专利名称：一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法。
背景技术：
国外于上世纪60年代开始进行透明塑料耐磨性能的研究，采取的方法是在透明塑料表面涂覆耐磨涂料，通过固化后形成耐磨涂层，可以大大减轻使用过程中由于擦伤、划伤所造成的发雾、银纹等，提高使用性能，延长寿命。透明塑料表面涂覆耐磨涂料，可以通过配方设计使涂层具有足够的弹性，如在聚氨酯涂层中引入长链聚醚、聚酯链段，采用六亚甲基二异氰酸酯代替较硬的异佛尔酮二异氰酸酯等。另一种提升涂层耐磨、耐刮伤性能的方法是通过调整涂层配方赋予涂层足够的硬度，使之不易被刮伤或使刮伤物不能传入表层太深，从而提高耐磨性能。光固化技术是指在紫外光的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成的固态产物的过程，具有高效率、低消耗的优点，并具有许多传统涂料无法比拟的优点，是一种环境友好型技术。而且其室温快速固化的特点使其适用于涂覆PMMA和PC类热敏感基材，将其与有机无机杂化技术结合制备有机无机杂化耐磨透明涂层，是目前透明材料耐磨涂层的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，它具有可快速光固化、杂化涂层高硬度和含氟涂层低摩擦系数的优点。本发明是这样来实现的，一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括:(I)在三口瓶中加入5(Γ100重量份的溶剂及0.8^1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为60 75°C，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60 80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、10 20重量份的`单羟基(甲基)丙烯酸酯单体和10 20重量份的含氟丙烯酸酯单体，滴加速度控制I 2小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3飞小时；然后补加0.2^0.4重量份的引发剂，继续反应f 2.5小时后，即停止反应；(2)在另一三口瓶中加入1(Γ30重量份的多元异氰酸酯、0.05^1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5 15重量份的单羟基丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5^1小时滴完，滴完后移入3(T45°C油浴锅中，反应3飞小时，即停止反应；(3)用石油醚提纯步骤(I)反应后的产物，并测试步骤(I)反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤(2)反应后的产物、0.Γ1重量份的催化剂和0.5^1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在40^600C，反应扩11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；(4)向步骤(3)反应后的产物中加入1(Γ30重量份的单异氰酸酯硅氧烷单体，在4(T60°C下反应扩11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应。所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。所述的引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。所述的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一种或混合物中的一种或几种混合。所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯的结构式为
权利要求
1.一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括:(1)在三口瓶中加入5(Γ100重量份的溶剂及0.8^1.6重量份的引发剂，调整油浴锅温度为60 .75°C，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加60 80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、10 .20重量份的单羟基(甲基)丙烯酸酯单体和10 20重量份的含氟丙烯酸酯单体，滴加速度控制1 2小时滴完；滴加完毕后，油浴锅温度保持不变继续反应3飞小时；然后补加.0.2^0.4重量份的引发剂，继续反应f 2.5小时后，即停止反应；(2)在另一三口瓶中加入.1(Γ30重量份的多元异氰酸酯、0.05^1重量份的催化剂，用恒压滴液漏斗往瓶中加入5 15重量份的单羟基丙烯酸酯，在冰浴条件下滴加，滴加速度控制在0.5^1小时滴完，滴完后移入3(T45°C油浴锅中，反应3飞小时，即停止反应；(3)用石油醚提纯步骤(I)反应后的产物，并测试步骤(I)反应后的产物，确定产物的羟值，按照羟值加入步骤(2)反应后的产物、 .0.Γ1重量份的催化剂和0.5 1.5重量份的阻聚剂，保持反应温度在4(T60°C，反应9 11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应；(4)向步骤(3)反应后的产物中加入1(Γ30重量份的单异氰酸酯硅氧烷单体，在.4(T60°C下反应扩11小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团转化率，当异氰酸酯基团转化率大于99%后停止反应。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的一种或混合物中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物三聚体、缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、新戊二醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂为三乙胺、二乙胺二胺，N-甲基吗啡啉等叔胺催化剂以及二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其特征是所述的单异氰酸酯硅氧烷单体为三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-缩水甘油醚氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷通过进一步改性所制备单异氰酸酯硅氧烷类产物中的一种。
11.根据权利要求10所述的单异氰酸酯硅氧烷单体，Y-氨丙基三乙氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤:将10~30重量份多元异氰酸酯溶解在20~40重量份溶剂中，在-5°C~5℃下，匀速滴加10~15重量份Y-氨丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速率约在1.5到约2小时内滴加完毕，滴完后保持_5°C~5℃。条件反应约1.5到2小时，即停止反应。
12.根据权利要求10所述的单异氰酸酯硅氧烷单体，Y-缩水甘油醚氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的进一步改性方法包括下列步骤:将10~30重量份Υ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂以及阻聚剂，加入三口烧瓶中，开动搅拌约10分钟，在温度约为105°C下，将5 10重量份的单官能团羧酸缓慢滴加至上述烧瓶中，反应6-10小时后，停止反应，得单羟基硅氧烷单体；将20~60重量份多元异氰酸酯溶解在4080重量份溶剂中，在_5°C~5℃。下，向其中均匀滴加上一步制备的单羟基硅氧烷单体，控制滴加速率约在1.5到约2小时内滴加完毕，滴完后保持__5°C~5℃条件反应约1.5到2小时，即停止反应。
13.根据权利要求11或12所述的改性方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
14.根据权利要求11或12所述的改性方法，其特征是所述的溶剂为二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮和戊酮中的一种或混合物。
15.根据权利要求12所述的改性方法，其特征是所述的单官能团羧酸为乙酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
全文摘要
一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，它包括(1)在三口瓶中加入(甲基)丙烯酸酯单体、单羟基(甲基)丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸单体以及引发剂，调整油浴锅温度70～90℃，反应3~5小时，补加引发剂，反应1.5~3小时；(2)在另一三口瓶中加多元异氰酸酯，向其中滴加单羟基(甲基)丙烯酸酯单体，调整油浴锅温度30~50℃，反应4~5小时；(3)将步骤(2)反应后产物滴入步骤(1)产物中，反应10~12小时；(4)将单异氰酸酯硅氧烷单体加入步骤(3)产物中，反应11~12小时得产品；本发明所制备的树脂兼具有可快速光固化、杂化涂层高硬度和含氟涂层低摩擦系数的优点。
文档编号C08G18/81GK103073700SQ20121056721
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年4月24日
发明者李阳, 梁红波, 熊磊, 黄圣梅, 刘飞达 申请人:南昌航空大学