一种松香金属盐树脂及其制备方法与它的用图
【专利说明】一种松香金属盐树脂及其制备方法与它的用途 【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物技术领域。更具体地，本发明涉及一种松香金属盐树脂，还 涉及所述松香金属盐树脂的制备方法，还涉及所述松香金属盐树脂在环境友好型自抛光防 污涂料中的用途。 【【背景技术】】
[0002] 从早期的接触型防污涂料到20世纪70年代被誉为"特效武器"的有机锡自抛光 防污涂料，再到目前的新型防污涂料，树脂的性能对开发高性能防污涂料有着非常重要的 影响。随着对有机锡防污涂料毒性效应的理解越来越深刻，开发新型无毒多功能树脂显得 尤为重要。
[0003] 目前，松香是全球生产量最大的天然树脂之一，每年全球产量大约是110万吨。我 国是天然松香的主要生产地，我国生产的松香绝大部分是足脂松香，每年的产量大约有30 万吨，最高年份甚至可以达到40. 6万吨。由于松香能使涂料干燥快，色泽光亮，漆膜光滑并 且不易脱落，所以人们很早就把松香应用到涂料中。近年来，人们用松香或其衍生物配制成 了许多具有特殊功能的涂料。我国的涂料行业是使用松香最多的行业之一。据统计，1983 年，我国用于生产涂料的松香达到了 3. 22万吨，占国内松香总用量的17.66%。
[0004] 世界各国的许多防污涂料都把松香作为成膜物或辅料，如在溶解型的防污涂料 中，在pH = 7. 5?8. 4的海水中松香慢慢溶解，并且不断地裸露出新的涂层表面，同时释放 出氧化亚铜等毒料，形成一层有毒的溶液薄膜，杀死吸附在涂层表面的海洋污损生物或其 幼虫。在接触型防污涂料中，加入松香是为了降低涂料的成本，并防止毒料快速流失和大量 的浪费。新型接触型防污涂料趋向于提高天然松香的含量，现在树脂与天然松香的比例已 经达到了 1. 3?4。最近关于防污涂料的暴露试验表明：高毒性的、高含量氧化亚铜的防污 涂料必须配合高含量的天然松香，才能收到较理想的防污效果。
[0005] 目前，松香在防污涂料中的应用主要是以松香形式直接添加到涂料中，为了提高 松香的应用性能，也提高松香的附加值，利用松香的羧基反应制成松香金属盐树脂，不仅增 加了松香的韧性，而且松香金属盐树脂可降解，这样很大程度上改善了单纯松香的物性。将 松香金属盐树脂作为主要成膜物应用到防污涂料中，可以更好的与其他的涂料组分相融 合，提升涂膜的综合性能，使防污涂料不仅具有优良的自抛光性能而且具有更加突出的环 境友好性。 【
【发明内容】
】
[0006] [要解决的技术问题]
[0007] 本发明的目的是提供一种松香金属盐树脂。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述松香金属盐树脂的制备方法。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述松香金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污 涂料中的用途。
[0010][技术方案] toon] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012] 本发明涉及一种松香金属盐树脂。
[0013] 该树脂具有下述结构式（I):
[0014] R-X-R1 (I)
[0015] 式中：
[0016] R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；
[0017] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+金属离子；
[0018] R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0019] 根据本发明的一种优选实施方式，所述的松香金属盐树脂是松香锌树脂、松香铜 树脂、松香镁树脂、松香钙树脂、松香歧化松香锌树脂、松香歧化松香铜树脂、松香歧化松香 镁树脂、松香歧化松香钙树脂、松香二聚松香锌树脂、松香二聚松香铜树脂、松香二聚松香 镁树脂、松香二聚松香钙树脂、歧化松香锌树脂、歧化松香铜树脂、歧化松香镁树脂、歧化松 香钙树脂、歧化松香二聚松香锌树脂、歧化松香二聚松香铜树脂、歧化松香二聚松香镁树 月旨、歧化松香二聚松香钙树脂、二聚松香锌树脂、二聚松香铜树脂、二聚松香镁树脂或二聚 松香钙树脂。
[0020] 本发明还涉及所述松香金属盐树脂的制备方法。
[0021] 该制备方法的步骤如下：将80?99重量份一种或两种选自松香、歧化松香或二聚 松香的松香类物质与溶剂加入配备搅拌装置、带油水分离装置的回流冷凝器与温度计的反 应器中，在温度30?85°C的条件下加热使松香类物质完全溶解，接着加入1?20重量份 二价金属的氢氧化物或氧化物，所述溶剂的量是反应物总重量的〇. 2?9. 0倍，然后在温度 50?180°C的条件下反应2?120小时，接着升温至100?130°C进行脱水直到无水馏出， 于是得到所述的松香金属盐树脂。
[0022] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的二价金属氢氧化物选自氢氧化锌、氢 氧化铜、氢氧化镁或氢氧化钙；所述的二价金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化 钙。
[0023] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、 正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或环己酮的溶剂。
[0024] 本发明还涉及所述松香金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用途。 [0025] 本发明涉及一种海洋防污涂料。
[0026] 所述的海洋防污涂料由20?60重量份松香金属盐树脂、1?20重量份氧化亚铜、 1?20重量份增塑剂、1?30重量份填充料与20?60重量份溶剂组成。
[0027] 根据本发明的一种优选实施方式，所述的增塑剂是一种或几种选自氯化石蜡、凡 士林、超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑剂。
[0028] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的填充料是一种或多种选自氧化铁红、 气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料。
[0029] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙 酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。
[0030] 下面将更详细地描述本发明。
[0031] 本发明涉及一种松香金属盐树脂。
[0032] 该树脂具有下述结构式（I):
[0033] R-X-R1 (I)
[0034] 式中：
[0035] R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；
[0036] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+离子；
[0037] R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0038] 其中所述的松香酸具有下述化学式：
[0039]
【主权项】
1. 一种松香金属盐树脂，其特征在于该树脂具有下述结构式（I): R-X-Ri (I) 式中： R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根； X代表Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+金属离子； 札代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
2. 根据权利要求1所述的松香金属盐树脂，其特征在于所述的松香金属盐树脂是松 香锌树脂、松香铜树脂、松香镁树脂、松香钙树脂、松香歧化松香锌树脂、松香歧化松香铜树 月旨、松香歧化松香镁树脂、松香歧化松香钙树脂、松香二聚松香锌树脂、松香二聚松香铜树 月旨、松香二聚松香镁树脂、松香二聚松香钙树脂、歧化松香锌树脂、歧化松香铜树脂、歧化松 香镁树脂、歧化松香钙树脂、歧化松香二聚松香锌树脂、歧化松香二聚松香铜树脂、歧化松 香二聚松香镁树脂、歧化松香二聚松香钙树脂、二聚松香锌树脂、二聚松香铜树脂、二聚松 香镁树脂或二聚松香钙树脂。
3. 根据权利要求1所述的松香金属盐树脂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤 如下： 将80?99重量份一种或两种选自松香、歧化松香或二聚松香的松香类物质与溶剂加 入配备搅拌装置、带油水分离装置的回流冷凝器与温度计的反应器中，在温度30?85°C的 条件下加热使松香类物质完全溶解，接着加入1?20重量份二价金属的氢氧化物或氧化 物，所述溶剂的量是反应物总重量的〇. 2?9. 0倍，然后在温度50?180°C的条件下反应 2?120小时，接着升温至100?130°C进行脱水直到无水馏出，于是得到所述的松香金属 盐树脂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的二价金属氢氧化物选自氢氧化 锌、氢氧化铜、氢氧化镁或氢氧化钙；所述的二价金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁或 氧化钙。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、 二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或环己酮的溶剂。
6. 根据权利要求1所述的松香金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用 途。
7. -种海洋防污涂料，其特征在于所述的海洋防污涂料由20?60重量份松香金属盐 树脂、1?20重量份氧化亚铜、1?20重量份增塑剂、1?30重量份填充料与20?60重量 份溶剂组成。
8. 根据权利要求7所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的增塑剂是一种或多种选自 氯化石蜡、凡士林、超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑剂。
9. 根据权利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的填充料是一种或多种选自 氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料。
10. 根据权利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自 乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种松香金属盐树脂及其制备方法与它的用途。本发明松香金属盐树脂具有结构式R-X--R1(I)，式中R代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根；X代表Zn2+、Cu2+、Mg2+或Ca2+离子；R1代表松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。本发明的松香金属盐树脂对环境无危害；与现有的松香相比，本发明的松香金属盐树脂涂膜韧性好，可作为主要成膜物单独使用，能与涂料配方中其他组分匹配更好，可降解，自抛光性能更优异，且防污期效长，符合防污涂料的环境友好发展趋势，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C09D5-16, C07C61-29, C09D7-12, C09D193-04, C09F1-04, C07C51-41
【公开号】CN104530985
【申请号】CN201410811712
【发明人】闫雪峰, 倪春花, 李学玲, 李霞, 赵海洲, 李昌诚, 姜晓辉, 张志明, 董磊, 于良民
【申请人】中国海洋大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月23日