水解性烷氧基的烷基烷氧基硅烷化合物或其水解物、具有4个水解性烷氧基的烷氧基硅烷化合物或其水解物、具有末端为OH基的聚烷二醇链的非离子性化合物以一定比例存在下，乳液聚合含有0. 1质量％ 2质量％有机硅偶联剂的不饱和单体组合物制成(例如，参考专利文献1)。但是，水性乳液树脂组合物虽然耐候性及耐污染性优异，但长期保存稳定性不足。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2008-120904号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐候性、耐污染性及长期保存稳定性均优异的水性乳液树脂组合物及用该组合物配制的涂料。解决技术问题的技术手段本发明人经深入研究后发现，具有特定成分的不饱和单体组合物，在特定的表面活性剂存在下，进行乳液聚合制得的水性乳液树脂组合物，不仅耐候性及耐污染性优异，而且长期保存稳定性也优异，从而完成了本发明。S卩，本发明是在自由基反应性(free-radical reactive)表面活性剂存在下，乳液聚合不饱和单体组合物制得的水性乳液(aqueous emulsion)树脂组合物，所述不饱和单体组合物包括(A) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(B)甲基丙烯酸环己酯及(C)不饱和单体，所述(C)不饱和单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯构成的组中的至少一种，其中(A) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占不饱和单体组合物的0. 1重量％ 2重量％，并且，(B)甲基丙烯酸环己酯占不饱和单体组合物的25重量％ 75重量％。发明效果根据本发明，能够提供一种耐候性、耐污染性及长期保存稳定性优异的水性乳液树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的水性乳液树脂组合物是在自由基反应性表面活性剂存在下，乳液聚合不饱和单体组合物制得的水性乳液树脂组合物，所述不饱和单体组合物作为必要成分包括作为(A)成分的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、作为(B)成分的甲基丙烯酸环己酯及作为(C)成分的不饱和单体，所述作为(C)成分的不饱和单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯构成的组中的至少一种。在本发明中， 通过上述(A) (C)成分的协同作用，不仅能提高耐候性及耐污染性，还能够显著提高长期保存稳定性。作为(A)成分的γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，兼有3个水解性烷氧基和1个不饱和基，因其较高的自交联性，能够赋予本发明的水性乳液树脂组合物优异的耐候性及耐污染性。在不饱和单体组合物中，需含0. 1重量％ 2重量％的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，优选含有0.2重量％ 1重量％。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含量小于0. 1重量％时，其耐候性及耐污染性较差，超过2重量％时，其聚合稳定性及成膜性较差。作为(B)成分的甲基丙烯酸环己酯主要能够赋予本发明水性乳液树脂组合物耐候性及耐污染性。在不饱和单体组合物中，需含25重量％ 75重量％的甲基丙烯酸环己酯，优选含有25重量％ 70重量％。甲基丙烯酸环己酯的含量小于25重量％时，其耐候性及耐污染性较差，甲基丙烯酸环己酯的含量超过75重量％时，则聚合稳定性及成膜性较差。作为(C)成分的不饱和单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯构成的组中至少一种。(C)成分主要能够赋予本发明水性乳液树脂组合物耐候性及耐污染性。在不饱和单体组合物中，(C)成分的含量优选30重量％ 70重量％，更加优选35 重量％ 68重量％。在不影响本发明效果的范围内，可以在不饱和单体组合物中添加㈧ (C)成分以外的各种不饱和单体。作为这些不饱和单体，可以例举如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有碳原子数为1 18的直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡咯烷酮等杂环乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、 (甲基)丙烯酸丁二醇酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷酯；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(商品名)等乙烯基酯化合物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等α，β-不饱和单羧酸或α，β-不饱和二羧酸；邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、草酸单羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羧基的乙烯基化合物；1，1，1_三甲胺甲基丙烯酰亚胺等含有胺化酰亚胺基的乙烯基化合物；
4丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基或取代酰胺基的 α，β -乙烯类不饱和化合物；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、双丙酮丙烯酸酯等含有羰基的α，乙烯类不饱和化合物；磺酸烯丙酯、对苯乙烯基磺酸钠等含有磺酸基的 α，β-乙烯类不饱和化合物；甲基丙烯酸342Η-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙酯等含有乙烯类不饱和基的紫外线吸收剂；甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯等含有乙烯类不饱和基的光稳定剂；Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷等除Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外的含有不饱和基的硅烷偶联剂；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基酯等含有环氧基的α，β -乙烯类不饱和化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能乙烯基化合物等。含有环氧基的α，β-乙烯类不饱和化合物及多官能乙烯基化合物能够使自身发生自交联，或者与具有活泼氢的乙烯类不饱和化合物成分组合交联，或者导入含有羰基的α，β -乙烯类不饱和化合物(尤其限于含酮基的化合物)，尤其是与具有两个以上的酰胼基化合物，如草酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、聚丙烯酸酰胼等多酰胼化合物组合交联。并且，可以根据需要，在乳液聚合中或乳液聚合结束后加入无自由基反应性的交联化合物，使其交联。所述无自由基反应性的交联化合物可以例举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等烷基硅酸盐；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、 丙三醇聚缩水甘油醚、双酚A缩水甘油醚等多官能环氧化合物。另外，从防止涂膜表面阻塞(blocking)及成膜性方面考虑，优选所用的不饱和单体组合物的理论玻璃化转变温度(以下有时简称为Tg)为0°C 50°C。另外，通过下式计算本发明的理论玻璃化转变温度的数值。l/Tg(K) = ^Jl^Jl^Jl^. · · +ffn/TnTg (°C ) = Tg (K)-273其中，WpWyW3. ..Wn*各不饱和单体占不饱和单体组合物的比例(重量％)， I\、T2、T3... Tn为各不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度K)。这里，各不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度值查找聚合物手册(Polymer Hand Book，第二版， J. Brandrup · Ε. H. Immergut 编)。在本发明中，乳液聚合(A) (C)成分及根据需要添加的其他不饱和单体时，必须使用自由基反应性表面活性剂。自由基反应性表面活性剂主要能够赋予本发明的水性乳液树脂组合物耐候性及耐污染性。自由基反应性表面活性剂除具有自由基反应性外无特殊限定，具体可例举ADEKA REAS0AP (注册商标，株式会社艾迪科(ADEKA)生产)SE-10N、 SR-10、SR-20、SR-30、ER-20、ER-30 ； ACUAL0N( 了”口 >，注册商标，第一工业制药株式会社生产)HS-10、KH-5、KH-10 ；ELEMIN0L (注册商标，三洋化成工业株式会社生产)JS-20 ； EMALGEN(注册商标，花王株式会社生产)PD-104、PD-420、PD-430等。自由基反应性表面活性剂的用量，优选占所用的不饱和单体组合物的0.5重量％ 5重量％。自由基反应性表面活性剂的用量过少时，会出现聚合稳定性下降的情况，另一方面，若过多时，则会出现耐水性下降的情况。这些自由基反应性表面活性剂基本目的是使不饱和单体乳化，需要在乳液聚合前或乳液聚合过程中添加，但是也可以以赋予聚合后的乳液稳定性为目的，在乳液聚合后添加。此外，也可以将非反应性表面活性剂与上述自由基反应性表面活性剂并用。作为可并用的非反应性表面活性剂，例如可以例举十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚等非离子表面活性剂；十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶等阳离子表面活性剂；月桂基甜菜碱等两性表面活性剂。这些非反应性表面活性剂在以使不饱和单体乳化为目的时，可以在乳液聚合前或乳液聚合过程中添加，但是也可以以赋予聚合后的乳液稳定性为目的，在乳液聚合后添加。另外，作为可以在乳液聚合中使用的聚合引发剂，可以例举如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂；2，2’-偶氮双以-甲基丙基脒)二盐酸盐等水溶性偶氮类引发剂；叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢等。这些聚合引发剂即可以单独使用，也可以两种以上混合使用。聚合弓丨发剂的用量，一般占所使用的不饱和单体组合物的0. 1重量％ 1重量％。另外，在乳液聚合中，可以根据需要与这些聚合引发剂同时使用还原剂。作为所述还原剂可以例举如抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物。在不损害本发明效果的范围内可以适当地确定还原剂的用量。另外，在乳液聚合中，可以根据需要使用链转移剂。作为所述链转移剂，可以例举如正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸等。在不损害本发明效果的范围内可以适当地确定链转移剂的用量。本发明的乳液聚合通常在约5°C 约100°C的温度条件下进行，优选在约5°C 90°C。对反应时间无特殊限定，可以根据各成分的配比及反应温度等进行适当调整。通过向乳液聚合制得的水性乳液树脂组合物中添加酸或碱，进行中和，使pH值变为4 10，提高聚合物的表面电荷，从而可以赋予水性乳液树脂组合物稳定性。作为可以使用的通常的酸，可以例举如醋酸、乳酸、盐酸、磷酸、硫酸等。另外，作为可以使用的通常的碱，可以例举如三乙胺、氨水、二乙醇胺、二乙氨基乙醇等胺类化合物；氢氧化钾、氢氧化钠、 氢氧化锂等碱金属氢氧化物。本发明的涂料是含有所述水性乳液树脂组合物的涂料。在本发明的涂料中，还可以适当地添加增粘剂、消泡剂、颜料(体质颜料、染色颜料、中空微珠、隔热颜料等)、分散齐U、湿润剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等。本发明的涂料可用作建筑涂料、隔热涂料、保温涂料、护墙板(Siding board)涂料、马路标记用涂料、砂浆涂层等各种涂层剂。 另外，也可以将本发明的涂料用于纸、纤维、金属、木材、陶瓷等可被涂覆的制品，对涂覆方法无特殊限定。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，通过下述方法评价实施例及比较例中制得的乳液的物理性质。(1)水性乳液树脂组合物的性状(1-1)不挥发组分
将预先测定好重量的水性乳液树脂组合物于105°C下干燥1小时，测定挥发后剩余组分的重量。由初始重量与挥发后剩余组分的重量计算出不挥发组分的比例(重量％)。(1-2)粘度使用BM型粘度计于23°C、60rpm下测定水性乳液树脂组合物的粘度。(1-3) pH使用pH测量计测定水性乳液树脂组合物的pH。(1-4)最低成膜温度(以下，有时简称为MFT)使用热梯度式最低成膜温度测定仪进行测定。另外，将水性乳液树脂组合物于 50 V下放置一个月后，也以同样方法测定其MFT。(2)长期保存稳定性的评价由通过(1-4)测得的水性乳液树脂组合物的初始MFT与放置后的MFT计算出MFT 的变化率，按照下述评价标准进行评价。〇=MFT的变化率为10%以下。X :MFT的变化率超过10%。(3)耐候性及耐污染性的评价(3-1)配制有光涂料使用均质分散器以约2000rpm转速边搅拌边向容器中顺次加入82. 6重量份的去离子水、0. 8重量份用作增粘剂的NATR0S0L 250HR (HERCULES生产)、0. 2重量份用作中和剂的氨水、1. 1重量份用作防腐剂的AMORUDEN FS_14D( τ 〒y FS-14D，大和化学工业株式会社生产)、4. 2重量份用作分散剂的POISE 521 (花王株式会社生产)、1. 1重量份用作消泡剂的SN-Defoamer 371 (圣诺普科(SANN0PC0)株式会社生产)、210重量份用作氧化钛的TIPAQUECR-97 (石原产业生产)，然后进一步在约2000rpm下搅拌1小时。然后，以120 目特氟龙(Teflon，注册商标)筛进行过滤，得到300重量份固体成分浓度为70重量％ (以氧化钛为固体成分计算)的研磨料。向另一容器中加入制得的300重量份研磨料、600重量份水性乳液树脂组合物 (为不挥发组分为50重量％的情况。当不挥发组分不为50重量％时，按照各不挥发组分设定添加量，使得含有300重量份的树脂)、α重量份(α = MFT + 5X6)用作成膜助剂的 CS-12(智索(Chisso)株式会社生产)、1重量份用作粘度调节剂的ADEKA NOL UH-420 (株式会社艾迪科生产)，用均质分散器于2000rpm下搅拌10分钟。然后，用150目特氟龙(注册商标)筛进行过滤，得到955重量份的有光涂料，其固体成分浓度为53. 4重量％、颜料浓度为15. 5体积％ (按照氧化钛的比重为4. 2、水性乳液树脂组合物的比重为1. 1进行计算)。(3-2)制备涂板向制得的有光涂料中加水调节粘度至约800mPa · s (BH型粘度计、20rpm、23°C )。 使用喷雾器向预先实施了封闭处理的柔性板喷涂150g/m2X2次该涂料后，在23°C、65RH% 下固化一周，制得涂板。重复上述操作共制备2张涂板。(3-3)耐候性的评价使用金属灯管耐候机(metaling weather meter) (SUGA试验机)对制得的一张涂板进行测试，测定400hr照射后的光泽保持率。金属灯管耐候机的测试条件为黑色面板温度63°C、湿度50% RH、光照强度1. 55kw/m2、进行照射2小时一照射+降雨2分钟(三个循环)一结露2小时(环境条件为30°C、95% RH、涂板25°C )的8小时循环试验。按照下述标准评价耐候性。〇光泽保持率为70%以上。Δ 光泽保持率为50%以上且小于70%。X 光泽保持率小于50%。(3-4)耐污染性的评价将制得的另一张涂板置于室外暴露3个月(兵库县龙野市、朝南、45° )测定暴露前后的色差(ΔΕ)。按照下述标准进行评价。〇ΔΕ为小于4。Δ :ΔΕ为4以上且小于8。Χ:ΔΕ 为 8 以上。<实施例1>向具有搅拌机、温度计及回流冷凝机的聚合装置内加入200重量份的去离子水及 0. 2重量份的ADEKA REASOAR SR-10 (阴离子反应性表面活性剂、株式会社艾迪科生产)，以氮气充分除氧后，升温至75°C。预先将258重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKAREAS0ARSR-10、118重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的甲基丙烯酸环己酯、167重量份丙烯酸-2-乙基己酯、5重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸用均质搅拌器混合乳化，制得乳化物，备用；保持聚合装置内温度为75°C，将该乳化物的一部分(5重量％)加入到聚合装置内。接着，向聚合装置内加入0. 2重量份的过硫酸钾开始聚合，使其在80°C下反应15 分钟。并保持聚合装置内的温度为80°C，将先前剩余的乳化物(95重量％ )及50重量份的2%过硫酸钾水溶液经4小时滴加到聚合装置内。并于80°C下反应2小时，然后冷却至室温(25°C )。最后加入3. 5重量份的氨水调节pH，制得实施例1的水性乳液树脂组合物。 另外，实施例1中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 3重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为170mpa · s、pH 9. 0、 MFT 47 °C。〈实施例2>使用由下述成分构成的乳化物代替实施例1的乳化物，所述成分为258重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKAREASOAR SR_10、22. 5重量份的甲基丙烯酸甲酯、300重量份的甲基丙烯酸环己酯、160重量份丙烯酸-2-乙基己酯、2. 5重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10重量份的甲基丙烯酸及5重量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，除此之外进行与实施例1相同的操作，制得实施例2的水性乳液树脂组合物。另外，实施例2中的不饱和单体组合物的理论Tg为20°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为 50. 4 重量％，粘度(BM 型粘度计、60rpm、23°C )为 190mpa · s、pH 8. 8, MFT 46°C。<实施例3>使用由下述成分构成的乳化物代替实施例1的乳化物，所述成分为235. 5重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKA REASOAR SR_10、55重量份的甲基丙烯酸甲酯、150重量份的甲基丙烯酸环己酯、150重量份的甲基丙烯酸正丁酯、1 . 5重量份的丙烯酸正丁酯、1. 5 重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12. 5重量份的80%丙烯酸及5重量份的二丙酮丙烯酰胺，冷却后添加3. 5重量份的氨水以及在18重量份去离子水中溶解2. 6重量份己二酸二酰胼制得的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作，制得实施例3的水性乳液树脂组合物。另外，实施例3中的不饱和单体组合物的理论Tg为20°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为51. 1重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为 330mpa · s、pH 7. 8, MFT 35°C。<实施例4>除使用ACUALON KH-10 (第一工业制药株式会社生产)代替实施例1中的ADEKA REASOAR SR-10之外，进行与实施例1相同的操作，制得实施例4的水性乳液树脂组合物。 另外，实施例4中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。并且，制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 3重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为150mpa · s、pH 8. 9、MFT 48°C。<比较例1>向具有搅拌机、温度计及回流冷凝机的聚合装置内加入250重量份的去离子水及 5重量份的EMALGEN 147(聚氧乙烯月桂醚、花王株式会社生产)，以氮气充分除氧后，升温至75°C。保持聚合装置内的温度为75°C，加入75重量份的甲基三甲氧基硅烷(MTMQ及50 重量份的四乙氧基硅烷(TEOS)，保持30分钟。并预先将440重量份的去离子水、10重量份的ACUALON KH-10、223重量份的甲基丙烯酸甲酯、75重量份的甲基丙烯酸环己酯、190重量份丙烯酸-2-乙基己酯、2重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸用均质搅拌器混合乳化，制得乳化物，备用；保持聚合装置内温度为75°C，将该乳化物的一部分(5重量％ )加入到聚合装置内。接着，向聚合装置内加入0. 2重量份的过硫酸钾开始聚合，使其在80°C下反应15 分钟。并保持聚合装置内的温度为80°C，将先前剩余的乳化物(95重量％ )及50重量份的2%过硫酸钾水溶液经4小时滴加到聚合装置内。并于80°C下反应2小时，然后冷却至室温(25°C )。最后加入3. 5重量份的氨水调节pH，制得比较例1的水性乳液树脂组合物。 另外，比较例1中的不饱和单体组合物的理论Tg为10°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为41. 8重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为60mpa · s、pH 5. 3、 MFT 38 °C。<比较例2>向具有搅拌机、温度计及回流冷凝机的聚合装置内加入200重量份的去离子水及 0. 2重量份的ADEKA REASOAR SR-10,以氮气充分除氧后，升温至75°C。并预先将260重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKA REASOAR SR-10、121重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的甲基丙烯酸环己酯、169重量份丙烯酸-2-乙基己酯及10重量份的甲基丙烯酸用均质搅拌器混合乳化，制得乳化物，备用；保持聚合装置内温度为75°C，将该乳化物的一部分 (5重量％)加入到聚合装置内。接着，向聚合装置内加入0. 2重量份的过硫酸钾开始聚合，使其在80°C下反应15 分钟。并保持聚合装置内的温度为80°C，将先前剩余的乳化物(95重量％ )及50重量份的2%过硫酸钾水溶液经4小时滴加到聚合装置内。并于80°C下反应2小时，然后冷却至
9室温(25°C )。最后加入3. 5重量份的氨水调节pH，制得比较例2的水性乳液树脂组合物。 另外，比较例2中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 2重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为150mpa · s、pH 8. 9、 MFT 46 °C。<比较例3>使用由下述成分构成的乳化物代替比较例2的乳化物，所述成分为260重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKAREASOAR SR_10、305. 5重量份的甲基丙烯酸甲酯、183重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、1. 5重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸，除此之外进行与比较例2相同的操作，制得比较例3的水性乳液树脂组合物。另外，比较例3中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 1重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为190mpa · s、pH 9. 0、MFT 42°C。<比较例4>向具有搅拌机、温度计及回流冷凝机的聚合装置内加入199. 4重量份的去离子水及0. 8重量份的NUREX R_25(阴离子非反应性表面活性剂，日油株式会社生产)，以氮气充分除氧后，升温至75°C。并预先将230. 6重量份的去离子水、39. 2重量份的NUREX R-25、 131重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的甲基丙烯酸环己酯、巧4重量份丙烯酸-2-乙基己酯、5重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸用均质搅拌器混合乳化，制得乳化物，备用；保持聚合装置内温度为75°C，将该乳化物的一部分(5 重量％ )加入到聚合装置内。接着，向聚合装置内加入0. 2重量份的过硫酸钾开始聚合，使其在80°C下反应15 分钟。并保持聚合装置内的温度为80°C，将先前剩余的乳化物(95重量％ )及50重量份的2%过硫酸钾水溶液经4小时滴加到聚合装置内。并于80°C下反应2小时，然后冷却至室温(25°C )。最后加入3. 5重量份的氨水调节pH，制得比较例4的水性乳液树脂组合物。 另外，比较例4中的不饱和单体组合物的理论Tg为20。C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 2重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为160mpa · s、pH 9. 2、 MFT 49 °C。<比较例5>使用由下述成分构成的乳化物代替比较例2的乳化物，所述成分为260重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKA REASOAR SR_10、200重量份的甲基丙烯酸环己酯、285重量份的丙烯酸乙酯、5重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸，除此之外进行与比较例2相同的操作，制得比较例5的水性乳液树脂组合物。另外， 比较例5中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为49. 9重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为160mpa · s、pH 8. 9、MFT 28 °C。<比较例6>向具有搅拌机、温度计及回流冷凝机的聚合装置内加入200重量份的去离子水及 0. 2重量份的ADEKA REASOAR SR-10，以氮气充分除氧后，升温至75°C。并预先将285重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKAREASOAR SR-10、105重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的甲基丙烯酸环己酯、160重量份丙烯酸-2-乙基己酯、10重量份的甲基丙烯酸及25重量份的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用均质搅拌器混合乳化，制得乳化物，备用； 保持聚合装置内温度为75°C，将该乳化物的一部分(5重量％ )加入到聚合装置内。接着，向聚合装置内加入0. 2重量份的过硫酸钾开始聚合，使其在80°C下反应15 分钟。并保持聚合装置内的温度为80°C，将先前剩余的乳化物(95重量％ )及50重量份的2%过硫酸钾水溶液经4小时滴加到聚合装置内。并于80°C下反应2小时，然后冷却至室温(25°C )。最后加入3. 5重量份的氨水调节pH，制得比较例6的水性乳液树脂组合物。 另外，比较例6中的不饱和单体组合物的理论Tg为15°C。制得的水性乳液树脂组合物的性状为不挥发组分为50. 2重量％，粘度(BM型粘度计、60rpm、23°C )为140mpa · s、pH 8. 9、 MFT 超过 90 °C。<比较例7>使用由下述成分构成的乳化物代替比较例2的乳化物，所述成分为260重量份的去离子水、9. 8重量份的ADEKAREASOAR SR-10U2. 5重量份的甲基丙烯酸甲酯、475重量份的甲基丙烯酸环己酯、2. 5重量份的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量份的甲基丙烯酸，除此之外进行与比较例2相同的操作，但反应过程中发生凝聚，导致乳胶化。 另外，比较例7中的不饱和单体组合物的理论Tg为85°C。关于实施例1 4及比较例1 7制得的水性乳液树脂组合物的耐候性、耐污染性及长期保存稳定性的评价结果如表1及表2所示。另外，表中的缩写符号“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯、“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯、“MAa”表示甲基丙烯酸、“2HEMA”表示甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、“nBMA”表示甲基丙烯酸正丁酯、“nBA”表示丙烯酸正丁酯、“Aa”表示丙烯酸、“DAAm”表示二丙酮丙烯酰胺、“ KA”表示丙烯酸乙酯、“MTMS”表示甲基三甲氧基硅烷、“ TEOS ”表示四乙氧基硅烷。表 权利要求
1.水性乳液树脂组合物，所述水性乳液树脂组合物是将不饱和单体组合物在自由基反应性表面活性剂存在下乳液聚合制得，所述不饱和单体组合物包括(A) γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(B)甲基丙烯酸环己酯及(C)不饱和单体，所述(C)不饱和单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯构成的组中的至少一种，所述(A) Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占不饱和单体组合物的0. 1 2重量％，并且，(B)甲基丙烯酸环己酯占不饱和单体组合物的25 75重量％。
2.由权利要求1所述水性乳液树脂组合物配制的涂料。
全文摘要
本发明提供一种水性乳液树脂组合物，所述水性乳液树脂组合物由不饱和单体组合物在自由基反应性表面活性剂存在下乳液聚合制得，所述不饱和单体组合物包括作为(A)成分的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、作为(B)成分的甲基丙烯酸环己酯及作为(C)成分的不饱和单体，所述(C)不饱和单体是选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯构成的组中的至少一种。通过上述(A)～(C)成分间的协同作用，该水性乳液树脂组合物不仅耐候性及耐污染性优异，并且长期保存稳定性也优异。
文档编号C09D143/04GK102471391SQ20108002963
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月23日 优先权日2009年8月25日
发明者中川康宏, 内田二朗 申请人:昭和电工株式会社