本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形品。更详细而言，涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形品，所述聚碳酸酯树脂组合物及其成形品即使在高温下的成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变，不会使脱模性降低，并且能够防止银纹等成形品的外观不良的产生。
背景技术：
聚碳酸酯树脂具有透明性、耐热性、机械特性等优异的特征，被用在oa及家电的壳体或电气及电子领域的构件、各种光盘基板或透镜等光学材料、车库屋顶材料、各种建筑材料等广泛的用途中，其生产量及用途一直扩大。在这样的背景的影响下，发明出可耐受各种用途的各种各样的树脂构成，例如专利文献1记载了通过使用作为脱模剂的钠含量为15ppm以下的季戊四醇与脂肪族羧酸的全酯和苯并三唑系紫外线吸收剂由此可以得到除了优异的耐候性和透明性以外还具有良好的脱模性的成形体。其设想了特别是在室外的使用或荧光灯照射下的室内使用中特别要求紫外线吸收的效果的情况。发明的内容是在合用作为脱模剂的季戊四醇与脂肪族羧酸的全酯和苯并三唑系紫外线吸收剂的情况下针对未充分发挥紫外线吸收剂的效果的问题通过规定钠含量来实现上述效果，但是对于得到难以产生银纹等外观优异的成形品未进行研究。
另外，专利文献2中关于薄板收纳运送容器用芳香族聚碳酸酯树脂组合物有所记载，记载了在芳香族聚碳酸酯树脂中含有多元醇与高级脂肪酸的酯并使组合物中的钠含量为0.1ppm以下。该专利文献2能够减少对表面污染敏感的半导体晶片或磁盘等薄板的表面污染、并且改善了成形时的脱模性。
如此，上述专利文献1和2中并没有记载在使用聚碳酸酯树脂制造光学部件时不使脱模性下降，成形品难以黄变，并且能够防止银纹等成形品的外观不良的产生的聚碳酸酯树脂组合物及其成形品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-251013号公报
专利文献2：国际公开第2012/141336号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题目的在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物及其成形品，聚碳酸酯树脂组合物及其成形品即使在高温下成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变，不会使脱模性降低，并且能够防止银纹等成形品的外观不良的产生。
用于解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，对于聚碳酸酯树脂，通过合用钠含量低的硅酮化合物和甘油与高级脂肪酸的酯，由此可得到不会使脱模性降低、即使在高温下成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变、并且能够防止银纹等成形品的外观不良的产生的光学成形品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[16]。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物包含作为(a)成分的聚碳酸酯树脂、作为(b)成分的硅酮化合物和作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯，
相对于所述(a)成分100质量份，包含0.01质量份以上且0.25质量份以下的所述(b)成分、和0.015质量份以上且0.25质量份以下的所述(c)成分，所述(b)成分中的钠含量为15质量ppm以下。
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)成分中的钠含量为200质量ppb以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(c)成分中的钠含量为2质量ppm以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(c)成分为硬脂酸与甘油的酯。
[5]如上述[4]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述硬脂酸与甘油的酯为单硬脂酸甘油酯。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(b)成分为选自由氢原子、烷氧基、羟基、环氧基和乙烯基组成的组中的至少一种与硅原子进行键合的硅酮化合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)成分为芳香族聚碳酸酯树脂。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)成分的粘均分子量为9000以上且30000以下。
[9]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)成分的粘均分子量为10000以上且20000以下。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述(a)成分100质量份，还包含0.01质量份以上且0.5质量份以下的丙烯酸系树脂作为(d)成分。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述(a)成分100质量份，还包含0.003质量份以上且0.2质量份以下的抗氧化剂作为(e)成分。
[12]一种聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物包含作为(a)成分的聚碳酸酯树脂、作为(b)成分的硅酮化合物和作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯，相对于所述(a)成分100质量份，包含0.01质量份以上且0.25质量份以下的所述(b)成分和0.015质量份以上且0.25质量份以下的所述(c)成分，该组合物中的(c)成分的改性率为30％以下。
[13]一种成形品，其是将上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成形而成的。
[14]如上述[13]所述的成形品，其中，所述成形品为光学成形品。
[15]如上述[14]所述的成形品，其中，所述光学成形品为液晶面板用导光板。
[16]如上述[14]所述的成形品，其中，所述光学成形品为车辆用导光部件。
发明的效果
通过使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，可以得到即使在高温下成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变、不会使脱模性下降、并且能够防止银纹等成形品的外观不良的产生的成形品。
具体实施方式
以下，对本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)和(2)以及其成形品进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，作为优选的规定可以任选地采用，可以说更优选为所优选的规定彼此的组合。另外，在本说明书中，涉及数值的记载的“a～b”这样的术语是指“a以上且b以下”(a＜b的情况下)或“a以下且b以上”(a＞b的情况下)。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物涉及：一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含作为(a)成分的聚碳酸酯树脂、作为(b)成分的硅酮化合物和作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯，相对于上述(a)成分100质量份，包含0.01质量份以上且0.25质量份以下的上述(b)成分和0.015质量份以上且0.25质量份以下的(c)成分，上述(b)成分中的钠含量为15质量ppm以下[称为聚碳酸酯树脂组合物(1)]；以及，一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含作为(a)成分的聚碳酸酯树脂、作为(b)成分的硅酮化合物和作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯，相对于上述(a)成分100质量份，包含0.01质量份以上且0.25质量份以下的上述(b)成分和0.015质量份以上且0.25质量份以下的(c)成分，该组合物中的(c)成分的改性率为30％以下[称为聚碳酸酯树脂组合物(2)]。
[聚碳酸酯树脂组合物(1)]
<(a)聚碳酸酯树脂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中，作为(a)成分，使用聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂，既可以为芳香族聚碳酸酯树脂也可以为脂肪族聚碳酸酯树脂，从耐冲击性、耐热性更优异出发，优选使用芳香族聚碳酸酯树脂。
(芳香族聚碳酸酯树脂)
作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用通过芳香族二元酚与碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯树脂。与其他热塑性树脂相比，芳香族聚碳酸酯树脂的耐热性、阻燃性和耐冲击性良好，因此，能够作为树脂组合物的主要成分。
作为芳香族二元酚，可以列举：4，4’-二羟基联苯；1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]等双(4-羟基苯基)链烷烃；双(4-羟基苯基)环烷烃；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)硫醚；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)酮等。其中，优选双酚a。作为芳香族二元酚，既可以为使用这些芳香族二元酚中的一种的均聚物、也可以为使用两种以上的共聚物。此外，也可以为将多官能性芳香族化合物与芳香族二元酚合用而得的热塑性无规支链聚碳酸酯树脂。
作为碳酸酯前体，可以列举：碳酰卤、卤代甲酸酯、碳酸酯等，具体而言，可以列举：光气、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
在本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂的制造中，可以根据需要使用封端剂。作为封端剂，可以使用在芳香族聚碳酸酯树脂的制造中公知的封端剂，例如，作为其具体的化合物，可以列举：苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚和对叔戊基苯酚等。这些一元酚可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以具有分支结构。为了导入分支结构，可以使用支化剂，可以使用例如：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯；间苯三酚、偏苯三酸和靛红双(邻甲酚)等具有三个以上官能团的化合物等。
从树脂组合物的机械强度等的物性面的观点出发，本发明中所使用的(a)成分的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)优选为9,000～40,000、更优选为9,000～30,000、进一步优选为10,000～30,000、更进一步优选为14,000～30,000。另外，从将树脂组合物制成导光部件等光学成形品的观点出发，考虑到成形性，优选为9,000～20,000、更优选为10,000～20,000、进一步优选为11,000～18,000。需要说明的是，粘均分子量(mv)可以利用乌氏粘度计测定20℃下的二氯甲烷溶液[浓度：g/l]的粘度，由此测定特性粘度[η]，通过schnell公式([η]＝1.23×10-5mv0.83)计算出。
另外，在本发明中，作为碳酸酯树脂，使用芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或含有芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的树脂的情况下，能够提高阻燃性和低温下的耐冲击性。从阻燃性的观点出发，构成该共聚物的聚有机硅氧烷更优选为聚二甲基硅氧烷。
<(b)硅酮化合物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)包含硅酮化合物作为(b)成分。(b)成分的硅酮化合物是为了在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)造粒时发挥润滑剂的作用、具有抑制黄变的效果和在成形时防止银纹等外观不良的效果而使用的成分。
作为(b)成分的硅酮化合物，可以使用如聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等化合物所表示的那样在硅原子上具有碳数为1～12的烃基的硅酮化合物。
另外，作为(b)成分的硅酮化合物，也可以使用纯硅油(日文原文：ストレ一トシリコ一ンオイル)和改性硅油。
纯硅油是指与硅原子键合的有机基团为甲基、苯基或氢原子的硅酮化合物。作为纯硅油的具体例，可例示出：硅酮的侧链和末端均为甲基的二甲基硅油、硅酮的侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、硅酮的侧链的一部分为氢原子的甲基氢硅油。
改性硅油是指在纯硅油的侧链或末端导入了有机基团的硅酮化合物，因有机基团的导入位置而分类为侧链型、两末端型、单末端型和侧链两末端型。作为改性硅油中所导入的有机基团，可以列举：氢原子、烷基、芳基、芳烷基、氟代烷基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基、羧基、聚醚基、羟基、烷氧基、芳氧基、聚氧化烯基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
(b)成分的硅酮化合物优选为由下式所表示的结构单元形成的聚合物或共聚物，为选自由氢原子、烷氧基、羟基、环氧基和乙烯基组成的组中的至少一种与硅原子键合而成的硅酮化合物。
(r1)a(r2)bsio(4-a-b)/2
[式中，r1表示选自由氢原子、烷氧基、羟基、环氧基和乙烯基组成的组中的至少一种，r2表示碳数为1～12的烃基。另外，a、b分别为满足0＜a≤3、0≤b＜3、0＜a+b≤3的整数。]
作为r1，优选为甲氧基、乙烯基。另外，作为r2所表示的烃基，可以列举：甲基、乙基、苯基等。
上述硅酮化合物中，对于作为本发明中(b)成分使用而言有用性特别高的化合物为由含有苯基作为上述式中r2所表示的烃基的结构单元形成的含官能团的硅酮化合物。另外，既可以为含有一种有机基团作为上述式中r1所表示的有机基团的硅酮化合物，也可以为含有不同种类的多个有机基团作为上述式中r1所表示的有机基团的硅酮化合物，还可以为它们的混合物。并且，优选使用上述式中的有机基团(r1)/烃基(r2)的值为0.1～3、优选为0.3～2的硅酮化合物。此外，硅酮化合物既可以为液态，也可以为粉末状。对于液态的硅酮化合物而言，其室温下的粘度优选为10～500,000cst左右。另外，将聚碳酸酯树脂组合物用在光学用途中的情况下，优选减少与聚碳酸酯树脂的折射率差，优选硅酮化合物的折射率优选为1.45～1.65、更优选为1.48～1.60。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中，(b)成分的硅酮化合物需要钠含量为15质量ppm以下。若(b)成分中的钠含量超过15质量ppm，则使用聚碳酸酯树脂组合物制成成形品时，成形品的黄色度上升因而不优选。若钠含量含有超过15质量ppm，则(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯的一部分会形成改性物，因而推测该改性物也成为黄变的原因。(b)成分中的钠含量优选为10质量ppm以下。(b)成分可以使用市售的化合物，但是，即使对于市售的化合物而言，即使是制造商相同、并且为同一等级的产品，钠含量有时也变动。因此，使用(b)成分时，需要预先考察(b)成分中的钠含量率，使用钠含量率低的(b)成分或者使钠含量率降低后使用。(b)成分有时着色为淡黄色，优选使用着色少的(b)成分。
作为上述所示的降低钠等金属成分的方法，已知有利用氢氧化铝、合成水滑石、硅酸镁、硅酸铝、活性炭等进行吸附处理的方法。
<(c)碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯>
本发明中，(c)碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯是为了提高将本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)进行成形时的脱模性而使用的成分。该碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯是通过使碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油进行酯化反应而制成单酯、二酯或三酯由此得到的物质。在此，作为碳数为12～22的脂肪族羧酸，可以列举：十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸(棕榈酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、十九酸等饱和脂肪族羧酸、以及油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪族羧酸。它们之中，优选碳数为14～20的脂肪族羧酸，特别优选硬脂酸和棕榈酸。
硬脂酸之类的脂肪族羧酸大多为由天然油脂类制造的含有碳数不同的其它羧酸成分的混合物。上述脂肪酸酯优选也使用：利用由天然油脂类制造的含有其它羧酸成分的混合物的形态所形成的硬脂酸或棕榈酸得到的酯化合物。
作为上述酯化合物类的具体例，可以列举例如：以单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯等作为主要成分的酯化合物。其中，优选使用以单硬脂酸甘油酯或单棕榈酸甘油酯作为主要成分的酯化合物。进一步优选的是，优选使用单甘油酯比率为95％以上的酯化合物。
(c)成分优选为硬脂酸与甘油的酯，更优选为单硬脂酸甘油酯。
对于上述(a)成分和(c)成分中的钠含量，也与(b)成分同样，从抑制被认为来源于(c)成分的改性物的生成的观点出发，优选使用钠含量率低的(a)成分和(c)成分。(a)成分中的钠含量优选设定为200质量ppb以下，(c)成分中的钠含量优选设定为10质量ppm以下、更优选设定为5质量ppm以下、进一步优选设定为2质量ppm以下。
需要说明的是，使用原料中的钠(na)含量如下求出：向各测定试样(使用原料)5g中添加硫酸进行加热灰化处理后，制成盐酸的水溶液，通过基于电感耦合等离子体·发光分光分析法(icp-aes法)的测定求出。需要说明的是，基于该测定的定量下限为200质量ppb。
<(b)成分和(c)成分的含量>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中，作为(b)成分的硅酮化合物的含量相对于(a)成分的聚碳酸酯树脂100质量份需要为0.01～0.25质量份。(b)成分小于0.01质量份时，使用聚碳酸酯树脂组合物(1)制成成形品时，热稳定性下降，有可能在成形品表面招致银纹等外观不良，因此不优选。另外，即使(b)成分含有超过0.25质量份，也不能进一步提高热稳定性，反而因b)成分与(a)成分的聚碳酸酯树脂的折射率差异使得yi升高而损害光线透射率，因此不优选。(b)成分优选为0.03～0.20质量份，更优选为0.05～0.15质量份。需要说明的是，聚碳酸酯树脂组合物(1)中的(b)成分的含量可以通过气相色谱法进行测定，但(b)成分的含量并不会自熔融混炼前的配合量大幅变化。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中，作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯的含量相对于(a)成分的聚碳酸酯树脂100质量份需要为0.015～0.25质量份。(c)成分小于0.015质量份时，使用聚碳酸酯树脂组合物制成成形品时，脱模性变差而不优选。另外，(c)成分超过0.25质量份时，有可能(c)成分附着于模具表面而对产品的表面外观带来不良影响，因此不优选。(c)成分优选为0.015～0.18质量份、更优选为0.03～0.10质量份。聚碳酸酯树脂组合物(1)中的(c)成分的含量可以通过气相色谱法进行测定。
<(c)成分的改性物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)可通过将(a)成分、(b)成分、(c)成分、以及根据需要的其他成分以规定量进行混炼由此得到。根据发明者的深入研究，查明：作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯容易因组合物的制造工序、尤其因热的影响而发生改性，发现在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中也由于该混炼过程而包含(c)成分的改性物。特别是在(b)成分中的钠含量多于15质量ppm时，有可能以高改性率发生改性。作为该改性物，例如可列举：单酯具有的2个羟基发生反应而具有碳酸酯结构的化合物。推测该改性物也成为黄变原因之一。聚碳酸酯树脂组合物(1)中的(c)成分的改性物的含量也可以通过气相色谱法进行测定。该改性物以下述式(i)表示。
[化1]
上述式(i)中，r10表示碳数为11～21的烷基。
<(c)成分的改性率>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中，(c)成分的改性率优选为30％以下。通过将(c)成分的改性率设定为30％以下，制成成形品时，能够抑制成形品的黄色度的升高。(c)成分的改性率可以如下求出：测定由聚碳酸酯树脂组合物(1)形成的颗粒中的(c)成分含量和来源于(c)成分的改性物的含量，以[(颗粒中的来源于(c)成分的改性物含量)/[颗粒中的(c)成分含量+颗粒中的来源于(c)成分的改性物的含量]]×100(％)的形式来求出。
<(d)丙烯酸系树脂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)可以根据需要含有丙烯酸系树脂作为(d)成分。特别是将由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的成形体作为导光板等光学构件的情况下，通过含有丙烯酸系树脂，能够提高总光线透射率，因此优选。作为可在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有的丙烯酸系树脂，是指以丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈及其衍生物的单体单元作为重复单元的聚合物，是指均聚物或与苯乙烯、丁二烯等的共聚物。具体而言为：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，聚丙烯腈、丙烯酸乙酯-丙烯酸-2-氯乙酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。它们之中，特别地可以优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。该聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)可以为公知的聚甲基丙烯酸甲酯，但优选在过氧化物或偶氮系的聚合引发剂的存在下将甲基丙烯酸甲酯单体进行本体聚合而制作的聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步，(d)成分的丙烯酸系树脂的重均分子量优选为200～10万、更优选为2万～6万。重均分子量为上述范围内时，成形时难以发生聚碳酸酯树脂与丙烯酸系树脂间的相分离，制成导光板时对导光性带来不良影响的可能性降低。本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中含有(d)成分的丙烯酸系树脂的情况下，相对于(a)成分的聚碳酸酯树脂100质量份，优选为0.01～0.5质量份、更优选为0.015～0.4质量份、特别优选为0.03～0.15质量份。
<(e)抗氧化剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)可以根据需要含有抗氧化剂作为(e)成分。作为抗氧化剂，可以使用选自由酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组成的组中的至少一种。
作为酚系抗氧化剂，没有特别限制，优选使用受阻酚系。作为代表性的例子，可以列举：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n，n′-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酰胺]、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等。
作为磷系抗氧化剂，没有特别限制，可以列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基壬基酯、亚磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸氢二丁酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯、亚磷酸4，4’-亚异丙基二苯酚十二烷基酯、亚磷酸4，4’-亚异丙基二苯酚十三烷基酯、亚磷酸4，4’-亚异丙基二苯酚十四烷基酯、亚磷酸4，4’-亚异丙基二苯酚十五烷基酯、亚磷酸4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯、1，1，3-三(2-甲基-4-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，4：5，6-二苯并-1，2-氧杂膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟基甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基-1，4-二羟基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。
上述抗氧化剂的含量相对于(a)成分的聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.003～0.5质量份、更优选为0.003～0.2质量份、进一步优选为0.01～0.2质量份。通过在这样的范围内含有抗氧化剂，能够提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性。
<(f)脂环式环氧化合物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)可以根据需要含有脂环式环氧化合物作为(f)成分。(f)成分的脂环式环氧化合物是指具有脂环式环氧基、即在脂肪族环内的烯键上加成一原子的氧而得的环氧基的环状脂肪族化合物。具体而言，优选使用日本特开平11-158364号公报所示的下述式(1)～(10)所表示的化合物。
[化2]
[化3]
(r：h或ch3)
[化4]
(r：h或ch3)
[化5]
[化6]
(a+b＝1或2)
[化7]
(a+b+c+d＝1～3)
[化8]
(a+b+c＝n(整数)，r：烃基)
[化9]
(n：整数，r：烃基)
[化10]
(r：烃基)
[化11]
(n：整数，r：烃基)
上述脂环式环氧化合物中，从在聚碳酸酯树脂中的相容性优异、不会损害透明性的方面考虑，更优选使用式(1)、式(7)或式(10)所表示的化合物。
通过在聚碳酸酯树脂中配合脂环式环氧化合物，还能够提高耐水解性。
(f)成分的脂环式环氧化合物的含量相对于(a)成分的聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.005～0.05质量份。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂、例如紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、防粘连剂、抗菌剂、增溶剂、着色剂(染料、颜料)、润滑剂、玻璃纤维等强化填充材料。
在得到本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)时，可以通过将(a)成分、(b)成分、(c)成分、以及根据需要的其他成分以规定量进行混炼由此得到。作为混炼方法，没有特别限制，例如可以举出使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等的方法。另外，也可以使用为了减少树脂中的异物而在加热料筒与模具之间装设有熔融过滤器的挤出机。混炼时的加热温度通常优选为200～340℃，更优选为240～325℃。如此进行，可以以颗粒等形式得到本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)。
[聚碳酸酯树脂组合物(2)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)是相对于(a)聚碳酸酯树脂100质量份包含(b)硅酮化合物0.01～0.25质量份和(c)碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯0.015～0.25质量份的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物中的(c)成分的改性率为30％以下。(a)成分的聚碳酸酯树脂可使用与在上文中说明的本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中可使用的(a)成分的聚碳酸酯树脂相同的聚碳酸酯树脂。另外，(b)成分的硅酮化合物也可使用与在上文中说明的本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中可使用的(b)成分的硅酮化合物相同的硅酮化合物。此外，(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯也可以使用与在上文中说明的本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)中可使用的(c)成分的酯相同的酯。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)需要包含(b)成分0.01～0.25质量份、(c)成分0.015～0.25质量份。与聚碳酸酯树脂组合物(1)的情况同样，(b)成分小于0.01质量份时，在使用聚碳酸酯树脂组合物(2)制成成形品时，热稳定性下降，有可能在成形品表面招致银纹等外观不良，因而不优选。另外，即使(b)成分含有超过0.25质量份，也不能进一步提高热稳定性，反而因(b)成分与(a)成分的聚碳酸酯树脂的折射率差异使得yi上升而损害光线透射率，因而不优选。(b)成分优选为0.03～0.20质量份，更优选为0.05～0.15质量份。需要说明的是，聚碳酸酯树脂组合物(2)中的(b)成分的含量可以通过气相色谱法进行测定。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)中，(c)成分小于0.015质量份时，使用聚碳酸酯树脂组合物制成成形品时，脱模性变差而不优选。另外，(c)成分超过0.25质量份时，有可能(c)成分附着于模具表面而对产品的表面外观带来不良影响，因此不优选。(c)成分优选为0.015～0.18质量份，更优选为0.03～0.10质量份。聚碳酸酯树脂组合物(2)中的(c)成分的含量可以通过气相色谱法进行测定。
<(c)成分的改性物>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)可通过将(a)成分、(b)成分、(c)成分、以及根据需要的其他成分以规定量进行混炼由此得到。根据发明者的深入研究，查明：作为(c)成分的碳数为12～22的脂肪族羧酸与甘油的酯容易因组合物的制造工序、尤其因热的影响而发生改性，发现在本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)中也由于该混炼过程而包含(c)成分的改性物。特别是在(b)成分中的钠含量多于15质量ppm时，在该过程中(c)成分有可能以高改性率发生改性。作为该改性物，例如可列举：单酯具有的2个羟基发生反应而具有碳酸酯结构的化合物。推测该改性物也成为黄变原因之一。聚碳酸酯树脂组合物(2)中的(c)成分的改性物的含量也可以通过气相色谱法进行测定。该改性物以下述式(i)表示。
[化12]
上述式(i)中，r10表示碳数为11～21的烷基。
<(c)成分的改性率>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)中，(c)成分的改性率需要为30％以下。通过将(c)成分的改性率设定为30％以下，由此在制成成形品时，能够抑制成形品的黄色度的升高。(c)成分的改性率可以如下求出：测定由聚碳酸酯树脂组合物(2)形成的颗粒中的(c)成分含量和来源于(c)成分的改性物的含量，以[(颗粒中的来源于(c)成分的改性物含量)/[颗粒中的(c)成分含量+颗粒中的来源于(c)成分的改性物的含量]]×100(％)的形式来求出。(c)成分的改性率优选为25％以下。
上述聚碳酸酯树脂组合物(2)中，为了使(c)成分的改性率为30％以下，优选使(b)成分的硅酮化合物中所含的钠含量为15质量ppm以下。(b)成分中的钠含量过高时，则产生不能使上述(c)成分的改性率为30％以下的可能性，因而不优选。如上述聚碳酸酯树脂组合物(1)中所说明的那样，(b)成分可以使用市售的化合物，但是，即使对于市售的化合物而言，即使是制造商相同、并且为同一等级的产品，钠含量有时也变动。因此，使用(b)成分时，需要预先考察(b)成分中的钠含量率，使用钠含量率低的(b)成分或者使钠含量降低后使用。(b)成分有时也着色为淡黄色，优选使用着色少的(b)成分。
作为上述所示的降低钠等金属成分的方法，已知有利用氢氧化铝、合成水滑石、硅酸镁、硅酸铝、活性炭等进行吸附处理的方法。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)除了上述(b)成分和(c)成分以外还可以包含在聚碳酸酯树脂组合物(1)中说明的(d)成分、(e)成分、(f)成分、此外的添加剂。包含(d)成分、(e)成分、(f)成分、此外的添加剂的情况下，也能够以与本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)的情况同样的含量得到聚碳酸酯树脂组合物(2)。另外，在得到本发明的聚碳酸酯树脂组合物(2)时，与聚碳酸酯树脂组合物(1)中的说明同样地，可以通过将(a)成分、(b)成分、以及根据需要的其他成分以规定量进行混炼由此得到。混炼方法也同样地没有特别限制，例如可以使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、多螺杆挤出机等得到。
[成形品]
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)或(2)进行成形，由此可以得到各种成形品。
作为成形方法，可以使用以往公知的各种成形方法，例如可以举出注塑成形法、注塑压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂以外的含有成分也可预先与聚碳酸酯树脂进行熔融混炼，即制成母料后添加。
另外，优选通过将聚碳酸酯树脂组合物(1)或(2)造粒后进行注塑成形由此制成注塑成形品。注塑成形可以使用通常的注塑成形法或通常的注塑压缩成形法，或者气体辅助成形法等特殊成形法，如此进行可以制造成形品。
此外，也优选将聚碳酸酯树脂组合物(1)或(2)进行造粒后进行挤出成形而制成片状成型体。要进行挤出成形得到片状成型体，可以使用t模挤出机等公知的挤出成形机制造片状成型体。
制造成形品时的成形温度优选为240～320℃、更优选为250～320℃。
本发明的成形品用作外观构件的情况下，也可以使用热循环成形法、高温模具、隔热模具等提高外观的成形技术。
另外，部件要求阻燃化的情况下，也可以使用与具有阻燃性的树脂材料的层叠成形、双色成形等成形技术。
为了得到大型薄壁的注塑成形体，可以使用注塑压缩成形、高压或超高压的注塑成型，对于具有部分薄壁部的成形品的成形而言，也可以使用部分压缩成形等。
本发明的成形品可以用作照明罩、保护罩、oa、复印机、家电制品的壳体、透镜、电气电子部件、窗产品等各种用途，由于其不会使脱模性降低、成形品难以发生黄变、并且能够防止银纹等成形品不良的产生，因此，特别是能够适合地用作利用透光性的光学成形品、更具体而言能够适合地用作导光部件。这样的导光部件尤其能够适合地用作智能手机、笔记本电脑、电视等的液晶显示器用导光板(液晶面板用导光板)、汽车、铁路、机动自行车等车辆用的导光部件。近年来，为了提高白天以及日落前后的黄昏时间段的汽车的可视性，作为日间行车灯而以欧洲为中心广泛使用，使用了本发明的聚碳酸酯树脂组合物(1)或(2)的成形品能够适合地用作包括面向日间行车灯的汽车用途在内的车辆用导光部件。
实施例
下面列举实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不受这些例子限定。需要说明的是，实施例和比较例中的测定评价通过如下所示的方法进行。
<钠(na)含量>
使用原料中的钠(na)含量如下求出：向各测定试样(使用原料)5g中添加硫酸进行加热灰化处理后，制成盐酸的水溶液，通过利用电感耦合等离子体·发光分光分析法(icp-aes法)的测定来求出钠(na)含量。作为测定机型，使用agilenttechnologies株式会社制造的720-es。基于该测定的定量下限为200质量ppb。
<颗粒中的(c)成分以及(c)成分改性物的含量>
将由聚碳酸酯树脂组合物形成的颗粒2.0g溶解在氯仿15ml中，添加甲醇25ml使聚碳酸酯再沉淀并静置后，将上清液液20ml浓缩干固。将所得到的干固物利用3ml的dmf再溶解，添加1ml的bsa[(n，o-双(三甲基)甲硅烷基乙酰胺)]试剂进行搅拌，进行甲硅烷基化处理。对于所得到的反应产物，在具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(agilenttechnologies公司制造的“model7890a”)中安装“db-1”(长度15m、直径0.53mm、内径1.5μm)的柱，进行定量分析。测定条件设定为下述条件。
注入口温度设定为330℃，检测器温度设定为330℃，烘箱升温条件从120℃到330℃设定为10℃/分钟的升温速度，注入量设定为1μl。
将(c)成分和来源于(c)成分的下述式(ii)所表示的改性物利用预先制作出的标准曲线进行定量，通过下述方法求出改性率。需要说明的是，基于该测定的定量下限为30质量ppm。
[化13]
(c)成分的改性率以[(颗粒中的来源于(c)成分的改性物含量)/[颗粒中的(c)成分含量+颗粒中的来源于(c)成分的改性物含量]]×100(％)的形式求出。需要说明的是，颗粒中的来源于(c)成分的改性物含量的定量下限小于30质量ppm的情况下，表述为不能计算出。
<yi值的测定>
在成形体的yi值的测定中，近年来成形品的大型化、薄壁化推进，有时在比所推荐的成形机的料筒温度设定更高的温度下进行成形，因此，在作为更严格温度条件的350℃下进行评价。
使用由聚碳酸酯树脂组合物形成的颗粒，利用注塑成型机将注塑成型温度设定为350℃进行注塑成型，对于所得到的尺寸30mm×20mm×厚度3mm的平板试验片，利用分光光度计“se-2000”(日本电色株式会社制造)在c光源、2度视野的条件下测定黄度指数(yi)值。该数值越高则黄色度越高，显示发生了着色。需要说明的是，测定yi值时，对在通常周期(滞留时间：30秒)下成形而得的平板与在注塑成型机内滞留10分钟进行成形而得的平板的yi值进行测定而求出。10分钟滞留后的yi值越高，则表示耐热性越差。需要说明的是，使注塑成型机的料筒温度保持于350℃，进行注塑成型。
<脱模性的评价>
从模具中取出进行yi值的测定时进行注塑成型而得到的平板试验片，通过下述基准评价脱模性。
a：能够在不发生破损的情况下从模具中取出平板试验片。
b：从模具中取出平板试验片时，在平板试验片的一部分发现了破损。
<银纹产生的有无>
对于在注塑成型机内滞留10分钟进行成形而得到的平板试验片，通过目视按照下述评价标准对其表面外观(银纹产生的有无)进行评价。
a：未观察到银纹。
b：观察到银纹。
实施例1～9和比较例1～5
以表1所示的配合量，使用(a)～(e)成分，利用带有排气口的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、“tem-37ss”、l/d＝40.5)以料筒温度320℃进行熔融混炼而得到了颗粒。利用带有排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼时，从挤出机的原料投入口以相对于(a)成分100质量份为0.1质量份添加离子交换水(电导率：1μs/m以下)，将排气口出口的真空度设为-720mmhg的减压，进行熔融混炼而得到了颗粒。由所得到的聚碳酸酯树脂组合物形成的颗粒的评价结果及使用该颗粒进行注塑成形而得到的试验片的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例和比较例中使用的(b)成分的硅酮化合物使用作为同一等级的信越化学工业株式会社制的硅酮化合物“商品名：kr-511”，使用了尽管是同一等级但钠含量不同的5种批次的硅酮化合物“kr-511(a)～kr-511(e)”和使kr一511(e)降低钠含量而成的kr-511(f)。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
*1fn1500：双酚a聚碳酸酯树脂(出光兴产株式会社制、粘均分子量(mv)14，400、钠含量小于0.2质量ppm)
*2fn1700：双酚a聚碳酸酯树脂(出光兴产株式会社制、粘均分子量(mv)17，700、钠含量小于0.2质量ppm)
*3kr-511(a)：具有甲氧基和乙烯基作为官能团的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制、折射率1.518、钠含量4质量ppm)
*4kr-511(b)：具有甲氧基和乙烯基作为官能团的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制、折射率1.518、钠含量10质量ppm)
*5kr一511(c)：具有甲氧基和乙烯基作为官能团的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制、折射率1.518、钠含量13质量ppm)
*6kr-511(d)：具有甲氧基和乙烯基作为官能团的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制、折射率1.518、钠含量18质量ppm)
*7kr-511(e)：具有甲氧基和乙烯基作为官能团的硅酮化合物(信越化学工业株式会社制、折射率1.518、钠含量25质量ppm)
*8kr-511(f)：对于上述kr-511(e)(钠含量25质量ppm)100毫升，添加1g的kyoward700(协和化学工业株式会社制、以合成硅酸铝为主要成分的吸附剂)，进行8小时的搅拌吸附处理，利用0.2μptfe过滤器将kyoward过滤分离。得到吸附处理后的硅酮化合物作为kr-511(f)。所得到的kr-511(f)中的钠含量为1质量ppm以下。
*9s-100a：单硬脂酸甘油酯(理研维生素株式会社制、商品名：リケマ一ルs-100a、钠含量小于2质量ppm)
*10br-83：丙烯酸系树脂(三菱人造丝株式会社制、商品名：ダィヤナ一ルbr83、tg＝75℃、重均分子量40,000、钠含量小于1质量ppm)
*11pep-36a：磷系抗氧化剂、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[株式会社adeka制、商品名：adekastabpep-36a、钠含量小于1质量ppm]
*12cel-2021p：3，4-环氧环己基甲基一3’，4’-环氧环己基甲酸酯、商品名“celloxide2021p”、株式会社daicel制
根据表1的结果，揭示了：实施例1～9中得到的聚碳酸酯树脂组合物在得到成形品时，即使在高温下成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变，脱模性不下降，防止银纹的产生。另一方面，比较例1～5中得到的聚碳酸酯树脂组合物在得到成形品时，脱模性下降，或者成形品发生黄变，或者成形品产生银纹。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物和由该组合物得到的成形品即使在高温下成形或滞留时间长的苛刻的成形温度条件下成形品也难以发生黄变，不会使脱模性下降，并且能够防止银纹等成形品不良的产生，因此能够用作照明罩、保护罩、oa、复印机、家电制品的壳体、透镜或导光部件等光学成形品、电气电子部件、窗产品等各种用途。特别是能够适合地用于智能手机、笔记本电脑、电视等的液晶显示器用导光板(液晶面板用导光板)、包括面向日间行车灯的汽车用途在内的车辆用导光部件。