本发明涉及将乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称为“evoh树脂”)作为主要成分的evoh树脂组合物、使用其而成的粒料、多层结构体以及evoh树脂组合物的制造方法，更具体而言，涉及可以得到微小的鱼眼极少的成形物的evoh树脂组合物、使用上述evoh树脂组合物而成的粒料、具有至少一层含有evoh树脂组合物的层的多层结构体以及evoh树脂组合物的制造方法。
背景技术：
evoh树脂为通过将作为乙烯和乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的热塑性树脂，由于透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，因此被成形为薄膜、片材、瓶等，被广泛用作食品包装材料、药物包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
这些用途都为将着色异物的混入、鱼眼等看作问题的用途，但是evoh树脂容易热劣化、例如热熔融成形时停留于成形机内的情况下容易形成热劣化物、若其混入到成形物中则成为着色异物、鱼眼的原因。
对于上述问题的解决对策迄今进行了各种研究，作为其中之一，提出了对于作为evoh树脂的皂化前原料的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造时使用的聚合引发剂，使用60℃时的半衰期为2小时以下的自由基引发剂(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-222102号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
通过使用专利文献1中公开的技术，可以大幅抑制能够肉眼可见尺寸的鱼眼的产生，但是近年通过包装材料谋求高度的透明性，因此将直径不足0.2mm的微小鱼眼的存在看作问题，对于上述问题而言，仍然存在改良的余地。
即，本发明提供，通过热熔融成形而得到的成形物中的微小鱼眼极少的evoh树脂组合物。
用于解决问题的方案
鉴于上述实际情况进行深入研究，结果确认了，将60℃时的半衰期为10～300分钟的有机化合物作为聚合引发剂而得到的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而成的evoh树脂组合物，含有相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计超过2ppm的量的铁化合物，发现其为直径不足0.2mm的微小鱼眼的原因。
需要说明的是，上述铁化合物如上所述含有于evoh树脂的详细理由不明确，但是推测是由于，使用低温时的活性高的有机化合物作为聚合引发剂、并且使用具有不锈钢制的柱阀(colummvalve)的泵的情况下，自上述柱阀溶出从而不可避免地含有。
本发明发现，通过在使用上述特定的聚合引发剂得到的evoh树脂组合物中，该铁化合物的含量相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm，由此能够降低热熔融成形物中的微小鱼眼。
即，本发明的第1主旨在于一种evoh树脂组合物，其为含有evoh树脂和铁化合物的evoh树脂组合物，上述evoh树脂为使用60℃时的半衰期为10～300分钟的有机化合物作为聚合引发剂的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化物，上述铁化合物的含量相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm。
另外，本发明的第2主旨在于一种evoh树脂组合物的制造方法，其具备如下工序：将有机化合物作为聚合引发剂得到乙烯-乙烯酯系共聚物的工序；将该乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到evoh树脂的工序；和调整该evoh树脂的铁化合物的含量、得到evoh树脂组合物的工序，上述有机化合物在60℃时的半衰期为10～300分钟，上述evoh树脂组合物的铁化合物的含量相对于该evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm。
发明的效果
对于本发明的evoh树脂组合物，由于evoh树脂为使用60℃时的半衰期为10～300分钟的有机化合物作为聚合引发剂的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化物，铁化合物的含量相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm，因此由于热熔融成形所导致的成形物中的微小鱼眼的量极少，作为要求高度透明性的包装材料可以合适地使用。
另外，为具有至少一层含有本发明的evoh树脂组合物的层的多层结构体的情况下，微小鱼眼的量极少，因此作为要求高度透明性的药物用的包装材料是有用的。
进而，对于通过具有下述特征的evoh树脂组合物的制造方法得到的evoh树脂组合物，由于热熔融成形所导致的成形物中的微小鱼眼的量极少，作为要求高度透明性的包装材料可以合适地使用，所述特征在于，其具备如下工序：将有机化合物作为聚合引发剂得到乙烯-乙烯酯系共聚物的工序；将该乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到evoh树脂的工序；和调整该evoh树脂的铁化合物的含量、得到evoh树脂组合物的工序，上述有机化合物在60℃时的半衰期为10～300分钟，上述evoh树脂组合物的铁的含量相对于该evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm。
另外，上述调整evoh树脂的铁化合物的含量、得到evoh树脂组合物的工序的调整为使evoh树脂与萃取剂接触的情况下，可以简便地调整铁化合物的含量。
具体实施方式
以下对于本发明的技术特征进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例，并不被这些内容所特定。
本发明的evoh树脂组合物含有通过特定制造方法得到的evoh树脂、和特定量的铁化合物。
以下进行详细说明。
本发明中使用的evoh树脂为通过将作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。对于本发明的evoh树脂组合物而言，基础树脂为evoh树脂。即，evoh树脂组合物中的evoh树脂的含量通常为90重量％以上、优选95重量％以上、优选97重量％以上。
对于上述evoh树脂的制造方法依次进行说明。
[乙烯-乙烯酯系共聚物]
本发明的evoh树脂组合物的制造中，首先使乙烯和乙烯酯系单体在聚合溶剂中、特定的聚合引发剂的存在下进行聚合(反应)来得到乙烯-乙烯酯系共聚物。
作为其它聚合方法，可列举出例如悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等，工业上使用溶液聚合。另外，聚合方式可以为连续式、间歇式中的任意一种。
作为乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的观点考虑，代表地使用乙酸乙烯酯。另外，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常为碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但是也可以根据需要同时使用多种。
作为向共聚物中导入乙烯的方法，通常利用乙烯进行加压聚合，其导入量可以通过乙烯的压力控制，通常选自2～8mpa的范围内。
需要说明的是，本发明中，除了乙烯和乙烯酯系单体以外，在不会阻碍evoh树脂所要求的特性的范围内，例如若为10摩尔％以下则可以共聚能够共聚的烯属不饱和单体。作为上述不饱和单体，可以使用公知的不饱和单体，作为具体例，可列举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇等含有羟基烷基的α烯烃、3-丁烯-1,2-二醇等含有1,2-二醇基的α烯烃等含有羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含有羟基的α-烯烃衍生物、2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基类、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类、不饱和羧酸或其盐·部分烷基酯·完全烷基酯·腈·酰胺·酸酐、不饱和磺酸或其盐、乙烯基硅烷化合物、氯化乙烯、苯乙烯等共聚单体等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为聚合溶剂，通常可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮等酮类等，工业上合适地使用甲醇。
对于聚合溶剂的用量，符合目的的共聚物的聚合度、考虑到聚合溶剂的链转移常数适当选择即可，例如聚合溶剂为甲醇时，选自s(聚合溶剂)/m(单体)＝0.01～10(重量比)、优选0.05～7(重量比)程度的范围内。
对于本发明的evoh树脂组合物，将上述乙烯酯系单体和乙烯共聚得到的乙烯-乙烯酯系共聚物作为主要成分。另外，本发明的evoh树脂组合物的特征在于，作为用于得到上述乙烯-乙烯酯系共聚物的聚合引发剂，使用特定的聚合引发剂。
上述特定的聚合引发剂指的是60℃时的半衰期为10～300分钟的有机化合物，特别是优选使用半衰期为20～250分钟、尤其是30～200分钟的有机化合物。若使用上述60℃时的半衰期过短的有机化合物则存在聚合反应急剧进行、难以控制的倾向，相反地若使用半衰期过长的有机化合物则需要添加过量的聚合引发剂，未反应的引发剂引起后聚合而有可能成为凝胶、鱼眼的原因。
作为上述有机化合物，可列举出有机过氧化物或偶氮化合物。具体而言，作为有机过氧化物，可例示出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等过氧化酯类、二异丁基过氧化物等二酰基过氧化物类等，作为偶氮化合物，可例示出2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。它们之中，从生产率的观点考虑优选为有机过氧化物，特别优选为过氧化酯类，尤其优选为叔丁基过氧化新癸酸酯。
聚合引发剂的用量通常相对于乙烯酯系单体100重量份优选为0.001～0.2重量份、更优选0.005～0.1重量份。若上述用量过少则存在聚合反应的进行显著变慢、生产率变差的倾向，若过多则存在聚合反应急剧进行、难以控制的倾向。
共聚反应的反应温度根据所使用的聚合溶剂、压力不能一概而论，但是通常在聚合溶剂的沸点以下进行，优选为40～80℃、特别优选55～80℃。若上述温度过低则聚合需要长时间，若想要缩短聚合时间则需要大量聚合引发剂，相反地若过高则难以控制聚合，因此不优选。
另外，聚合时间在间歇式的情况下，优选为4～10小时、进一步优选6～9小时。若该聚合时间过短则必须升高聚合温度、或者将聚合引发剂的量设定得多，相反地若聚合时间过长则在生产率方面存在问题，所以不优选。连续式的情况下，聚合罐内的平均停留时间优选为2～8小时、进一步优选2～6小时。若该停留时间过短则必须升高聚合温度、或者将聚合引发剂的量设定得多，相反地若停留时间过长则在生产率方面存在问题，因此不优选。
乙烯酯系单体的聚合率从生产率方面考虑在能够控制聚合的范围内尽可能设定得高，优选为30～60％。若该聚合率过低则在生产率方面存在问题、有存在大量的未聚合的乙烯酯系单体等问题，相反地若过高则难以控制聚合，因此不优选。
[evoh树脂]
如此得到的乙烯-乙烯酯系共聚物根据需要，去除未反应的乙烯酯系单体之后，接着进行皂化，由此得到乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化物、即evoh树脂。
需要说明的是，优选通过去除上述未反应的乙烯酯系单体，使残留乙烯酯系单体的含量为0.1重量％以下、进而0.05重量％以下。
上述皂化若为通常进行的方法即可，例如在甲醇等醇类溶剂中的均匀系、或者甲醇、乙醇等醇类和根据需要加入水而成的混合溶剂中的不均匀系中，将钠、钾的氢氧化物、醇盐等碱金属化合物或者盐酸、硫酸、乙酸等酸催化剂作为皂化催化剂进行皂化。
另外，不均匀皂化时，根据需要可以配混丙酮、肼、长链的烷基胺类等以防止着色。
本发明中，通过上述皂化得到的evoh树脂的皂化度通常为80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％、特别优选95～100摩尔％。若皂化度过低则存在将evoh树脂熔融成形时的热稳定性降低的同时，所得到的成形物的机械强度、阻气性降低的倾向。
evoh树脂中的乙烯结构单元的含量为基于iso14663测定得到的值，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量过低的情况下，存在高湿下的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反地过高的情况下存在阻气性降低的倾向。
另外，对于本发明中使用的evoh树脂的熔体流动速率(mfr)(210℃、负荷2160g)而言，通常为0.1～100g/10分钟、进一步优选0.5～50g/10分钟、特别优选1～30g/10分钟。若该熔体流动速率过小则存在成形时挤出机内形成高转矩状态而难以进行挤出加工的倾向，若过大则存在加热拉伸成形时的外观性、阻气性降低的倾向。
调整上述mfr时，调整evoh树脂的聚合度即可，进而也可以添加交联剂、增塑剂来调整。
[evoh树脂组合物和evoh树脂组合物粒料]
本发明的evoh树脂组合物的特征在于，铁化合物的含量相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计为0.001～2ppm。上述铁化合物的含量按金属换算计优选为0.01～1.5ppm、特别优选0.1～1ppm、尤其优选0.2～0.6ppm，若铁化合物的含量过多则存在热熔融成形物中的微小鱼眼的量增加的倾向。
在此，铁化合物的含量可以通过利用原子吸光法测定来求出。具体而言，可列举出在铂皿中称量evoh树脂组合物粒料，将上述铂皿装入到微波式马弗炉使试样完全灰化，用盐酸进行处理。对于所得到的试样用原子吸光分析装置将铁标准液作为基准进行分析的方法。
需要说明的是，上述铁化合物在evoh树脂组合物中，例如以三氧化二铁、四氧化三铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、磷酸铁等铁盐形式存在，除了这种情况之外也可以以离子化了的状态、或形成树脂、其它配体的络合物的状态存在。
本发明的evoh树脂组合物中，作为将铁化合物的含量调整到本发明范围内的方法，没有特别限定。上述铁化合物在树脂组合物中的存在状态不清楚，但是推测，在evoh树脂制造时如上所述使用特定的聚合引发剂、并且使用具有不锈钢制的柱阀的泵的情况下，自上述柱阀溶出而不可避免地含有。这种evoh树脂组合物的铁化合物的含量通常相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计超过2ppm，因此需要去除上述铁化合物。
作为自上述铁化合物的含量相对于evoh树脂组合物的重量按金属换算计超过2ppm的evoh树脂组合物去除铁化合物的方法，可列举出(i)使evoh树脂组合物粒料与不含有铁化合物或者去除了铁化合物的萃取剂接触、使evoh树脂组合物粒料中的铁化合物溶出后进行干燥的方法；(ii)使evoh树脂组合物形成均匀溶液(水/醇溶液等)、使用螯合剂捕获/分离铁化合物后、形成粒料的方法等。
其中，从工序简便的观点考虑，通常使用(i)的方法。
需要说明的是，这些方法中，作为evoh树脂组合物粒料的制造方法，可以采用公知的方法，例如将evoh树脂组合物的水和醇的混合溶液等在凝固液中以线材状或片材状挤出后、切割所得到的线材、片材而形成粒料状即可。另外，也可列举出以熔融状态切断evoh树脂的方法；将evoh树脂组合物的溶液同样地自孔挤出、用切刀切断后、使其在凝固液之中凝固的方法。
作为上述evoh树脂组合物粒料的形状，优选为圆柱状、球状等形状，圆柱状的情况下，优选直径为1～10mm、长度为1～10mm，球状的情况下，优选直径为1～10mm。
对于上述(i)的方法进行详细说明。(i)的方法中的evoh树脂组合物的粒料，优选为具有直径0.1～10μm左右的细孔均匀分布的微孔的内部结构的多孔性evoh树脂组合物含水粒料。对于上述多孔性evoh树脂组合物含水粒料而言，通常将evoh树脂组合物的水和醇的混合溶液等在凝固液中以线材状或片材状挤出时对于evoh树脂溶液的浓度(20～80重量％)、挤出温度(45～70℃)、溶剂的种类(水/醇混合重量比＝80/20～5/95等)、凝固浴的温度(1～20℃)、停留时间(0.25～30小时)、凝固浴中的evoh树脂量(0.02～2重量％)等进行适当调节，由此能够得到该结构的evoh树脂。作为上述凝固液，代表地为水。
上述多孔性evoh树脂组合物含水粒料在与萃取剂接触的工序中，可以有效地进行evoh树脂中的铁化合物的溶出。
作为上述萃取剂，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇等低级醇、水/醇混合溶液等。需要说明的是，水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常为99/1～1/99。它们通常为不含有铁化合物或者去除了铁化合物的萃取剂。作为去除萃取剂中的铁化合物的方法，可列举出例如使用磷酸化合物、螯合物，使萃取剂中的铁化合物析出来去除的方法；蒸馏、利用离子交换树脂等进行离子交换的方法等。
与上述萃取剂接触的工序中的萃取剂的温度通常为15～40℃、优选25～30℃。上述温度过高的情况下，存在产品粒料白化的倾向，过低的情况下，存在萃取效率降低的倾向。浴比(萃取剂/粒料：重量比)通常为0.5～10、优选1.5～3。上述浴比过大的情况下，存在生产率降低的倾向，过小的情况下存在萃取效率降低的倾向。另外，使多孔性evoh树脂组合物含水粒料与萃取剂接触的时间通常为1～24小时、特别优选2～16小时。上述时间过长的情况下，存在生产率降低的倾向，过低的情况下，存在萃取效率降低的倾向。
通过与上述萃取剂接触的工序得到的多孔性evoh树脂组合物含水粒料供于干燥工序。作为上述干燥方法，可以采用各种干燥方法。可列举出例如将实质上粒料状的evoh树脂组合物、机械上或利用热风搅拌分散的同时进行的流动干燥；对于实质上粒料状的evoh树脂组合物不提供搅拌、分散等动态作用地进行的静置干燥，作为用于进行流动干燥的干燥器，可列举出圆筒·槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，另外，对于用于进行静置干燥的干燥器而言，作为材料静置型，可列举出间歇式箱型干燥器，作为材料转送型，可列举出带式干燥器、隧道干燥器、立式干燥器等。另外，也可以将流动干燥和静置干燥组合来进行。
作为该干燥处理时使用的加热气体，使用空气或非活性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，从生产率和防止evoh树脂组合物粒料的热劣化的观点考虑优选40～150℃。作为该干燥处理的时间，虽然也取决于evoh树脂组合物粒料的含水量、其处理量，但是从生产率和防止evoh树脂组合物粒料的热劣化的观点考虑优选通常15分钟～72小时左右。
如此得到的本发明的evoh树脂组合物粒料的含水率通常为0～0.5重量％、优选0.1～0.3重量％、特别优选0.1～0.2重量％。上述evoh树脂组合物粒料供于通常公知的熔融成形。上述含水率过高的情况下，存在熔融成型时发泡的倾向，过低的情况下，存在由于过度干燥而热劣化的倾向。
需要说明的是，本发明中的evoh树脂组合物粒料中的含水率通过以下的方法测定·算出。
对于evoh树脂组合物粒料利用电子天平进行称量(w1)，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，在干燥器中自然冷却30分钟后，称量此时的重量(w2)，利用下式算出。
含水率(重量％)＝[(w1-w2)/w1]×100
如此得到本发明的evoh树脂组合物和粒料。
进而，本发明的evoh树脂组合物中，在不会阻碍本发明效果的范围内(通常5重量％以下、优选1重量％以下)可以含有通常配混于evoh树脂的配混剂、其它热塑性树脂。
本发明的evoh树脂组合物具有由于热熔融成形所导致的成形物中的微小鱼眼的量极少的效果。例如利用单螺杆挤出机将本发明的evoh树脂组合物形成厚度30μm的薄膜的情况下，上述薄膜中的10cm×10cm范围的直径不足0.2mm的鱼眼的个数通常为0～5个、进而0.01～3个、特别是0.1～1个。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具有至少一层含有上述本发明的evoh树脂组合物的层。含有本发明的evoh树脂组合物的层(以下仅称为“树脂组合物层”)通过与本发明的evoh树脂组合物以外的热塑性树脂作为主要成分的其它基材(以下有时将基材中使用的树脂简称为“基材树脂”)层叠，可以进而赋予强度或者保护树脂组合物层不受水分等的影响、赋予其它功能。
作为上述“基材树脂”，可列举出例如包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
它们之中，优选为作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂以及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别是聚环状烯烃系树脂优选用作疏水性树脂。
多层结构体的层结构在本发明的树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、含有本发明的evoh树脂组合物和本发明的evoh树脂组合物以外的热塑性树脂的混合物的回收层设为r时，也可以为b/r/a、b/r/a/b、b/r/a/r/b、b/a/r/a/b、b/r/a/r/a/r/b等。多层结构体的层数按总计数计通常为2～15、优选3～10层。
上述层结构中，在各层之间根据需要可以夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
另外，作为粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表地可列举出利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，可以使用选自它们中的一种或两种以上的混合物。
多层结构体中，本发明的树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层形成位于树脂组合物层的两侧的至少一层，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不会阻碍本发明宗旨的范围内(例如30重量％以下、优选10重量％以下)，可以含有以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、核材料、抗粘连剂(antiblockingagent)、蜡等。
本发明的evoh树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)可以利用公知方法进行。可列举出例如在本发明的evoh树脂组合物的薄膜、片材等上熔融挤出层压基材树脂的方法；在基材树脂层上熔融挤出层压本发明的evoh树脂组合物的方法；将evoh树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂将evoh树脂组合物层和基材树脂层干式层压的方法；在基材树脂层上涂布evoh树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。它们之中，从成本、环境的观点考虑，优选为进行共挤出的方法。
如上所述多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意一种，双轴拉伸的情况下可以为同时拉伸或依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空加压成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围内。拉伸温度过低的情况下拉伸性不良，过高的情况下难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以接着进行热固定。热固定可以用周知的手段实施，例如对于上述经拉伸处理的多层结构体(拉伸薄膜)在保持紧张状态的同时通常在80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右热处理。
另外，由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热固定、而例如进行对于拉伸后的薄膜喷冷风进行冷却固定等处理。
另外，根据需要，也可以由本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。这种情况下，通常采用拉深成形法，具体而言，可列举出真空成形法、加压成形法、真空加压成形法、柱塞辅助式真空加压成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预备成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下，采用吹塑成形法，具体而言可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、储蓄器(accumulator)式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形联机式双轴拉伸吹塑成形法等)等。对于所得到的层叠体，根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、箱加工、管加工、分裂(split)加工等。
多层结构体(包括进行了拉伸的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度，根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等不能一概而论，多层结构体(包括进行了拉伸的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度之比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上所述得到的薄膜、片材、拉伸薄膜形成的袋以及由杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器也是有用的。
特别是含有本发明的evoh树脂组合物的层，由于微小鱼眼量极少，因此作为要求高度透明性的药物用的包装材料(例如输液用袋)特别有用。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被实施例的记载所限定。
需要说明的是，例中“份”只要没有说明则指的是重量基准。
<实施例1>
作为聚合引发剂，使用叔丁基过氧化癸酸酯(60℃时的半衰期时间100分钟)，使用系统内包括具有不锈钢制的柱阀的泵的装置得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到evoh树脂[乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％、mfr8g/10分钟(210℃、负荷2160g)]的水/甲醇溶液(水/甲醇＝40/60(重量比)、evoh树脂成分36重量％)。将上述溶液自具有孔的挤压模以线材状挤出到凝固浴中使其凝固，用切刀将上述线材切断，得到含水粒料(水分量60％)。将上述含水粒料，在预先利用磷酸化合物进行处理、将铁化合物以磷酸铁形式析出去除的水中，以浴比(萃取剂/含水粒料：重量比)2、在30℃下浸渍240分钟，将其在120℃的热风干燥器中静置10小时，得到evoh树脂组合物粒料。
将所得到的evoh树脂组合物粒料灰化后，用原子吸光法进行金属分析，按金属换算计分析evoh树脂组合物的单位重量的铁化合物的含量。首先，在铂皿中称量evoh树脂组合物粒料，将铂皿装入到微波式马弗炉使试样完全灰化。接着，用移液管加入2ml盐酸，对于所得到的试样用原子吸光分析装置将铁标准液作为基准进行分析。结果如下述表1所示。
由所得到的evoh树脂组合物粒料在下述条件下制膜单层薄膜(厚度30μm)。
挤出机：直径(d)40mm、l/d＝28
螺杆：全螺纹类型压缩比＝3.5
过滤网组：90/120/90目
模头：宽度450mm、衣架类型
设定温度：c1/c2/c3/c4/a/d＝190/210/230/230/220/220℃
螺杆转速：10rpm
牵引速度：3m/分钟
辊温度：80℃
对于所得到的单层薄膜，肉眼对直径不足0.2mm的鱼眼个数进行计数，将10cm×10cm范围10处的个数作为n＝10的平均值算出。
结果如下述表1所示。
<实施例2>
作为聚合引发剂，使用叔丁基过氧化癸酸酯(60℃时的半衰期时间100分钟)，使用系统内包括具有不锈钢制的柱阀的泵的装置得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到evoh树脂[乙烯结构单元的含量32摩尔％、皂化度99.7摩尔％、mfr12g/10分钟(210℃、负荷2160g)]的水/甲醇溶液(水/甲醇＝35/65(重量比)、evoh树脂成分39重量％)。将上述溶液自具有孔的挤压模以线材状挤出到凝固浴中使其凝固，用切刀将上述线材切断，得到含水粒料(水分量58％)。将上述含水粒料，在预先利用磷酸化合物进行处理、将铁化合物以磷酸铁形式析出去除的水中，以浴比(萃取剂/含水粒料：重量比)2、在30℃下浸渍240分钟，将其在120℃的热风干燥器中静置10小时，得到evoh树脂组合物粒料。所得到的evoh树脂组合物粒料与实施例1同样地形成单层薄膜进行评价。
结果如下述表1所示。
<比较例1>
作为聚合引发剂，使用叔丁基过氧化癸酸酯(60℃时的半衰期时间100分钟)，使用系统内包括具有不锈钢制的柱阀的泵的装置得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到evoh树脂[乙烯结构单元的含量44摩尔％、皂化度99.7摩尔％、mfr12g/10分钟(210℃、负荷2160g)]的水/甲醇溶液(水/甲醇＝20/80(重量比)、evoh树脂成分36重量％)。将上述溶液自具有孔的挤压模以线材状挤出到凝固浴中使其凝固，用切刀将上述线材切断，得到含水粒料(水分量60％)。将上述含水粒料，在没有实施磷酸化合物处理的水中，以浴比(萃取剂/含水粒料：重量比)2、在30℃下浸渍240分钟，将其在118℃的热风干燥器中静置10小时，得到evoh树脂组合物粒料。所得到的evoh树脂组合物粒料与实施例1同样地形成单层薄膜进行评价。
结果如下述表1所示。
[表1]
由实施例的结果可知，对于铁化合物的含量为规定量以下的由本发明的evoh树脂组合物粒料得到的单层薄膜而言，直径不足0.2mm的微小鱼眼数极少。
上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的evoh树脂组合物由于热熔融成形所导致的成形物中的微小鱼眼量极少，因此作为要求高度透明性的包装材料可以合适地使用。