专利名称：一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性松香树脂，特别涉及一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
我国松树资源丰富，其所产的松香是我国林产化学工业的最重要产品，也是支柱产业。松香树脂是由松香或改性松香与醇或其它改性材料反应而得到的树脂，改性松香树脂已经广泛应用于热熔胶、压敏胶、鞋胶、复膜胶、密封胶；松香酯还可以作橡胶和塑料的改性剂。
热熔胶的主要成分是主体聚合物、增粘树脂、粘度调整剂和填料等，其分类主要依据主体聚合物的不同。最多的热熔胶是EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)类和苯乙烯嵌段弹性体类，前者主要用于包装、书刊装订、木工家具等热熔胶产品，后者主要用于一次性卫生制品和不干胶制品。聚烯烃包括聚乙烯、无规聚烯烃(APAO)和茂金属(Metallocene)聚合物等，此类热熔胶用于鞋业、包装等行业。
EVA热熔胶自20世纪60年代问世以来，已成为我国应用最广、用量最大的胶粘剂之一，但其主要缺点是粘接强度较低、不耐高低温和不耐脂肪油等，这些均由EVA的化学结构特性所决定的。因此，在EVA热熔胶的生产和使用过程中常存在刺激性气味大、炭化结皮、不良的热氧化稳定性、较差的高低温粘接性能等弊病，其他结晶度较高的聚合物(如传统的聚乙烯等)难用于热熔胶中。茂金属催化聚烯烃的出现，改变了业界对热熔胶的上述看法。聚烯烃弹性体产品系列在各种不同的温度条件下，均具有良好的粘合性能和显著的用胶量上的节省，聚烯烃弹性体具有独特的化学属性，以及高流动性、低结晶度和低分子量等特性。茂金属催化聚烯烃提供的性能优势，为包装用热熔胶带来了创新的解决方案，也在其他更多的热熔胶应用领域中提供了前所未有的可能性。此类材料能比EVA类为热熔性粘合剂带来包括更好的粘合力、用胶量上的节省、更广的适用温度范围、以及无碳化无味道在内的诸多加工性能上的优势。
目前能用于聚烯烃类胶粘剂的增粘树脂主要有C5石油树脂，萜烯树脂、氢化C5石油树脂及氢化松香，其中C5石油树脂，萜烯树脂、氢化C5石油树脂必须采取以三氯化铝、三氟化硼为催化剂的阳离子冷聚合工艺生产，该工艺需要强冷凝设备且反应后期需要将物料中和洗涤，然后再蒸馏除去溶剂，这一系列生产流程产生大量的废水和消耗很高的能源，而且C5石油馏分作为不可再生资源，其终究有消耗枯竭的一天。而氢化松香由于其软化点低的缺点，限制了其在热熔胶领域的应用。因此开发一种可持续增粘树脂满足日益应用广泛的聚烯烃类胶粘剂成为已成为当前亟待解决的课题。
对于双环戊二烯改性松香树脂，专利ZL 200610012862. I中提出了一种制备方法双环戊二烯松香=1:0.5 2的摩尔数量比，在240 260°C，0. 5 L3Mpa压力下， 反应6 10小时，然后减压，蒸馏出低馏分制得双环戊二烯改性松香树脂产品。制得的产品颜色为6 9(加氏比色号)，树脂软化点110 140°C。采用以上方法生产双环戊二烯改性松香树脂，主要有以下几个缺点一是生产时压力大，对设备要求高；二是产品颜色深， 只能应用于油墨等对颜色要求低的地方，在胶粘剂领域，树脂本身必须与胶粘剂主体弹性体材料有良好的相容性，树脂与聚烯烃类相容性差的缺点限制了其在该领域中的应用；三是树脂软化点较高，在胶粘剂中的应用也受到限制。发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性松香增粘树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的改性松香增粘树脂。
本发明的再一目的在于提供上述改性松香增粘树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种改性松香增粘树脂的制备方法，包括如下步骤
往高压釜中，加入松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂， 混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力O. 2 O. 6Mpa、温度170 290°C下反应I 30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂。
为得到更高质量的改性松香增粘树脂，上述制备方法还包括在得到改性松香增粘树脂后于200 230°C再加入抗氧稳定剂搅拌均匀，使其应用效果更好。
所述的松香优选为脂松香或妥尔油松香等；所述的松香衍生物优选为氢化松香、 歧化松香或精制松香等。
所述的单萜类化合物优选为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、α -菔烯、β -菔烯、 月桂烯和罗勒烯中的一种或者多种。加入单萜类化合物可以使树脂与茂金属催化聚烯烃相容性显著提高。
所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量优选为50 100wt%，更优选的所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量为75 98wt%。双环戊二烯馏分是从石油裂解制乙烯副产物、煤炭炼油副产品或其它途径得到的。
所述的催化剂优选为酚类硫化物；更优选的，所述的催化剂为具有如下结构的酚类硫化物
权利要求
1.一种改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤往高压釜中，加入松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂，混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力0. 2 0. 6Mpa、温度170 290°C下反应I 30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂。
2.根据权利要求I所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的改性松香增粘树脂的制备方法还包括如下步骤在得到改性松香增粘树脂后于200 230°C再加入抗氧稳定剂搅拌。
3.根据权利要求I所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于 所述的松香为脂松香或妥尔油松香；所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香或精制松香； 所述的单萜类化合物为松节油、水芹烯、双戊烯、柠檬烯、a-菔烯、￠-菔烯、月桂烯和罗勒烯中的一种或者多种； 所述的双环戊二烯馏分中的双环戊二烯的含量为50 100wt% ； 所述的催化剂为酚类硫化物 所述的双环戊二烯馏分的加入量与松香或松香衍生物的质量比为0. 44 I. 22 ;所述的单萜类化合物的加入量为配方总质量的5 15% ;所述的催化剂的加入量为松香或松香衍生物质量的0. I 0. 5% ； 所述的除去低沸点物质的方法为闪蒸方法。
4.根据权利要求3所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于 所述的双环戊二烯单体中的双环戊二烯的含量为75 98wt% ； 所述的催化剂为具有如下结构的酚类硫化物
5.根据权利要求4所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、法国阿科玛公司的ROSINOX 、VULTAC 2，美国雅宝公司的ETHAN0X 323或广州合成材料研究所的GY-323。
6.根据权利要求2所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的抗氧稳定剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、P - (4-羟基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，2'-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]中至少一种与亚磷酸三(壬基苯酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯中至少一种的混合物，抗氧稳定剂的加入量为松香或松香衍生物质量的0. 2 0. 5%。
7.根据权利6所述的改性松香增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的抗氧稳定剂为四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸的质量比为0. 6 3: I。
8.一种改性松香增粘树脂，其特征在于通过权利要求I 7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的改性松香增粘树脂在胶粘剂、涂料油漆和/或油墨领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于所述的改性松香增粘树脂在茂金属催化聚烯烃胶粘剂领域中的应用。
全文摘要
本发明涉及改性松香树脂，公开了一种改性松香增粘树脂及其制备方法与应用。通过将松香或松香衍生物，单萜类化合物，双环戊二烯馏分和催化剂加入到高压釜中，混合均匀，用氮气或二氧化碳置换出空气，然后在压力0.2～0.6Mpa、温度170～290℃下反应1～30小时，反应结束后解压，除去低沸点物质即得到改性松香增粘树脂；还可以于200～230℃再加入抗氧稳定剂获得更高质量的改性松香增粘树脂。所得改性松香增粘树脂的软化点为80～110℃，酸值为15～70mgKOH/g，颜色小于加纳色号6号色，可以广泛地应用于胶粘剂、涂料油漆和油墨等领域，特别是应用于茂金属催化聚烯烃胶粘剂领域中。
文档编号C08K5/526GK102977615SQ201210567579
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者沈亮升, 徐社阳, 范德明 申请人:普洱科茂林化有限公司, 广东科茂林产化工股份有限公司, 湖南科茂林化有限公司