本发明涉及可提供在膜成形时鱼眼(fisheye)的发生减少的膜的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物(以下，称为"evoh树脂")丸粒(pellet)，具体地涉及调整丸粒的表面存在的共轭多烯的含量的evoh树脂丸粒，和所述丸粒的制造方法。
背景技术：
由于evoh树脂的分子链中所含的羟基强力地与氢键合而形成结晶部分，所述结晶部分可防止外部的氧的侵入，evoh树脂可显示极优异的气体阻隔性例如氧阻隔性。利用该气体阻隔性，evoh树脂成形为用作用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、和农用化学品包装材料等的膜或片材，或例如瓶等的包装容器。
通常，通过熔融成形将evoh树脂成形为膜、片、瓶、杯、筒(tube，チューブ状)、或管(pipe，パイプ状)等的形状。将所得的成形品加工用于实际用途。因此evoh树脂的成形性和加工性是重要的性质。
由于evoh树脂在其分子内具有相对活泼的羟基，所以即使在挤出机内部氧气很少的情况下，高温熔融状态下的evoh树脂也会氧化或交联而生成热劣化物。已知的是热劣化物会导致凝胶或凸块，其造成与成形品的缺陷相关的鱼眼。
专利文献1提议了包括evoh树脂和共轭多烯的evoh树脂组合物，作为熔融成形时凝胶和/或凸块等鱼眼的发生减少的evoh树脂组合物。
专利文献1中公开了，在乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法中，在将乙酸乙烯酯等单体共聚后，添加沸点20℃以上的共轭多烯，将所得乙酸乙烯酯系共聚物皂化的方法。通过该方法得到的evoh树脂组合物包括evoh树脂和共轭多烯，其中该共轭多烯的浓度为0.00002至1wt％(即，0.02ppm至10000ppm)，优选0.0001至0.2wt％(即，1ppm至2000ppm)(段落0034)。
专利文献1记载了多烯化合物皂化后仍残留于最终皂化产物中，是气味(odor)发生或渗出等的原因，因此从用于包装容器等的观点看，过度高的残留量是不期望的。专利文献1还记载了推荐通过皂化后水洗可容易洗净除去的多烯化合物(段落0011)。
根据专利文献1的实施例1，evoh树脂通过在乙烯压力下聚合乙酸乙烯酯、之后添加共轭多烯并且除去乙烯、然后皂化而得到。由此所得的evoh树脂颗粒用大量的水清洗，从而制造期望的evoh树脂颗粒。
专利文献1示出了该evoh树脂颗粒可以被制造成着色少，且具有较少各自尺寸为100μm以上的凝胶状凸块(bumps)，具体而言每100cm2的面积3至10个斑点(spots)的膜(参照表1)。
专利文献2还公开了能够不仅减少成形时鱼眼的发生而且抑制着色和臭味的乙烯醇系聚合物的制造方法。该方法包括聚合乙酸乙烯酯系单体、聚合后从蒸馏塔中除去未反应的乙酸乙烯酯，并且进给聚合抑制剂，其为n,n-二烷基羟胺、苯乙烯衍生物、氢醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物或共轭多烯中的至少一种。
[专利文献1]jph9-71620a
[专利文献2]jp2003-89706a
技术实现要素：
发明要解决的问题
如由专利文献1教导的那样，通过含有特定量的共轭多烯可抑制作为成形品的膜中凝胶状凸块的发生，但是其原因尚不清楚。
然而，现今，对包装膜的要求变得日益严苛。因此，特别地，在食品用包装膜中，专利文献1的实施例中公开的膜的改进程度不充分满足，需要进一步的改进。
根据专利文献2中公开的方法，将通过聚合后皂化制造的evoh树脂挤出为线料状，并且通过切割而成丸粒状，接着用水清洗。在由此制造的evoh树脂丸粒中，推测所添加的聚合抑制剂仍然残留。然而，专利文献2没有公开使用共轭多烯的工作例，因此未提到共轭多烯的残留量。
因此，专利文献2中，没有教导共轭多烯的残留量和成形时发生的鱼眼之间的关系。
鉴于上述情况作出本发明，并且其目的是提供一种evoh树脂丸粒，其可以成形为几乎没有直径200μm以上的鱼眼且充分抑制直径小于200μm的鱼眼的成形品。
用于解决问题的方案
本发明人对evoh树脂丸粒中共轭多烯的含量和抑制鱼眼的发生之间的关系进行各种研究，结果发现了附着至丸粒的表面的共轭多烯的量与鱼眼的发生的抑制相关，从而完成了本发明。
本发明的evoh树脂丸粒，即乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒，包括乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物和共轭多烯，其中通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上：
将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇＝1:1体积比的混合液30ml中在室温下搅拌10分钟，并且分析提取的共轭多烯的量。
优选地，通过上述方法测定的共轭多烯的量(sc)与乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量(tc)之比(sc/tc)为0.015重量％以上。
乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中含有的共轭多烯的总量优选为0.01至10000ppm。
优选地，共轭多烯可以为选自由山梨酸、山梨酸酯和山梨酸盐组成的组的至少一种。
在本发明的另一方面，包括根据本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法。即，本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法包括使乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与含有共轭多烯的处理液接触，从而得到通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒：
将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇＝1:1体积比的混合液30ml中在室温下搅拌10分钟，并且分析提取的共轭多烯的量。
上述本发明的制造方法仅仅是本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的制造方法的一个实例。本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒可以通过本发明的制造方法以外的方法来制造。
优选地，要进行接触工序的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物的丸粒为多孔丸粒。
优选地，所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒为通过将含有乙烯-乙烯基酯类共聚物的醇溶液造粒而得到的丸粒。
在上述乙烯-乙烯基酯类共聚物的制造工序中，上述制造方法可以进一步包括添加共轭多烯作为聚合抑制剂。
上述处理液可以进一步含有选自由硼化合物、乙酸和乙酸盐组成的组中的一种或两种以上的组合。
对于附着于丸粒的表面的共轭多烯的含量增加如何抑制鱼眼的发生的机理尚不清楚，但是认为如下。当通过挤出机熔融evoh树脂丸粒时，在作为丸粒与挤出机的套筒或螺杆的高温金属之间的接触部分的丸粒表面上，存在预定量以上的共轭多烯，由此共轭多烯可以捕获在丸粒的表面附近局部生成的自由基，进而抑制鱼眼的发生。
因此，本发明还包括使用乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒作为用于抑制在诸如evoh树脂的膜等熔融成形品中的鱼眼的发生的方法。本发明的在乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒的熔融成形品中减少鱼眼的发生的方法包括采用多个的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒或乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒与任选其他的热塑性树脂丸粒的混合物作为上述熔融成形品原料，其中所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒中的通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上：
将20g的所述乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇＝1:1体积比的混合液30ml中在室温下搅拌10分钟，并且分析提取的共轭多烯的量。
在本说明书中，在需要将含有规定量的共轭多烯的本发明evoh树脂丸粒与不含有特定量的共轭多烯的evoh树脂丸粒区分的情况下，将前者称为"共轭多烯附着的evoh树脂丸粒"，而将后者，其为制造丸粒原料后直接得到的evoh树脂丸粒，换言之，没有用于附着共轭多烯的处理而提供的evoh树脂丸粒，称为"evoh树脂丸粒(处理前)"，这样区分二者。应当注意的是，当仅简称"evoh树脂丸粒"时，包括二者，不特别区分二者，一般称为evoh树脂丸粒。
发明的效果
本发明的evoh树脂丸粒可以减少由该丸粒作为原料制造的膜等evoh树脂成形品的鱼眼的发生。因此，该成形品可满足近年来对包装膜的外观的严苛要求。
根据本发明的制造方法，上述evoh树脂丸粒，即共轭多烯附着的evoh树脂丸粒，可以利用现有的制造设备来制造。
具体实施方式
下文中，将详细说明本发明，然而本发明这些描述仅仅示出优选实施方案的一个实例，并不受限于本发明的这些内容。
本发明的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒(即，共轭多烯附着的evoh树脂)包括乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物和共轭多烯，其中通过下述方法测定的共轭多烯的量为30ppb以上：
将20g的乙烯-乙烯基酯类共聚物皂化物丸粒在蒸馏水:甲醇＝1:1体积比的混合液30ml中在室温下搅拌10分钟，并且分析提取的共轭多烯的量。
<evoh树脂>
构成丸粒的evoh树脂通常为通过将乙烯和乙烯基酯类单体的共聚物(所谓的乙烯-乙烯基酯类共聚物)皂化而制造的树脂，所述树脂为非水溶性的热塑性树脂。
从市售可得性和移除制造中产生的杂质的处理效率的观点，乙酸乙烯酯用作典型的乙烯基酯类单体。可使用其他乙烯基酯类单体，例如，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等的脂族乙烯基酯，以及例如苯甲酸乙烯酯等的芳香族乙烯基酯。通常使用的是通常碳数3至20、优选碳数4至10、特别优选碳数4至7的脂族乙烯基酯。这些乙烯基酯类单体可根据需要单独地或组合使用。
上述乙烯以及上述乙烯基酯类单体可通常从例如石脑油等的源自石油的原料获得。例如页岩气等的源自天然气的原料，如从包含于甘蔗、甜菜、玉米和马铃薯中的糖或淀粉等的成分，和从包含于水稻、小麦、粟和其它植物中的纤维素等的成分精制的源自植物的原料可以用作这些单体的原料。
用于本发明中的evoh树脂可以以不抑制本发明的效果的范围(例如10mol％以下)进一步含有以下列出的共聚单体(以下称为“其他共聚单体”)衍生的结构单元。
其他共聚单体的实例包括例如丙烯、1-丁烯和异丁烯等的烯烃类；例如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、和5-己烯-1,2-二醇等的含羟基的α烯烃，或例如其酯和酰化产物等的衍生物；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸、(无水)衣康酸等的不饱和酸类或其盐，或者碳数1至18的单或二烷基酯类；例如丙烯酰胺、碳数1至18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、和丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的丙烯酰胺类；例如甲基丙烯酰胺、碳数1至18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、和甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的甲基丙烯酰胺类；例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、和n-乙烯基乙酰胺等的n-乙烯基酰胺类；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物类；例如各自碳数1至18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、和烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯等的乙烯基卤化物类；例如三甲氧基乙烯基硅烷等的乙烯基硅烷类；例如乙酸烯丙酯和烯丙基氯等的烯丙基卤化物类；例如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇等的烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
乙烯和乙烯基酯类单体、任选的其他单体的共聚可通过公知的任意的聚合方法例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合进行。可以以连续式操作或分批式操作进行共聚。从均一扩散的观点，优选采用溶液聚合。
溶液聚合通常通过将乙烯基酯类单体溶液与聚合催化剂一起投入聚合容器中，并且在搅拌该溶液的同时在将乙烯加压注入和加热的条件下使其开始聚合来进行。乙烯的压力通常在20～80kg/cm2的程度。
作为用于上述乙烯基酯类单体溶液的溶剂，优选使用醇类。可使用能够溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的其他有机溶剂(如二甲亚砜)。作为醇类，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇和碳数1至10的其他脂族醇。其中，特别优选甲醇。
对于溶液聚合中使用的催化剂，可使用公知的自由基引发剂，没有特别限制。作为自由基引发剂，可优选为偶氮腈类引发剂和有机过氧化物类引发剂等引发剂，例如，例如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基异丁酸酯)等偶氮类化合物；例如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等烷基过酯类；例如双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)二-仲丁基过氧化二碳酸酯、和二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰和过氧化二丙基等过氧化物。在使用半衰期短的催化剂的情况下，在分批式操作中不可能一次供给催化剂，连续投入是有必要的。
聚合温度通常为20至90℃，优选为40℃至70℃。聚合时间通常为2至15小时，优选为3至11小时。在连续式聚合体系的情况下，聚合时间优选为与聚合容器内的平均滞留时间大致相同的时间。
在溶液聚合的情况下，当达到预定的聚合率时，终止聚合。基于供给的乙烯基酯，聚合率通常为10至90mol％，优选为30至80mol％。另外，聚合后溶液中的树脂的量通常为5至85重量％，优选为20至70重量％。
聚合的终止通常通过添加聚合抑制剂来进行。聚合抑制剂的实例包括n,n-二烷基羟胺、苯乙烯衍生物、氢醌衍生物、醌衍生物、哌啶衍生物和共轭多烯。其中，优选使用共轭多烯。这是因为，由于与最终得到的丸粒的表层部的含量的关系，共轭多烯即使残留也能有助于抑制鱼眼等的发生。
作为用于聚合抑制剂的共轭多烯，可使用后述的丸粒的表层部中含有的共轭多烯中列举的化合物。
在一个实施方案中，从共轭多烯可均匀扩散的观点，共轭多烯优选以其中共轭多烯溶解于聚合evoh树脂中使用的溶剂的溶液形式添加。
在添加共轭多烯作为聚合抑制剂的情况下，其添加量相对于乙烯基酯类单体的投入量可以为约0.0001至3重量％，优选为0.0005至1重量％，更优选为0.001至0.5重量％。
聚合完成后，除去未反应的残留的乙烯气体和乙烯基酯类单体，然后对所得共聚物进行皂化。
在通过蒸发除去乙烯之后，未反应的残留的乙烯基酯类进一步通过下述方法从乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物溶液体系中除去：例如，乙烯-乙烯基酯共聚物溶液从填充有拉西环的塔的上部以恒定速率连续进给、同时从塔的下部吹入诸如甲醇等的有机溶剂蒸气，由此使诸如甲醇等有机溶剂和未反应的残留的乙烯基酯类的混合蒸气从塔的顶部流出；从塔的底部取出实质上除去未反应的残留的乙烯基酯类的乙烯-乙烯基酯类共聚物溶液。
乙烯-乙烯基酯类共聚物的皂化可以通过公知的方法进行。通常，皂化反应通过将碱催化剂加入除去未反应的乙烯基酯类单体的乙烯-乙烯基酯类共聚物溶液而开始。皂化反应可以以连续式或分批式进行。
作为皂化用催化剂的碱催化剂，例如，可采用氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属醇化物。
皂化条件取决于所使用的催化剂、乙烯-乙烯基酯类共聚物中的乙烯含量、和目标皂化度等来选择。例如，在分批式的情况下合适的皂化条件如下所示。
乙烯-乙烯基酯类共聚物溶液中的乙烯-乙烯基酯类共聚物的含量优选为约10至约50重量％的范围。
皂化反应温度通常为30至60℃的范围，皂化用催化剂的使用量通常为0.001至0.6当量(相对于乙烯基酯基)。皂化时间依赖于皂化条件和目标皂化度，通常可选自1至6小时的范围。
以这种方式得到evoh树脂溶液。作为evoh树脂溶液的溶剂，优选使用例如甲醇等醇，或水/醇混合液。
另外，用于本发明的evoh树脂可以通过例如氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、或氧化烯化(oxyalkylenation)等进一步进行“后改性”。
如上所述的evoh树脂含有乙烯醇单元和乙烯衍生的结构单元作为主单元，并且含有未经皂化的残留的少量乙烯基酯结构单元。在其他共聚单体共聚的情况下，可进一步含有该共聚单体衍生的结构单元。
用于本发明的evoh树脂优选具有以下的组成。
evoh树脂中的乙烯结构单元的含量，作为根据iso14663的测量值，通常为20至60mol％，优选为25至50mol％，特别优选为25至35mol％。如果乙烯结构单元的含量过少，则高湿度条件下的气体阻隔性和熔融成形性倾向于下降。反之，如果乙烯结构单元的含量过高，则气体阻隔性倾向于下降。
evoh树脂中的乙烯基酯组分的皂化度，作为根据jisk6726(前提是evoh树脂均匀地溶解于水/甲醇的混合溶剂中)的测量值，通常为90至100mol％，优选为95至100mol％，特别优选为99至100mol％。如果皂化度过低时，则气体阻隔性、热稳定性和耐湿性等倾向于下降。
<evoh树脂丸粒(处理前)的制造>
上述evoh树脂可以通过常规已知的方法形成丸粒。所述方法的实例包括：a)通过从出口挤出熔融状态的evoh树脂，在熔融状态下切割，然后冷却和固化来制备丸粒的热切割方式；b)通过将evoh树脂溶液或浆料在凝固浴中挤出，然后冷却和固化从而得到evoh树脂线料并以适当的长度间隔切割所述evoh树脂线料的线料切割方式。
evoh树脂溶液作为被进给至挤出机中的丸粒的原料可以是皂化后得到直接得到的evoh树脂溶液或适当地调整组成的evoh树脂含水组合物。在采用evoh树脂含水组合物的情况下，组合物使用选自醇、水/醇混合溶剂的溶剂，优选水/醇混合溶剂。水/醇混合重量比、即水/醇优选为80/20至5/95。在采用水/醇混合溶剂的情况下，所得丸粒可为多孔的evoh树脂丸粒。
调整用于丸粒制造的evoh树脂含水组合物的含水率的方法不受限制。在增加含水率的情况下，可进行将水喷雾至树脂的方法、将树脂浸渍于水中的方法、允许树脂与水蒸气接触的方法等。在降低含水率的情况下，可进行适当地干燥，例如使用流动式热风干燥机或静置式热风干燥机的干燥。
在如上所述的evoh树脂丸粒(处理前)中，从后述的共轭多烯的包含处理的效率的观点，优选采用多孔丸粒。
本发明中，丸粒的形状不受特别限制。各丸粒可具有例如球状、柱状、立方体、长方体等各种形状。丸粒的形状取决于丸粒的制造方法。丸粒的尺寸，从作为成形材料使用时的便利性的观点，其直径通常为1至6mm，优选为2至5mm，高度通常为1至6mm，优选为2至5mm。
在丸粒的原料中，皂化后的evoh树脂溶液或水含量适当调整的evoh树脂含水组合物通常含有皂化时使用的碱催化剂、副产物盐、和其他杂质等。因此，在这样的evoh树脂溶液用作丸粒用原料的情况下，所得evoh树脂丸粒(处理前)通常含有上述杂质等。因此，可以使这样得到的多孔丸粒进行水洗处理。
在丸粒进行水洗处理的情况下，作为聚合抑制剂添加的多烯化合物将被除去。多烯化合物的可除去性(removability)随着其极性而改变，但是多烯化合物仍可以一定的量在皂化物中残留。
<共轭多烯>
本发明中使用的共轭多烯化合物是具有共轭双键的化合物，其为碳-碳双键和碳-碳单键交替连接的结构并且具有两个以上的碳-碳双键。共轭多烯包括由一个单键和两个碳碳双键交替连接的结构组成的共轭二烯；由两个单键和三个碳-碳双键交替连接的结构组成的共轭三烯；和由多于2个单键和多于三个碳-碳双键交替连接的结构组成的共轭多烯。然而，包含大于8个共轭碳-碳双键的共轭多烯因共轭多烯自身的颜色而使成形品着色。出于该原因，优选使用包含7个以下共轭的碳-碳双键的共轭多烯。而且，由两个或更多个碳-碳双键组成的共轭双键可以在一个分子中以多对形式存在而不彼此共轭。例如，桐油，作为一分子中包含三个的共轭三烯的化合物，包括在共轭多烯中。
这样的共轭多烯，例如，可以是具有两个碳-碳双键的共轭结构的共轭二烯，例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、桂叶烯、法呢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸；具有三个碳-碳双键的共轭结构的共轭三烯，如1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇；具有4个以上的碳-碳双键的共轭结构的共轭多烯，如环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸。注意，例如1,3-戊二烯、桂叶烯和法呢烯具有多个立体异构体，可以使用多种立体异构体中的任何一种。两种以上的这样的多烯化合物也可以组合使用。除多烯化合物以外的其它化合物可以与多烯化合物同时或分别添加。
其中，从在工业上作为食品添加剂广泛使用、并且在食品用包装材料使用时的卫生性优异、而且容易得到的观点，优选使用选自由山梨酸、山梨酸酯和山梨酸盐组成的组的至少一种。其中，山梨酸和山梨酸盐包含羧基和羧酸盐基，因此显示出它们对水的高亲和性，这使得容易调整附着至树脂丸粒的表面的附着量。
本发明中使用的evoh树脂丸粒(共轭多烯附着的evoh树脂)，以通过将20g前述evoh树脂丸粒、30ml的水/甲醇＝1/1(体积比)的混合液在室温下搅拌10分钟制备的溶液(用于共轭多烯测量的测试溶液)中的共轭多烯的含量计，具有30ppb以上，优选为34ppb以上，进一步更优选为38ppb以上的共轭多烯。通过上述方法测定的共轭多烯的量为evoh树脂丸粒的表层部中保持的共轭多烯的量(sc)。本发明人发现了，evoh树脂丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)对于抑制鱼眼的发生是有效的。通过将丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)调整至30ppb以上，优选为34ppb以上，更优选为38ppb以上，由此有效地抑制直径小于200μm的微小的鱼眼的发生。相反，丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)过小导致增多鱼眼。
顺便提及，一些共轭多烯根据种类分为水难溶性或醇难溶性化合物。然而，通过水/甲醇＝1/1的混合溶剂作为提取溶剂，可以实现溶解这样的共轭多烯。出于该原因，在组合使用两种以上的共轭多烯的情况下，提取多种共轭多烯。因此，通过使用由上述方法制备的用于共轭多烯测量的测试溶液，可以测定所含的多种共轭多烯的总含量。上述范围适用于并用的共轭多烯的总量。
此外，用于定量用测试溶液中含有的共轭多烯的定量测定方法不特别受限制，例如，可通过lc-uv法进行定量。
表层部中的共轭多烯的含量(sc)的上限通常为300000ppb(300ppm)，优选为25000ppb(25ppm)，更优选为10000ppb(10ppm)，进一步更优选为8000ppb(8ppm)，特别优选为5000ppb(5ppm)。
在本发明的evoh树脂丸粒(即，共轭多烯附着的evoh树脂丸粒)中，至少通过上述方法测定的丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)为30ppb以上。在evoh树脂丸粒的内部中几乎不存在共轭多烯的evoh树脂丸粒，以及与其表层部中相比在其内部含有更多量的共轭多烯的evoh树脂丸粒都可以包括在本发明的evoh树脂丸粒中。
例如，在添加共轭多烯作为聚合抑制剂的情况下，在使用丸粒的制造原料(evoh树脂溶液或evoh树脂含水组合物)中含有共轭多烯的情况下，丸粒的内部中的共轭多烯的含量倾向于更高。
在共轭多烯附着的evoh树脂的内部中也包含共轭多烯的情况下，整个丸粒中包含的共轭多烯的总量(tc)优选为0.000001至1重量％(0.01至10000ppm)，更优选为0.00001至0.8重量％(0.1至8000ppm)，进一步更优选为0.0001至0.5重量％(1至5000ppm)，特别优选为0.0001至0.2重量％(1至2000ppm。共轭多烯的总量(tc)过低，导致丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)倾向于相对减少，这可导致倾向于增多鱼眼。整个丸粒的共轭多烯的总量(tc)过高，可导致成形品基于共轭多烯本身的颜色而着色。
evoh树脂丸粒中的表层部中的共轭多烯的含量(sc)相对于共轭多烯的总量(tc)之比(sc/tc×100)为0.015重量％以上，优选为0.02重量％以上，更优选为0.025重量％以上。表层部中的含量的比例过低，不能充分地得到鱼眼的发生的抑制效果。表层部的含量比的上限通常为55重量％，优选为10重量％，更优选为5重量％，进一步更优选为3重量％，特别优选为1重量％。
<其他成分>
在本发明的evoh树脂丸粒中，必要时，可含有evoh树脂中通常配混用的配混剂。例如，配混剂的实例包括热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂(oxygenscavenger)、填料、包含各种纤维的增强材料等。特别是，可含有例如磷酸、焦磷酸、亚磷酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和乙酸等酸和多元酸的部分盐。
<共轭多烯附着处理>
将在evoh树脂丸粒的表层部中的共轭多烯的含量增加至30ppb以上的方法，其对应于本发明的evoh树脂丸粒的制造方法，包括将通过上述的方法制造的evoh树脂丸粒(处理前)与包含共轭多烯的处理液接触的工序。
将预先制备的evoh树脂丸粒(处理前)与包含共轭多烯的溶液接触的工序可以通过如下的方法来进行：将包含共轭多烯的水溶液向evoh树脂丸粒(处理前)喷雾的方法；将evoh树脂丸粒(处理前)在包含共轭多烯的水溶液中浸渍的方法；将evoh树脂丸粒(处理前)用包含共轭多烯的水溶液清洗的方法；通过将共轭多烯溶解于溶剂中的溶液向丸粒喷雾而将其表面已经调节至特定的高温的evoh树脂丸粒(处理前)的表面用共轭多烯涂覆的方法；以及一种或两种以上的这些方法的组合。其中，优选使用浸渍在包含共轭多烯的溶液中并且进行清洗处理的方法。
作为共轭多烯附着在evoh树脂丸粒的表面的处理，除了将预先制备的evoh树脂丸粒与共轭多烯接触的工序之外，还可以施行在丸粒的制造阶段中包含共轭多烯的方法。例如，可以举例在丸粒造粒时将包含共轭多烯的水溶液用作凝固液的方法。
作为将共轭多烯附着在evoh树脂丸粒中的处理，可以采用在丸粒的制造阶段配混共轭多烯的方法。例如，可以举例在evoh树脂丸粒用的制造原料(例如，evoh树脂含水组合物和evoh树脂溶液)中添加共轭多烯的方法。特别是，由于共轭多烯可以用作聚合抑制剂，所以包含共轭多烯的evoh树脂丸粒也可以通过在聚合完成时添加作为聚合抑制剂的共轭多烯来制造。
但是，在通过这样的方法由此制造的evoh树脂丸粒的情况下，由于共轭多烯几乎均匀地被包含在单个丸粒的整体中，因此丸粒的表层部中保持的共轭多烯的含量(sc)倾向于相对低。增加作为聚合抑制剂而添加的共轭多烯的量可以引起所得丸粒的着色，这需要在丸粒制造后用水清洗。出于这样原因，仅通过在丸粒的制造阶段配混共轭多烯通常难以将丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)增加至有效地抑制鱼眼的发生的充分的量。
在这方面，本发明的制造方法，即包括将evoh树脂丸粒(处理前)与包含共轭多烯的处理液接触而得到的丸粒使得可以增加丸粒的表层部中的共轭多烯的含量。
通过将evoh树脂丸粒(处理前)与包含共轭多烯的处理液接触而进行的共轭多烯的附着处理除了增加丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)之外，还具有以下有利的优点。即，有利的优点是丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)可以通过调整处理液中包含的共轭多烯的浓度而高精度地调整。
此外，通过将evoh树脂丸粒(处理前)与包含共轭多烯的处理液接触而附着共轭多烯的处理可以兼具作为调整诸如乙酸、乙酸盐、或含硼化合物如硼酸等的其他添加剂的量的工序的作用。对于该工序，具体而言，包含诸如乙酸、乙酸盐、或含硼化合物如硼酸等添加剂的清洗液可以与共轭多烯一起使用。通过这样的方法，共轭多烯相对于其他添加剂的含量比的调整可以很容易进行。
用于与共轭多烯的接触处理的共轭多烯的水溶液的浓度取决于接触处理的方法，不能一概而论，但通常为0.01至60000ppm，优选为0.03至10000ppm，更优选为0.05至500ppm，进一步更优选为0.1至50ppm。过低的浓度可能难以将丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)增加至预期的量。过高的浓度可能使得丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)和丸粒中的共轭多烯的总量(tc)都太大，这可能引起凝胶状物等的发生。更糟糕的是，共轭多烯可能沉积而得到沉积物，并且附着在丸粒的表面上，使得在形成的作为成形品的膜中块状的聚集物出现。
丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)可以在与包含共轭多烯的水溶液的接触处理中，通过选择水溶液中的共轭多烯的浓度、接触处理时间(在喷雾的情况下，喷雾时间)、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、待处理的evoh树脂丸粒的含水率等来控制。
在共轭多烯的接触处理后，优选干燥丸粒。干燥操作可通过已知方法进行，例如，使用圆筒/槽型搅拌干燥器、圆筒干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、或圆锥旋转干燥器等的流动干燥系统；和使用间歇式箱型干燥器、带式干燥器、隧道式干燥器或立式筒仓干燥器(verticalsilodryer)的静置干燥系统。将温度为80至150℃的例如氮气等的气体吹入干燥器可提高干燥的效率。
如上所述得到的evoh树脂丸粒的熔体流动速率(mfr)(210℃，负荷2,160g)为通常0.2至400g/10分钟、优选0.4至200g/10分钟。过高的mfr倾向于使从丸粒制造的制膜性(filmproduction)不稳定。过低的mfr倾向于导致熔融的evoh树脂的粘度过高，结果难以熔融挤出。
<用途>
本发明的evoh树脂丸粒可通过熔融成形法成形为例如膜、片、杯或瓶。熔融成形方法包括挤出成形(t模头挤出、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出(contourextrusion，異型押出)等)、和注射成型等。熔融成形温度通常选自150至300℃的范围。所得的膜、片或纤维等也可以单轴或双轴拉伸。
本说明书中公开的evoh树脂丸粒(共轭多烯附着的evoh树脂丸粒)可以直接进行熔融成形而不需要添加或改变。evoh树脂丸粒可以根据需要与其他热塑性树脂丸粒适当地组合来进行熔融成形。作为，共轭多烯附着的evoh树脂丸粒，可以使用两种以上的共轭多烯附着的evoh树脂丸粒的混合物来代替单一种类的evoh树脂丸粒。两种以上的共轭多烯附着的evoh树脂丸粒的混合物是指乙烯含量、皂化度、mfr或单体组成不同的evoh树脂丸粒的混合物。
其他热塑性树脂的实例包括例如，各种聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和碳数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃和马来酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共聚物、或用不饱和羧酸或其衍生物对这些进行接枝改性而得到的那些(即改性聚烯烃)，各种尼龙(例如，尼龙6、尼龙66、和尼龙6/66共聚物)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚缩醛和改性聚乙烯醇树脂等。
由本发明的evoh树脂丸粒作为原料制成的evoh树脂的膜或包括evoh树脂和其他热塑性树脂的evoh树脂组合物的膜可以层叠在其他热塑性树脂膜上或者与其他种类的热塑性树脂共挤出以形成多层膜。evoh树脂组合物可以与诸如纸张、塑料膜和金属箔等基材共挤出，由此将基材用evoh树脂组合物涂覆。可选地，evoh树脂组合物的溶液可以被施用到涂覆用基材。
由此制造的evoh树脂成形品如膜、片、拉伸膜、由拉伸膜制成的例如袋、杯、托盘、筒、瓶等的容器和盖着色少且只有很少的鱼眼，外观优异。因此这样的成形品可优选用作满足对气体阻隔性以及外观的要求严格的包装材料。具体而言，例如，作为用于普通食品，以及例如蛋黄酱、调味品(dressing)等的调味料(condiment)，例如味噌等的发酵食品，例如色拉油等的油脂食品，饮料，化妆品，医药品等的各种包装材料或容器是有用的。
实施例
以下将用实施例具体地解释本发明，但只要不超过本发明的要旨，这些实施例不限制本发明。
除非另有指明，实施例中的术语"份"基于重量。
<测量和评价方法>
(1)用于丸粒中的共轭多烯的总量(tc)的定量用测试溶液的制备
将evoh树脂丸粒冷冻粉碎而得到粉末。将1g的该粉末和8ml的提取溶剂(蒸馏水:甲醇＝1:1，体积比)放入容量瓶(10ml)中并且在超声波清洗浴中进行提取处理60分钟。提取结束后，将提取溶剂进一步添加至容量瓶中直到定容10ml。其后，将所得的溶液用孔径0.45μm的过滤器过滤。所得的滤液用作tc的定量用测试溶液。
(2)用于丸粒的表层部中的共轭多烯的含量(sc)的定量用测试溶液的制备
供给20g的evoh树脂丸粒用于提取溶剂(蒸馏水:甲醇＝1:1，体积比)。在室温下，通过在30ml溶剂中搅拌evoh树脂丸粒10分钟来进行提取。将所得的溶液浓缩直到2ml并且用孔径0.45μm的过滤器过滤。所得的滤液用作sc的定量用测试溶液。
(3)共轭多烯的定量测定
将上述制备的共轭多烯的含量的定量用测试溶液通过设定为下述条件的lc-uv分析方法进行分析。共轭多烯(山梨酸或山梨酸钠)的含量基于所检测的峰面积的值和下述制备的标准溶液的校准曲线来测定。
[校准曲线的制备]
称量50mg的山梨酸钠放入50ml的容量瓶中并且将其溶解于甲醇-超纯水混合液(甲醇:超纯水＝50:50)，以制备50ml的溶液作为浓度1000μg/ml的标准原液。通过用甲醇-超纯水混合液逐渐稀释该标准原液，以制备多个浓度不同的标准溶液。校准曲线通过将这些标准溶液进行lc-uv分析来作成。
另外，在山梨酸用作共轭多烯的情况下，也利用由此作成的校准曲线。由于每分子山梨酸的检测信号强度与山梨酸钠的检测信号强度相同，因此山梨酸的量通过乘以山梨酸的分子量除山梨酸钠的分子量的值来算出。
[lc-uv分析的条件]
lc体系：agilent1260/1290(agilent)
紫外分光光度计：agilent1260infinity，装配有二极管阵列检测器(agilent制)
柱过滤器：cadenzacd-c183μm(imtact制)
柱管：内径3mm和长度100mm
柱温：40℃
流动相a：含甲酸(0.05vol％)的乙腈(5vol％)水溶液
流动相b：含甲酸(0.05vol％)的乙腈(5vol％)水溶液
时间图：0.0→5.0min,b％＝30％
5.0→8.0min,b％＝30％→50％
8.0→10.0min,b％＝50％
10.0→13.0min,b％＝50％→30％
13.0→15.0min,b％＝30％
流量：0.2ml/min
uv/vis检测波长范围：190至400nm
定量波长：262nm
(4)鱼眼
使用所制备的evoh树脂丸粒，使用
所制造的膜(除了膜no.1和2)的每100cm2内的直径200μm以上、直径100至190μm和直径小于100μm的鱼眼分别通过膜检测装置中来计数。在膜中的每50m长度的10个点处进行计数。测定10个计数的点的平均值。
作为膜检测装置，分别地，“fsa-100”(ocs)用于no.1，“dt-300f”(discinspectiontechnologyco.,ltd.)用于no.2，并且“teceye”(linesensorcameraexcel)用于no.3至6。我们证实了每个检测装置用于在检测具有上述预定尺寸的鱼眼保证具有等同精确性。
<evoh树脂丸粒的制造>
no.1：
将500份乙酸乙烯酯、100份甲醇、0.0585份过氧化乙酰(相对于乙酸乙烯酯)和0.015份柠檬酸(相对于乙酸乙烯酯)供给到装配有冷却旋管的聚合容器中。在聚合容器内的空气用氮气置换，之后用乙烯置换，随后吹入乙烯气体加压直到乙烯的压力为40kg/cm2。在乙烯加压下，通过在容器内边搅拌边升温至67℃，开始聚合。在聚合率达到60重量％时，即开始聚合6小时后，添加山梨酸0.0525份(相对于乙酸乙烯酯的装载量)。结果，制造了乙烯单元含有率为32.5mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。接着，将所得包含制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的溶液进给至蒸馏塔，从塔的下部导入甲醇蒸气，由此除去未反应的乙酸乙烯酯并且得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。通过向该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液进给包含相对于该共聚物中的残留乙酸基为0.007当量的氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化，结果，得到evoh树脂的甲醇溶液(30重量％的evoh树脂和70重量％的甲醇)。所得evoh树脂的皂化度为99.7mol％。
由此得到的evoh树脂的甲醇溶液在冷水中挤出成线料状。将所得的线料状的挤出物(含水多孔体)用切割机切断，从而得到直径3.8mm和长度4mm的多孔丸粒。多孔丸粒包含浓度35重量％的evoh树脂成分。
多孔丸粒用清洗用处理液清洗1小时。相对于100份多孔丸粒，300份清洗用处理液包含乙酸钠0.1份、乙酸0.1份、硼酸0.003份(以硼计)和山梨酸0.0008份，清洗用处理液中的山梨酸的浓度相当于2.7ppm。这样的清洗处理重复总计5次。接着，将由此得到的多孔丸粒在氧浓度0.5vol％以下的氮气流下、在110℃下干燥8小时。所得evoh树脂丸粒相对于100份evoh树脂包含0.15份挥发分、0.06份钠、和0.015份硼酸(以硼计)。evoh树脂丸粒的mfr为3.8g/10分钟(210℃，负荷2160g)。将所得evoh树脂丸粒，即共轭多烯附着的evoh树脂丸粒，根据上述的评价方法评价共轭多烯的量(总量tc和表层部中的含量sc)和鱼眼。评价结果示于表1中。
no.2：
除了用于清洗evoh树脂的多孔丸粒的清洗用处理液的组成变化以外，进行与no.1同样的操作方法，从而得到了evoh树脂的多孔丸粒。清洗用处理液的组成相对于每100份多孔丸粒包含0.1份乙酸钠、0.1份乙酸、和0.003份硼酸(以硼计)。
将所得evoh树脂丸粒根据上述的评价方法评价共轭多烯的量(总量tc和表层部中的含量sc)和鱼眼。评价结果示于表1中。
no.3至6：
具有增加的共轭多烯的量的evoh树脂丸粒通过将具有表1中示出的浓度的山梨酸钠的水溶液向evoh树脂丸粒no.1的表面喷雾来制造。所得evoh树脂丸粒中的共轭多烯的含量(总量tc和表层部中的含量sc)示于表1中。将所得evoh树脂丸粒评价鱼眼。评价结果示于表1中。
[表1]
从表1中理解的是，evoh树脂丸粒no.1和3-6，各自的表层部中的共轭多烯的含量(sc)为30ppb以上，实现抑制直径200μm以上的鱼眼以及直径小于200μm的微小鱼眼的发生。另一方面，evoh树脂丸粒no.2，其共轭多烯的总量(tc)几乎与上述丸粒相等但是表层部中的共轭多烯的含量(sc)为小于30ppb，不充分地抑制鱼眼的发生。
使用含有共轭多烯(山梨酸)的处理液作为清洗液进行清洗，如no.1中所示的使得表层部中的共轭多烯的含量(sc)稍微增加，而几乎不影响共轭多烯的总量(tc)。evoh树脂丸粒no.1显示出可以制造表层部中的含量(sc)调整至30ppb以上的本发明的evoh树脂丸粒。
此外，no.3至6显示出表层部中的共轭多烯(山梨酸和山梨酸钠)的含量(sc)容易增加而不显著增加共轭多烯的总量(tc)可以通过将包含共轭多烯的溶液(山梨酸钠溶液)向丸粒的表面喷雾的方法来实现，并且这不伴随有麻烦的操作。然而，在丸粒的表层部中的共轭多烯量(sc)超过25000ppb(25ppm)并且共轭多烯在表层部中的存在比率(sc/tc)超过10重量％的情况下，直径小于200μm的微小的鱼眼再次倾向于增加(no.6)。
产业上的可利用性
本发明的evoh树脂丸粒可以避免鱼眼的发生，因此可适合地提供满足对膜的外观的要求严格的包装材料。此外，本发明的evoh树脂丸粒的制造方法可利用现有的制造设备并且仅改变丸粒的清洗液或处理液的组成而容易地制造evoh树脂丸粒，因此能够制造本发明的evoh树脂丸粒而无需麻烦的操作。