一种由甲苯一步羟基化制备甲酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由甲苯合成甲酚的方法，具体为甲苯在催化剂作用下一步羟基化 制备甲酚的方法。
【背景技术】
[0002] 甲酚有三种异构体，即邻、间、对甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作农药、医 药、合成树脂、染料、抗氧剂、香料和合成维生素 E的重要原料。
[0003] 现有甲酚合成方法有甲苯磺化碱熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、异丙基甲 苯氧化法、重氮化法。甲苯磺化碱熔法是最早用于生产对甲酚并副产少量邻甲酚和间甲酚 的方法，但使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，目前已被逐步淘汰。甲苯氯化水 解法是甲苯经氯化得到三个氯代甲苯混合物，然后高温高压下连续化水解得到甲酚。该法 因为是混合物水解，产品质量不高，对设备要求苛刻。苯酚烷基化法以苯酚为原料，甲醇为 烷化剂进行反应，主要产物是邻甲酚，副产2, 6 -二甲酚和少量间甲酚。该法选择性高，工 艺过程简单，产品成本低，已成为国外生产邻甲酚的主要方法，该法的技术关健是选择好的 催化剂。异丙基甲苯氧化法是异丙基甲苯空气氧化成甲酚和丙酮，该方法的生产成本较高， 产品的利润空间较小。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到相应的甲酚，该法工艺复 杂，且使用大量硫酸，污染严重，不宜大规模长期生产。
[0004] 甲苯羟基化法是以甲苯和双氧水或N20直接羟基化合成甲酚的一种方法。已报 道的以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂，在-15°c条件下反应，以双氧水计收率可达到55%，邻 甲酚和对甲酚的比例为72:28 ;以三氟甲磺酸和磷酸作催化剂，在反应温度-16°C ~_17°C 的条件下反应，得对甲酚产品，转化率为10. 6%，邻甲酚的收率为53. 7%，对甲酚的收率为 26. 6%，由于反应过程中用到强酸，且反应温度较低，限制了该反应体系在工业上的应用。
[0005] 文献（Monfared Η H and Amouei Z，Journal of Molecular Catalysis A:chemical，2004. 217: 161-164.)使用A1203负载Fe3+为催化剂，乙腈为溶剂，H 202为氧 化剂，60°C搅拌下反应，甲苯转化率为22%，甲酚收率为16%，甲酚选择性为72. 6%。
[0006] 文献（Balland V，Mathieu D，et al，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2004. 215: 81-87.)采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂，H202为氧 化剂，体积比为1:1的乙腈与二氯甲烷为反应介质，20°C下一步催化氧化制备甲酚，产物中 甲酚选择性为62%。
[0007] 文献(杨世刚等.科技资讯，2010, 05:2-4.)以甲苯和双氧水为原料，在TS-1分 子筛的作用下合成对甲酚的同时联产邻甲酚，通过对反应条件的优化，甲苯与h 202摩尔比 =6,反应温度75°C，反应时间5h，催化剂浓度15%，水作为溶剂条件下，甲苯的转化率可达到 10. 2%，H202效率50. 5%，对甲酚的选择性达到65%。
[0008] 文献(季东等.分子催化，2004, 18(3) ; 198-202.)采用四丙基氢氧化铵为模板 剂，硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列Fe-ZSM-5分子筛催化剂，对甲苯催化氧化 制甲酚反应催化性能的研究，在400 °C，甲苯：N20为1:4,空速为8000 条件下 反应，甲苯转化率约为12. 6%，甲酚选择性约为33. Ο%。
[0009] 专利CN200610021200. 0公开了一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法， 以甲苯为原料，以η202为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为催化剂载体，铁盐为活性组 分，在0~75°c反应3-11小时，获得甲基苯酚。甲苯的转化率达28%以上，甲酚的总收率达 22%以上（邻甲酚的收率达13%，对甲酚的收率达9%)，甲苯生成甲酚的选择性达80%以上。
[0010] 专利CN201010250082. 7将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有无机酸、 低级脂肪酸水溶液的酸性介质，30°C恒温搅拌20min ;然后加入甲苯，在常压~0. 6MPa下、 50~95°C、恒温搅拌反应l~6h后，分离反应液中的有机相得产物甲基苯酚；其中，催化剂是 钥酸钠、钥酸铵或以氧化钥为活性组份的负载型催化剂，甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性 高，可分别高达72. 92%和79. 38%。
[0011] 上述文献及专利涉及的甲苯羟基化法在一定的反应条件下直接氧化甲苯制备甲 酚，都可以生成甲酚，但均存在甲苯转化率低、甲酚选择性低或过程复杂等缺点。
[0012] 从文献及专利可以看出，甲苯羟基化法是以分子氧为氧源，在一定的反应条件下 直接氧化甲苯制备甲酚，工艺过程简单，并可以大大减少废水排放，增加环境效益和经济效 益；如果能够在现有技术基础上进一步提高甲苯转化率和甲酚选择性，将是一种非常有前 景的绿色催化合成方法。
【发明内容】
[0013] 针对现有甲苯羟基化合成路线中甲苯转化率和甲酚选择性低、环境污染大、能耗 高、设备投资高等缺点，本发明的目的在于提供一种绿色环保、过程简单的甲苯一步羟基化 合成甲酚的方法。
[0014] 本发明采用的技术方案是： 以甲苯原料，H202为氧化剂，在催化羟基化反应条件下，使甲苯、氧化剂、溶剂和催化剂 接触反应，具体包括以下步骤： 将甲苯、催化剂和溶剂置入反应器中，隔绝空气下混合，然后在(T30min内加入氧化 剂，在0. l~lMPa、温度为KT80°C条件下混合反应0. 5~8h，分离产物中的有机相得到羟基化 产物甲酚。
[0015] 一般地，本发明所述催化剂是负载铁盐的钛硅分子筛催化剂，制备方法为：首先 配置浓度为0. 〇l~〇. lmol/L的铁盐水溶液，将钛娃分子筛加入到铁盐水溶液中，混合吸 附0. 5~10h，固液分离并将分离后得到的固体物用水洗至中性，然后在8(T12(TC真空干燥 4~12h，得到所述催化剂。
[0016] 所述溶剂可以是甲醇、乙醇、乙酸或乙腈中的一种，溶剂与甲苯体积比为（1~5) :1〇
[0017] 所述氧化剂为10%~70%的H202，氧化剂与甲苯体积比为（2~10) : 1。
[0018] 所述铁盐为（順4)和(504)2、？6 2(504)3、？6(勵3)3或？6(：1 3中的一种或组合。
[0019] 所述的催化剂中铁盐负载量为〇· 1~1· 0mm〇l/g。
[0020] 所述的钛硅分子筛为 TS-l、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-MCM-41 和 Ti-MCM-48 中 的一种或多种的混合物。
[0021] 所述的催化剂用量与甲苯质量比为（〇.1~1) : 1。
[0022] 反应结束后，分离反应液中的有机相，采用气相色谱分析其组成，得出剩余甲苯、 生成甲酚及主要副产物苯甲醛、苯甲醇、2, 3, 5-三甲基氢醌等的含量，计算甲苯的转化率和 甲酚的选择性。
[0023] 与现有技术相比，本发明的特点是： (1) 使用颗粒状负载型分子筛催化剂，制备过程简单，选择性高，易于回用； (2) 反应过程在低温、低压下进行，操作过程简单； (3) 工艺过程简单、绿色环保，具有较高的转化率和选择性，