本发明涉及一种改性卤化聚烯烃组合物的硫化组合物，更详细而言，涉及含有下述组分的组合物的硫化组合物：在卤化聚烯烃上键合有丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的接枝共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸化合物的共聚物。
另外，本发明涉及接枝共聚物及含有该接枝共聚物的改性卤化聚烯烃组合物，更详细而言，涉及一种在卤化聚烯烃上键合有含有丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的不饱和单体的共聚物的接枝共聚物，还涉及一种含有该接枝共聚物及未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的改性卤化聚烯烃组合物。
背景技术：
卤化聚烯烃是氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等的总称，由于具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性及亮色性，被使用于各种软管、软管的包覆材料、电线包覆材料、填料、衬垫、辊及电动扶梯的扶手等各种用途。另外，氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等由于含有氯基，因此，与天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及乙烯-丙烯类橡胶等通用橡胶相比，耐油性良好，多用于要求耐油性的软管、管(tube)等中。
作为提高卤化聚烯烃的耐油性的方法，已知增加卤素量，但通过该方法提高耐油性时，发生得到的卤化聚烯烃的玻璃化转变温度变高，室温附近的硬度增大，失去作为橡胶材料的特性的问题。因此，在各种软管用途领域中，通过增加卤素量而提高耐油性存在限度，对于要求高度的耐油性的用途而言，不能说是优选的方法。
在面向汽车的燃料类软管、建筑机械用的特殊油压软管等要求高度的耐油性的用途中，卤化聚烯烃难以以单层使用，在燃料等直接接触的内层部分中，使用耐油性特别优异的丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、或氟类材料，发生不得不设为多层结构的状况(例如参照专利文献1～6。)。
然而，近来的汽车中，由于机舱的省空间化、涡轮化而导致机舱内的温度上升，作为内层材料的丙烯腈-丁二烯橡胶的耐热性存在超过限度的情况。在这样的情况下，使用耐热性比丙烯腈-丁二烯橡胶更优异的加氢丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、或氟类材料，但这些材料与丙烯腈-丁二烯橡胶相比，价格高，大幅增大软管制品的材料成本，因此，期望价格比较低的耐油性和耐热性的平衡优异的橡胶材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-193053号公报
专利文献2：日本特开平7-24961号公报
专利文献3：日本特开2001-206987号公报
专利文献4：日本特开2002-103412号公报
专利文献5：日本特开2007-269862号公报
专利文献6：日本特开2014-231159号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供一种在保持卤化聚烯烃所具有的优异的耐热性的情况下大幅改良了耐油性的改性卤化聚烯烃组合物的硫化组合物，另外，提供一种接枝共聚物及含有该接枝聚合物的改性卤化聚烯烃组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果，完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]至[15]。
[1]一种硫化组合物，其是将改性卤化聚烯烃组合物硫化而成的，上述改性卤化聚烯烃组合物含有：在卤化聚烯烃上键合有丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的接枝共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物。
[2]根据[1]所述的硫化组合物，其中，卤化聚烯烃为氯磺化聚烯烃。
[3]根据[1]或[2]所述的硫化组合物，其中，接枝共聚物中的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物和未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物的重量比率为3/97～70/30的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硫化组合物，其中，改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物以及接枝共聚物中的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的总含有率为20重量％～75重量％的范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硫化组合物，其中，未与卤化聚烯烃键合的、丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物以及接枝共聚物中含有的来自丙烯腈与丙烯酸类化合物的成分的重量比率为3/97～70/30的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的硫化组合物，其中，丙烯酸类化合物为丙烯酸2-甲氧基乙酯。
[7]一种接枝共聚物，其在卤化聚烯烃上键合有不饱和单体的共聚物(以下，称为含环氧基共聚物)，上述含环氧基共聚物含有丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物。
[8]一种改性卤化聚烯烃组合物，其含有[7]所述的接枝共聚物及未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物。
[9]根据[8]所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，改性卤化聚烯烃组合物中，接枝共聚物中的含环氧基共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的总含有率为20重量％～75重量％的范围，该含环氧基共聚物中来自丙烯腈与丙烯酸类化合物的成分的重量比率为3/97～70/30的范围。
[10]根据[8]或[9]所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，来自含环氧基化合物的成分的含有率为1重量％～12重量％的范围。
[11]根据[8]或[10]中所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，接枝共聚物中的含环氧基共聚物和未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的重量比率为3/97～70/30的范围。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，卤化聚烯烃为氯磺化聚乙烯。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，丙烯酸类化合物为丙烯酸2-甲氧基乙酯。
[14]根据[8]～[13]中任一项所述的改性卤化聚烯烃组合物，其中，含环氧基化合物为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[15]一种硫化组合物，其是将[8]～[14]中任一项所述的改性卤化聚烯烃组合物硫化而成的。
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的第1实施方式是一种改性卤化聚烯烃组合物的硫化组合物，所述改性卤化聚烯烃组合物含有：在卤化聚烯烃上键合有丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的接枝共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物。
另外，本发明的第2实施方式是一种在卤化聚烯烃上键合有含环氧基共聚物的接枝共聚物、以及一种含有该接枝共聚物及未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的改性卤化聚烯烃组合物。另外，本发明的第2实施方式为该改性卤化聚烯烃组合物的硫化组合物。
在本发明的第1实施方式中使用的改性卤化聚烯烃组合物能够通过在卤化聚烯烃上对丙烯腈和丙烯酸类化合物进行接枝共聚而得到。
另外，本发明的第2实施方式的改性卤化聚烯烃组合物能够通过在卤化聚烯烃上对含有丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的不饱和单体进行接枝共聚而得到。另外，接枝共聚物能够由得到的改性卤化聚烯烃组合物分别得到。
作为卤化聚烯烃，可例示出将作为原料的聚烯烃氯化、或氯化及氯磺化而得到的卤化聚烯烃。另外，根据需要，也可以使用含有溴、氟的卤化聚烯烃。对于作为原料的聚烯烃而言，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等，作为聚乙烯，可列举高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、含氟聚乙烯等。这些物质可以单独使用或组合使用，但为了兼具良好的物理特性和耐油性，优选高密度聚乙烯(hdpe)。
进行将作为原料的聚烯烃氯化、或氯化及氯磺化的反应时，作为溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族类有机溶剂、氯苯、二氯苯、氟苯、二氯二氟苯、四氯化碳、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、三氯氟乙烷等氯类有机溶剂，这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上，但优选仅使用对氯化反应非活性的氯类有机溶剂。
进行聚烯烃的氯化、或氯化及氯磺化的反应工序中，将自由基产生剂作为催化剂，使氯、或氯和二氧化硫、氯和硫酰氯、硫酰氯单独、氯和二氧化硫和硫酰氯与在溶剂溶解或悬浮的聚烯烃反应。另外，由于进行溴化，也可能将氯的一部分或全部变更为溴。进行氯磺化反应时，根据需要，添加吡啶、喹啉等氨基化合物作为助催化剂。反应温度只要是氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应进行的范围，就没有特殊限定，例如为40～150℃，为了进行适度的氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应，优选为60～130℃的范围。反应压力只要是氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应进行的范围，就没有特殊限定，例如为0～1.0mpa，为了进行适度的氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应，优选为0～0.7mpa。
进行使作为原料的聚烯烃氯化、或氯化及氯磺化的反应时使用的自由基产生剂只要是氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应进行的自由基产生剂，就没有特殊限定，可列举例如：偶氮类化合物、有机过氧化物等。作为偶氮类化合物，可列举例如：α,α’-偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等，作为有机过氧化物，可列举例如：过氧化苯甲酰、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯等。由于处理上的稳定性高，因此优选偶氮类化合物，为了进行适度的氯化反应、或氯化反应及氯磺化反应，特别优选α,α’-偶氮二异丁腈。
进行氯化、或氯化及氯磺化的反应工序中，添加氯、或氯和二氧化硫、氯和硫酰氯、硫酰氯单独、氯和二氧化硫和硫酰氯和自由基产生剂时的添加方法只要使氯化反应、或氯化及氯磺化反应进行，就没有特殊限定，为了亮色性，优选在添加自由基产生剂前预先添加氯、或氯和二氧化硫、氯和硫酰氯、硫酰氯单独、氯、二氧化硫和硫酰氯等。反应工序结束时，优选在停止添加自由基产生剂后停止氯、或氯和二氧化硫、氯和硫酰氯、硫酰氯单独、氯、二氧化硫和硫酰氯等的添加，这些添加方法可以单独使用或组合使用。
在改性卤化聚烯烃组合物的制造中使用的卤化聚烯烃的氯量没有特殊限制，但考虑到耐油性、机械特性，优选为15.0～45.0重量％的范围，进一步考虑到低温性时，优选20.0重量％～40.0重量％的范围。卤化聚烯烃为通过使聚烯烃氯化及氯磺化而得到的氯磺化聚乙烯的情况下，硫量没有特殊限制，优选为0.1～3.0重量％的范围。
在卤化聚烯烃上进行接枝共聚的丙烯酸类化合物只要是含有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基的化合物，就没有限制，可例示出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸类化合物等，这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上，但为了保持良好的物理特性及耐油性，优选将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯分别单独使用或组合使用。
作为含环氧基化合物，只要是含有环氧基的化合物，就没有限制，可例示出例如：丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等，这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上，但为了保持良好的物理特性及耐油性，期望使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，除了丙烯腈、丙烯酸类化合物、含环氧基化合物以外，在不损害作为改性卤化聚烯烃的特性的范围内，也可以对其它单体进行接枝聚合。可例示出例如：甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮化合物、乙烯基乙基醚等烷基乙烯基醚化合物、烯丙基甲基醚等烯丙基醚化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯基酯、马来酸酐、柠檬酸酐、衣康酸酐等。作为这些上述单体，优选以在接枝聚合中使用的总不饱和单体中的20重量％以下的比例添加。
本发明的第1实施方式的特征在于，能够通过将丙烯腈及丙烯酸类化合物利用接枝共聚反应导入卤化聚烯烃，从而得到物理特性和耐油性优异的改性卤化聚烯烃组合物。
另外，本发明的第2实施方式的特征在于，能够通过将含有丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的不饱和单体通过接枝共聚反应导入卤化聚烯烃，从而得到物理特性和耐油性优异的接枝聚合物及改性卤化聚烯烃组合物。
本发明中使用的改性卤化聚烯烃组合物中，作为来自丙烯腈和丙烯酸类化合物的成分，存在有接枝共聚物中的与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物。对于接枝共聚物中的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物和未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物的重量比率(接枝选择率)没有特殊限制，但为了兼具得到的改性卤化聚烯烃组合物的力学物性和耐油性，该重量比率优选为3/97～70/30的范围。
另外，作为来自丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的成分，存在有接枝共聚物中的与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物、及未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物。对于接枝共聚物中的含环氧基共聚物和未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的重量比率(接枝选择率)，没有特殊限制，但为了兼具得到的改性卤化聚烯烃组合物的力学物性和耐油性，该重量比率优选为3/97～70/30的范围。
在本发明的第1实施方式中使用的改性卤化聚烯烃组合物中，为了在保持作为卤化聚烯烃组合物的特性的同时兼具优异的物理特性和耐油性，未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物、以及接枝共聚物中的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的总含有率优选为20重量％～75重量％的范围。进一步优选为40重量％～65重量％的范围。剩余成分是来自接枝共聚物中的卤化聚烯烃的成分。
另外，为了在保持作为卤化聚烯烃组合物的特性的同时兼具优异的物理特性和耐油性，本发明的第2实施方式的未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物、以及接枝共聚物中的含环氧基共聚物的总含有率优选为20重量％～75重量％的范围。进一步优选为40重量％～65重量％的范围。剩余成分是来自接枝共聚物中的卤化聚烯烃的成分。
在本发明的第1实施方式中使用的改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的、丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物以及接枝共聚物中的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物中所含有的、来自丙烯腈和丙烯酸类化合物的成分的聚合比率优选为3/97～70/30的范围，进一步优选为10/90～70/30的范围，进一步优选为15/85～60/40的范围。该共聚物中的丙烯腈的重量比率为3％以上时，可保持得到的改性卤化聚烯烃硫化物的拉伸强度。另一方面，丙烯腈的重量比率为70％以下时，得到的改性卤化聚烯烃组合物的粘度不会上升，成型加工性良好。另外，从改善改性卤化聚烯烃的耐寒性的观点出发，在不损害耐油性的范围内，优选丙烯腈的重量比率低的情况，为3/97～50/50的范围。
另外，本发明的第2实施方式的改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物以及接枝共聚物中的含环氧基共聚物中含有的、来自丙烯腈和丙烯酸类化合物的成分的聚合比率优选为3/97～70/30的范围，进一步优选为10/90～70/30的范围，特别优选为15/85～60/40的范围。该共聚物中的丙烯腈的重量比率为3％以上时，能保持得到的改性卤化聚烯烃硫化物的拉伸强度。另一方面，丙烯腈的重量比率为70％以下时，得到的改性卤化聚烯烃组合物的粘度不会上升，成型加工性良好。另外，从改善改性卤化聚烯烃的耐寒性的观点出发，在不损害耐油性的范围内，优选丙烯腈的重量比率低的情况，为3/97～50/50的范围。
本发明的第2实施方式的改性卤化聚烯烃组合物中，来自含环氧基化合物成分的含有率优选为1重量％～12重量％以下的范围。
需要说明的是，含环氧基化合物为含环氧基丙烯酸类化合物时，优选在改性卤化聚烯烃组合物中未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物以及接枝共聚物中的含环氧基共聚物中所含的、来自丙烯腈与丙烯酸类化合物的成分的重量比率成为10/90～70/30的范围添加不含有环氧基的丙烯酸类化合物。
含环氧基化合物在该改性卤化聚烯烃组合物中作为交联点发挥作用，如果改性卤化聚烯烃组合物中的含环氧基化合物的重量比率为1重量％以上，则能够形成充分的交联结构，得到的改性卤化聚烯烃硫化物的耐油性、拉伸强度优异。
另一方面，如果改性卤化聚烯烃组合物中的来自含环氧基化合物的成分的重量比率为12重量％以下，则不会有因形成过度交联结构而导致得到的改性卤化聚烯烃硫化物的硬度变高的情况，不产生断裂伸长率降低的问题。要求优异的耐油性和硫化物特性时，改性卤化聚烯烃组合物中的含环氧基化合物的重量比率优选为2重量％～10重量％以下的范围。
本发明的第2实施方式的改性卤化聚烯烃组合物中的、含有未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的共聚物中，含有与卤化聚烯烃键合的成分和未与卤化聚烯烃键合的成分。对于含有与卤化聚烯烃键合的丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的共聚物和含有未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的共聚物的重量比率(接枝选择率)，没有特殊限制，但为了兼具得到的改性卤化聚烯烃组合物的力学物性和耐油性，该重量比率优选为3/97～70/30的范围。
作为本发明中使用的改性卤化聚烯烃组合物的制造方法，只要是能得到本发明的改性卤化聚烯烃组合物的方法，就没有特殊限制。例如，可以通过将卤化聚烯烃溶解于溶剂中、或使用挤出机等进行搅拌，同时，一次性地或连续地添加含有丙烯腈、丙烯酸类化合物及含环氧基化合物的不饱和单体，通过自由基引发剂进行接枝聚合，达到给定的聚合转化率，然后添加抗氧化剂，根据需要将溶剂或未反应的不饱和单体洗净、减压除去，进行干燥等，由此可得到本发明的改性卤化聚烯烃组合物。
为了在均匀的溶液状态下进行接枝共聚反应工序，优选使用作为原料的卤化聚烯烃、单体、及得到的改性卤化聚烯烃组合物可溶的溶剂。作为溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族类有机溶剂、氯苯、二氯苯、氟苯、二氯二氟苯、四氯化碳、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、三氯氟乙烷等氯类有机溶剂，这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为自由基引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物等。作为过氧化物类，可列举甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物等酮过氧化物类、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸等过氧化缩酮类、过氧化氢对孟烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二异丙苯基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二叔己基-过氧化物、二叔丁基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)乙炔-3等二烷基过氧化物类、二异丁酰基-过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基-过氧化物、二琥珀酸-过氧化物、二苯甲酰-过氧化物、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物等二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚烷酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己烷酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己烷酸叔己酯、过氧化-2-乙基己烷酸叔丁酯、过氧化-异丙基-单碳酸叔己酯、过氧化-马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己烷酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基-单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基-单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类。作为偶氮化合物，可列举2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[1,1’-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等。这些自由基引发剂可以单独使用或组合使用，根据情况不同，也可以添加硫酸亚铁等亚铁盐、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、苯胺、正丁基醛胺、叔胺等还原剂进行接枝聚合。
作为上述的不饱和单体及自由基引发剂的添加方法，没有特殊限定，可列举在接枝共聚反应的初始阶段一次性地添加的方法；在接枝共聚反应的初始阶段添加一部分不饱和单体和/或自由基引发剂，并将剩余的不饱和单体和/或自由基引发剂连续注入的方法；将全部不饱和单体和/或自由基引发剂连续注入的方法。
另外，为了调整共聚物的分子量及为了抑制分子间交联，可以在接枝共聚反应时添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，可列举例如：二异丙基二硫化黄原酸酯、二乙基二硫化黄原酸酯、二硫化二乙基秋兰姆、2,2’-二硫代丙酸、3,3’-二硫代丙酸、4,4’-二硫代二丁酸、2,2’-二硫代二苯甲酸等二硫化物类、正月桂基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基苹果酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基水杨酸酸、3-巯基苯甲酸、硫代马来酸酐、二硫代马来酸、硫代戊二酸、半胱氨酸、半胱氨酸、6-巯基四唑乙酸、3-巯基-1-丙烷磺酸等硫醇类、二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、苄基二硫代苯甲酸酯、有机碲化合物、硫等，这些分子量调节剂可以单独使用或组合使用。
作为抗氧化剂，没有特殊限定，可列举通常作为聚合物的抗氧化剂利用的抗氧化剂，可列举例如：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2-双〔{[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]氧基}甲基]丙烷-1,3-二醇、1,3-双[3-(叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙烯双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲苯酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双〔2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷等苯酚类抗氧化剂、2,2-羟基-5-甲基苯基-苯并三唑、4,4’-双-(2,2-二甲基苄基)二苯基胺、双(1,2,2,5,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等胺类抗氧化剂、月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-二硫代丙酸酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代丙酸酯)二-十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑等硫类抗氧化剂、三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类抗氧化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等稳定自由基类抗氧化剂等。
接枝共聚反应的反应温度及反应压力没有特殊限定，反应温度优选为50～150℃、反应压力优选为0～1.0mpa的范围。
反应结束后，通过采用甲醇等不溶性溶剂进行析出、使用转鼓式干燥机、带排气口挤出机等进行浓缩、干燥，从而能得到作为目标的改性卤化聚烯烃组合物。
另外，通过将反应结束后的溶液添加至丙酮等接枝共聚物不溶、且丙烯腈和丙烯酸类化合物可溶的溶剂中，从而能够得到减少了未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的改性卤化聚烯烃组合物。
另外，通过将反应结束后的溶液添加至丙酮等接枝共聚物不溶、且含环氧基共聚物可溶的溶剂中，从而将接枝共聚物分离，对其进行干燥，由此能得到不含有含环氧基共聚物的接枝共聚物。
在本发明中，改性卤化聚烯烃组合物以硫化物的形式使用。作为得到本发明的改性卤化聚烯烃组合物的硫化物的方法，可以在用辊或班伯里混合机等对改性卤化聚烯烃组合物和各种配合剂进行配合或混炼后，进行加压硫化、蒸汽硫化、高频(uhf)硫化或电子射线硫化等。硫化温度没有特殊限制，为130～200℃，优选为150～180℃。另外，根据需要，也可以进行二次硫化。二次硫化的条件为在加热烘箱中140～180℃的范围下进行2小时～6小时。作为各种配合剂，可列举硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂、增塑剂、加强剂、填充剂、加工助剂、抗老化剂等，可根据需要使用。
作为硫化剂，可列举硫等无机类硫化剂、秋兰姆多硫化物类、二硫代氨基甲酸盐类、肟类、亚硝基化合物、有机过氧化物等有机类硫化剂。作为硫化促进剂，可列举硫代尿素类、胍类、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等。作为吸酸剂，可列举氧化镁、氧化锌、水滑石、一氧化铅等。作为增塑剂，可列举矿物油类软化剂、植物油类软化剂、合成软化剂、合成增塑剂等。作为加强材料，可列举炭黑、白炭黑等。作为填充剂，可列举碳酸钙类、碱性碳酸镁类、硅酸及硅酸盐类等。作为加工助剂，可列举脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪酸金属盐类、碳化氢类蜡等。作为抗老化剂，可列举胺类抗老化剂、苯酚类抗老化剂、硫类抗老化剂、磷类抗老化剂、蜡类等。
将本发明的改性卤化聚烯烃组合物硫化而成的硫化组合物可以用于特别需要耐油性的各种软管、各种密封材料、填料等中。
发明的效果
本发明的改性卤化聚烯烃组合物的硫化组合物能够兼具良好的阻燃性、物理特性和耐油性，能够用于特别需要耐油性的各种软管、各种密封材料、填料等中。
实施例
以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下的实施例等中使用的值是通过以下的测定方法进行测定而得到的值。
<不饱和单体的转化率>
不饱和单体的转化率通过取少量反应结束后的溶液、并使用气相色谱仪(gc-2025、岛津制作所制)测定未反应的不饱和单体量而求出。
<含环氧基共聚物的含有率>
改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物、及接枝共聚物中的含环氧基共聚物的总含有率根据通过作为原料的卤化聚烯烃重量、不饱和单体的投入量及各不饱和单体的转化率求出的已反应的不饱和单体重量而算出。
含有率＝{已反应的不饱和单体重量/(卤化聚烯烃重量+已反应的不饱和单体重量)}×100
<共聚物的含有率>
改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物、及接枝共聚物中的丙烯腈和丙烯酸类化合物的共聚物的总含有率根据通过作为原料的卤化聚烯烃重量、不饱和单体(丙烯腈及丙烯酸类化合物)的投入量及各不饱和单体的转化率求出的已反应的不饱和单体重量算出。
含有率＝{已反应的不饱和单体重量/(卤化聚烯烃重量+已反应的不饱和单体重量)}×100
<含环氧基共聚物的含有率>
改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物、及接枝共聚物中的含环氧基共聚物的总含有率根据通过作为原料的卤化聚烯烃重量、不饱和单体的投入量及各不饱和单体的转化率求出的已反应的不饱和单体重量算出。
含有率＝{已反应的不饱和单体重量/(卤化聚烯烃重量+已反应的不饱和单体重量)}×100
<共聚物中的丙烯腈和丙烯酸类化合物的重量比率>
改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物与接枝共聚物中的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物中含有的来自丙烯腈及丙烯酸类化合物的成分的重量比率根据不饱和单体的聚合率算出。
丙烯腈重量比率
＝(已反应的丙烯腈重量/已反应的不饱和单体重量)×100
丙烯酸类化合物重量比率
＝(已反应的丙烯酸类化合物重量/已反应的不饱和单体重量)×100
<共聚物中的丙烯腈、含环氧基化合物及丙烯酸类化合物的重量比率>
改性卤化聚烯烃组合物中，未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物和接枝共聚物中的含环氧基共聚物中含有的来自丙烯腈、含环氧基化合物、丙烯酸类化合物的成分的重量比率根据不饱和单体的聚合率算出。
丙烯腈重量比率
＝(已反应的丙烯腈重量/已反应的不饱和单体重量)×100
含环氧基化合物重量比率
＝(已反应的含环氧基化合物重量/已反应的不饱和单体重量)×100
丙烯酸类化合物重量比率
＝(已反应的丙烯酸类化合物重量/已反应的不饱和单体重量)×100
<接枝选择率>
改性卤化聚烯烃组合物中与卤化聚烯烃键合的丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物和未与卤化聚烯烃键合丙烯腈及丙烯酸类化合物的共聚物的重量比率(接枝选择率)；以及改性卤化聚烯烃组合物中的与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物和未与卤化聚烯烃键合的含环氧基共聚物的重量比率通过以下的方法求出。
1)用丙酮提取得到的改性卤化聚烯烃组合物，丙酮提取物及丙酮提取残渣分别干燥，进行精密称量。
丙酮提取物重量[a]
丙酮提取残渣物重量[b]
3)测定丙酮提取物、及丙酮提取残渣物中的氯含有率。
原料卤化聚烯烃的氯含有率[c]
丙酮提取物的氯含有率[d]
丙酮提取残渣物的氯含有率[e]
丙酮提取物中的共聚物含有率[f]＝([c]-[d])×100/[c]
丙酮提取残渣物中的共聚物含有率[g]＝([c]-[e])×100/[c]
接枝选择率＝([b]×[g])×100/([a]×[f]+[b]×[g])
<氯含有率的测定>
氯含有率的测定通过下述方法求出：首先，按照氧燃烧法，使原料卤化聚烯烃或改性卤化聚烯烃组合物的丙酮提取物或丙酮提取残渣物30.0mg在放入有作为吸收液的1.7重量％的硫酸肼水溶液15.0ml的燃烧烧瓶内中燃烧并静置30分钟。接下来，用纯水100.0ml洗出该吸收液，用浓度0.05n的硝酸银水溶液通过电位差滴定法定量氯离子，从而求出。
<硫含有率的测定>
硫含有率的测定通过下述方法求出：首先，按照氧燃烧法，使原料卤化聚烯烃或改性卤化聚烯烃组合物的丙酮提取物或丙酮提取残渣物30.0mg在放入有作为吸收液的3.0重量％的双氧水10.0ml的燃烧烧瓶内燃烧并静置30分钟。接下来，用纯水约40.0ml洗出该吸收液后，添加乙酸1ml、2-丙醇100.0ml、0.47ml的偶氮砷iii。用浓度0.01n的乙酸钡溶液通过光度滴定对其法定量硫酸离子，从而求出。
<物理的特性评价>
根据jis-k-6299(2012年度版)，将改性卤化聚烯烃组合物按照表1所记载的给定的配合处方进行混炼，对得到的样品通过厚度2mm的模具进行硫化。然后，按照jis-k-6251(2012年度版)对拉伸强度(tb)、断裂时伸长率(eb)、100％拉伸应力(m100)以拉伸速度500mm/分、23℃的条件进行了评价。
<耐油性评价>
按照jis-k-6258(2012年度版)，对得到的硫化物使用试验用润滑油的no.3油测定了在100℃下浸渍了72小时后的体积变化率，从而进行了评价。
实施例1
在40升的搪玻璃制高压釜中添加1,1,2-三氯乙烷21.6kg、密度为960kg/cm3、熔体流动速率(mfr)为5.0g/10分的高密度聚乙烯3kg后，对反应器的套管流通蒸汽，在110℃下将聚乙烯均匀地溶解。而且，该期间，在反应器中以10.0升/分的流速导入氮气，除去了反应器内的空气。将作为自由基产生剂的5.0g的α,α-偶氮二异丁腈溶解于1,1,2-三氯乙烷1.0升中，将得到的溶液以4.0ml/分的流量、6.5kg的硫酰氯以25.0ml/分的流量分别通过各自的投入口连续地加入反应器中。反应中，将反应器的压力保持为0.2mpa。反应结束后，使反应体系的压力降低至常压，然后在常压下吹入氮气，由此将溶液中溶解的氯化氢、二氧化硫排出至体系外。然后通过滚筒干燥机将生成物分离，得到了氯磺化聚乙烯。
得到的氯磺化聚乙烯含有35.3重量％的氯和0.22重量％的硫。
接下来，使用得到的氯磺化聚乙烯，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下向4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈39.8g、丙烯酸正丁酯96.1g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制peroylopp；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯)3.7g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物含有率为31.7重量％，丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸正丁酯比率为26/74。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例2
将不饱和单体的投入量变更为丙烯腈59.7g、丙烯酸正丁酯48.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物含有率为27.4重量％，丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸正丁酯比率为54/46。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例3
将不饱和单体变更为丙烯腈39.8g、丙烯酸乙酯75.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为28.0重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为31/69。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例4
将不饱和单体变更为丙烯腈59.7g、丙烯酸乙酯27.6g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为26.1重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为59/41。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例5
将不饱和单体变更为丙烯腈39.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯97.6g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为31.0重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为31/69。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例6
将不饱和单体变更为丙烯腈59.7g、丙烯酸2-甲氧基乙酯48.8g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为24.4重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为45/55。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例7
将接枝共聚反应中的氯磺化聚乙烯的投入量变更为180g、不饱和单体变更为丙烯腈53.4g、丙烯酸乙酯100.8g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为29.9重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为32/68。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例8
将不饱和单体变更为丙烯腈103.9g、丙烯酸乙酯196.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为54.0重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为33/67。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例9
将接枝共聚反应中的氯磺化聚乙烯的投入量变更为180g、将不饱和单体变更为丙烯腈79.4g、丙烯酸乙酯74.9g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为28.5重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为53/47。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表3。
实施例10
将不饱和单体变更为丙烯腈154.4g、丙烯酸乙酯145.6g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物含有率为52.6重量％，丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为51/49。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表2。
实施例11
将接枝共聚反应中的氯磺化聚乙烯的投入量变更为200g、将不饱和单体变更为丙烯腈49.7g、丙烯酸2-甲氧基乙酯121.8g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物中丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为30.2重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为29/71。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表3。
实施例12
将不饱和单体变更为丙烯腈86.9g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为55.4重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为30/70。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表3。
实施例13
将接枝共聚反应中的氯磺化聚乙烯的投入量变更为180g、将不饱和单体变更为丙烯腈69.3g、丙烯酸2-甲氧基乙酯85.0g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为28.8重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为49/51。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表3。
实施例14
将不饱和单体变更为丙烯腈134.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯165.3g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为50.2重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为49/51。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表3。
实施例15
作为卤化聚烯烃，使用tosoh-csmts-530(东曹株式会社制氯磺化聚乙烯、氯量35.6重量％、硫量1.03重量％、门尼粘度ml1+4＝56)，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈39.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g、自由基引发剂(日油株式会社制perbutylo；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)7.0g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了还原剂(大内新兴化学工业株式会社制nocceler8；正丁基醛胺)2.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为42.8重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为40/60。按照处方2的配合处方实施例物性评价。将评价结果示于表3。
实施例16
作为卤化聚烯烃，使用实施例15记载的氯磺化聚乙烯，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈39.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g、还原剂(大内新兴化学工业株式会社制nocceler8；正丁基醛胺)2.0g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制perbutylo；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)7.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为32.1重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为49/51。按照处方2的配合处方实施例物性评价。将评价结果示于表4。
实施例17
作为卤化聚烯烃，使用实施例15记载的氯磺化聚乙烯，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈39.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g、还原剂(大内新兴化学工业株式会社制nocceler8；正丁基醛胺)2.0g，用10小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷288g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制perbutylo；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)7.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为45.1重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为39/61。按照处方2的配合处方实施例物性评价。将评价结果示于表4。
实施例18
作为卤化聚烯烃，使用实施例15记载的氯磺化聚乙烯，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈39.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g、还原剂(大内新兴化学工业株式会社制nocceler8；正丁基醛胺)2.0g，用10小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷288g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制perbutylo；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)14.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为52.3重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为30/70。按照处方2的配合处方实施物性评价。将评价结果示于表4。
实施例19
将不饱和单体变更为丙烯腈100.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯268.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.9g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为56.6重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为31/64/5。按照处方3的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表4。
实施例20
将不饱和单体的投入量变更为丙烯腈39.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11.0g、丙烯酸正丁酯96.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸正丁酯共聚物(含环氧基共聚物)含有率为32.5重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸正丁酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸正丁酯比率为29/71。按照处方4的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表4。
实施例21
将不饱和单体的投入量变更为丙烯腈103.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11.0g、丙烯酸乙酯196.1g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物含有率为54.4重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸乙酯比率为35/65。按照处方4的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表4。
实施例22
将不饱和单体变更为丙烯腈100.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯268.4g，除此以外，与实施例20同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为56.3重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为33/67。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例23
作为卤化聚烯烃，使用tosoh-csmts-530(东曹株式会社制氯磺化聚乙烯、氯量35.6重量％、硫量1.03重量％、门尼粘度ml1+4＝56)，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.0kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈100.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯23.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯308.0g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制peroylopp；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯)3.7g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为58.8重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为31/69。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例24
将不饱和单体变更为丙烯腈106.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯36.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯361.0g，除此以外，与实施例23同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为63.4重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为29/71。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例25
作为卤化聚烯烃，使用tosoh-csmts-530(东曹株式会社制氯磺化聚乙烯、氯量35.6重量％、硫量1.03重量％、门尼粘度ml1+4＝56)，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯150g、1,1,2-三氯乙烷2.5kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈86.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯11.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯213.1g、还原剂(大内新兴化学工业株式会社制nocceler8；正丁基醛胺)2.0g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制perbutylo；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)14.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为55.1重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为32/68。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例26
作为卤化聚烯烃，使用toso-csmts-830(东曹株式会社制)，将不饱和单体变更为丙烯腈100.7g、丙烯酸2-甲氧基乙酯317.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯22.2g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为61.0重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为28/63/9。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例27
将不饱和单体变更为丙烯腈56.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯314.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯21.9g，除此以外，与实施例26同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为62.1重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为17/74/9。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例28
将不饱和单体变更为丙烯腈36.4g、丙烯酸2-甲氧基乙酯282.2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯21.5g，除此以外，与实施例26同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为61.9重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为12/81/9。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例29
将不饱和单体变更为丙烯腈20.8g、丙烯酸2-甲氧基乙酯298.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯21.5g，除此以外，与实施例26同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为65.5重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为6/87/7。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表5。
实施例30
将不饱和单体变更为丙烯腈16.7g、丙烯酸2-甲氧基乙酯328.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.1g，除此以外，与实施例26同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物含有率为67.7重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯比率为4/90/6。按照处方5的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表6。
比较例1
作为卤化聚烯烃，使用实施例1记载的氯磺化聚乙烯，实施了接枝共聚反应。
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入氯磺化聚乙烯250g、1,1,2-三氯乙烷2.5kg，用氮气对内部进行置换，加热至110℃，使氯磺化聚乙烯溶解。将内温冷却至65℃后，添加丙烯腈66.3g，用4小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷115g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制peroylopp；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯)4.0g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时，通过滚筒干燥机将得到的反应溶液干燥，从而得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈聚合物含有率为9.7重量％。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表6。耐油性不充分。
比较例2
在接枝反应中，变更为氯磺化聚乙烯150g、丙烯腈79.6g，除此以外，与比较例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈聚合物含有率为15.2重量％。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表6。配合物的门尼粘度高，成型性上有问题。
比较例3
在接枝反应中，变更为氯磺化聚乙烯100g、丙烯腈106.1g、自由基引发剂5.9g，除此以外，与比较例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈聚合物含有率为31.3重量％。按照处方1的配合处方实施了物性评价。将评价结果示于表6。配合物的门尼粘度高，拉伸物性的断裂伸长率差，因而有问题。
比较例4
在氮气氛下，在4升的玻璃烧瓶中投入1,1,2-三氯乙烷2.5kg，用氮气对内部进行置换，将内温升温至65℃后，添加丙烯腈83.3g、丙烯酸2-甲氧基乙酯233.7g，用5小时滴加溶解在1,1,2-三氯乙烷144g中的溶解了自由基引发剂(日油株式会社制peroylopp；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯)3.7g的溶液，实施了反应。然后继续搅拌1小时。然后，添加与实施例1相同的氯磺化聚乙烯125g，继续搅拌至完全溶解。通过滚筒干燥机对得到的反应溶液进行干燥时，膜的粘合性高、强度弱，因此不能以膜的形式取出。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为56.9重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为32/68。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的粘度低、用于物性评价的混炼操作困难，因此，不能进行物性评价。
比较例5
将不饱和单体变更为丙烯腈100.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯268.4g，将反应后溶解的氯磺化聚乙烯变更为tosoh-csmts-530(东曹株式会社制氯磺化聚乙烯、氯量35.3重量％、硫量1.01重量％、门尼粘度ml1+4＝90)，除此以外，与比较例4同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物的溶液。通过滚筒干燥机对得到的反应溶液进行干燥时，膜的粘合性高、强度弱，因此不能以膜的形式取出。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为62.8重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为30/70。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的粘度低、用于物性评价的混炼操作困难，因此，不能进行物性评价。
比较例6
将不饱和单体变更为丙烯腈100.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯268.4g，除此以外，与实施例1同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为55.8重量％，丙烯腈-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为30/70。按照处方4及处方5的配合处方进行了混炼，但交联反应未进行，因此物性评价困难。
比较例7
将不饱和单体变更为丙烯腈106.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯67.0g、丙烯酸2-甲氧基乙酯361.0g，除此以外，与实施例24同样地得到了改性卤化聚烯烃组合物。
得到的改性卤化聚烯烃组合物的丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物含有率为65重量％，丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物的丙烯腈/丙烯酸2-甲氧基乙酯比率为31/69。按照处方2的配合处方实施例物性评价。将评价结果示于表6。
参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应明确，在不脱离本发明的本质和范围的情况下，可以进行各种变更、修改。
需要说明的是，在此引用于2015年11月17日申请的日本专利申请2015-224862号及于2015年12月22日申请的日本专利申请2015-250270号的说明书、权利要求书及说明书摘要的全部内容，将其作为本发明的说明书的公开内容而引入。