一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及松脂、松香和松节油深加工以及石油炼制催化裂化废触媒再生利用技术领域，涉及一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法。
【背景技术】
[0002]松脂是松树树干受创后从树脂道内分泌脂细胞的树脂，是一种可再生的非粮生物质资源，其经蒸馏分离可得到松香和松节油，它们都是重要的天然化工原料。松香的主要成分是为各种树脂酸(分子通式C19H29COOH),松节油的主要成分是单萜烯(分子通式CltlH16)。我国是松香生产大国，脂松香年产40wt以上居世界第一。随着化石资源的渐渐枯竭，如何利用松香松节油可再生的非粮生物质资源来替代一次性资源生产精细化学品有着广阔的应用前景。松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差，妨碍了它的应用。松香酯化后，不但降低了酸值，提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓宽了应用领域。因此酯化已成为松香改性的最基本手段之一，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，广泛应用于食品、涂料、电缆、家具、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中重要的化工产品之一。对异丙基甲苯(亦称对伞花烃)是一种用途十分广泛的有机合成中间体和重要的化工广品，可应用于食品行业，比如在调味料、口香糖、糖果、冰制食品和软饮料中；亦可合成多种多环麝香型香料、药物、除草剂、杀菌剂等；其经氧化、酸解得到的对甲酚是合成农药、医药、合成材料和香料等精细化工产品的重要原料。
[0003]流态化催化裂化(简称FCC)是重油轻质化最重要的途径，所用的催化剂或称触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，由于积炭、磨损以及重金属的沉积而失活被废弃。我国催化裂化装置实际加工能力已突破7500万吨，每年产生的催化裂化(FCC)废触媒在10万吨以上，耗资达几十亿元。处理大量FCC废触媒的方法主要是作为固体废弃物掩埋于地下，不仅造成地下水和土壤污染，而且还造成资源的流失浪费。因此炼油企业大宗固体废弃物FCC废触媒的回收利用成为研宄的热点。
[0004]松香酯的传统制备普遍采用质子酸及路易士酸等酸性均相催化剂，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氧化锌、氯化锌等在常压高温、长的反应时间(6-llh)条件下进行，主要存在催化剂无法与产物分离、不能再生利用、设备容易受到腐蚀且酸污染严重等问题。公开文献报道关于制取松香酯的研宄，如CN103214971A公开了一种浅色松香酯的制备方法，是将硫代硫酸钠、氧化锌、苯酚硫化物和次磷酸按重量比按比例混合，制得复合催化剂，将其用于松香反应釜中，制得浅色松香酯。但该方法产生刺激性气体，造成坏境污染，反应时间较长，反应温度比较高。如CN101979143A公开了由阴离子和阳离子组成的化合物或混合物用于松香及其衍生物的酯化反应，该催化剂在室温或反应状态下为液体。但该方法催化剂制备复杂，试剂价格昂贵，不能循环使用，不适用于工业生产。而且松香酯传统生产方法中由于催化剂无法与产物分离，导致松香酯类产品中含有较多的金属元素，其中Zn含量最高，虽然少量的锌对人体有益，但过量摄入时会导致锌中毒，其中毒量为80?400毫克，资料显示，目前食品级松香酯中Zn的含量已达0.02% (20mg/g)左右，国内外客户已开始对松香酯类产品中的微量锌元素含量提出了要求，因此降低食品级松香酯类产品中的Zn含量十分必要。
[0005]工业上大都采用石油化工或煤化工合成路线来制取对异丙基甲苯，它是由甲苯与丙烯(或异丙醇)通过Frield-Crafts烷基化反应来实现的，但存在选择性差，原料受来源制约等缺点。因此，研宄者在寻找原料丰富、方法简便的合成路线。以生物质资源制备对异丙基甲苯主要采用以萜烯类化合物为原料制备，按原料分为两种方法，(I)以单环萜烯双戊烯或苧烯为原料经催化脱氢制备对异丙基甲苯。双戊烯产量不高，苧烯则需先从柑桔类果皮中提取柑桔油，再通过精馏才能得到，成本较高。(2)以双环萜单萜烯蒎烯为原料制备对异丙基甲苯。该法必须先将松节油精馏分离得到蒎烯，然后再以蒎烯为原料分别采用两种催化剂经开环异构和歧化两步反应，再经精馏分离才能获得产品，工艺复杂、流程长、投资大、能耗高。公开文献报道对伞花烃的制法有:中南林学院工业学院的吴志平、杨国恩等的双戊烯合成对伞花烃的工艺研宄，通过气相催化反应，使双戊烯合成对异丙然甲苯即对伞花烃，；以及苏州大学职业技术学院王廖沙发表的由α —蒎烯制取对伞花烃液相反应条件的确定及催化剂的选择。上述文献中松香酯和对异丙基甲苯的制取均需分别采用单独的原料和不同的催化剂，即松脂先经水蒸汽蒸馏分离得到松香和松节油，松节油精馏分离得到95%以上的蒎烯，之后再分别以松香和蒎烯为原料，松香与醇经质子酸催化酯化制得松香酯类产品；蒎烯经无机酸H2SO4催化开环异构生成单环萜烯，之后再经甲酸铜-甲酸镍催化歧化反应才能制得对异丙基甲苯。总之，目前没有文献能同时直接以松脂为原料，使用同一种催化剂进行树脂酸的酯化和单萜烯的开环异构-脱氢芳构化反应同时制备松香酯和对异丙基甲苯。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的催化剂为FCC废触媒活化后负载ZnO非均相固体酸催化剂，催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯。既将FCC废触媒应用于生物质化学深加工领域，又使上述的均相反应变为非均相反应，催化剂与产物分离可重复使用，固体酸催化剂不腐蚀设备无液体酸排放，而且降低了松香酯中金属Zn的含量，提高了产品质量，具有经济和环境双重效益。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种催化松脂同时制备松香酯和对异丙基甲苯的方法，包含以下操作步骤:
[0009](I)将松脂液投入反应器内，并通入保护气，加热并搅拌，反应温度为240?280°C，反应时间为I?4h，搅拌转速200?600r.mirT1，低于反应温度20?30°C时加入固体酸催化剂及醇；
[0010](2)步骤(I)中反应结束后，将反应器内物质进行过滤，取滤液静置30?60min进行分层，取下层液进行真空度为550?650mmHg，温度为115?180°C的减压蒸饱I?2h，即得到熔融态的松香酯和歧化松节油；
[0011](3)将步骤(2)中得到的歧化松节油进行真空度为600?650mmHg的减压精馏2?3h，收集100?102°C的馏分，即得对异丙基甲苯。
[0012]其中，步骤(I)中所述的松脂液为用溶剂将漂洗干净的松脂加热溶解而成，加热温度为60?90°C，其中，溶剂与松脂之间的质量比为15?70:100。
[0013]其中，步骤⑴中加入的固体酸催化剂用量为松脂重量的0.5?10%。
[0014]其中，步骤(I)中加入的醇用量为松脂重量的5?20% ;其中，所述的醇为丙三醇或季戊四醇，加入时为所加醇量分为一次性滴加或缓慢滴加，所述的缓慢滴加为所加入的醇量滴加时间为30min。
[0015]其中，步骤(I)中所述的保护气为氮气或二氧化碳。
[0016]其中，所述的固体酸催化剂为FCC废催化剂活化改性负载ZnO后制成的固体酸催化剂，其制备方法包含以下步骤:
[0017](4)将FCC废触媒在500?750 °C下焙烧2?4h ;
[0018](5)在室温条件下按等体积浸渍法将步骤(4)中焙烧后的FCC废触媒为载体在摩尔浓度为3