专利名称：：水性树脂组合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及聚烯烃类蜡的水性乳液。技术背景通常，水性聚烯烃类蜡乳液作为例如油墨、粘结剂、水性涂料、地板蜡、纤维处理剂、纸处理剂、脱模剂等，单独或与其它树脂乳液混合，在广泛的领域中被使用。该水性聚烯烃类蜡乳液采用机械粉碎的方法，以高压喷射粉碎的方法，通过细孔喷雾的方法，溶解于溶剂中后用高压均化器乳化、再除去溶剂的方法，将蜡加温至熔点以上后用高压均化器乳化的方法等制造。但是，这样的制造方法存在需要特殊设备、还需要将溶剂除去的工序等问题，在工业上不实用。因此，目前为止，作为以简单的方法制造乳液的方法，提出了含有表面活性剂的水性树脂组合物的制造方法(参考专利文献1，2)。但是，通过上述以前的制造方法而制得的水性树脂组合物中包含表面活性剂，因此发生这些水性树脂组合物的干燥物不能发挥耐水性等所期待的物性的问题。专利文献1:日本专利2001-253946号公报专利文献2:日本专利2002-69302号公报发明的揭示鉴于上述的实际情况，本发明的目的是提供一种不使用表面活性剂而获得良好物性的含有聚烯烃蜡的水性树脂组合物。发明人针对上述课题认真研究后发现，通过在加温下将含有羧基的聚烯烃蜡、满足通式(l)的化合物以及水混合后，添加规定量的碱性化合物，使树脂分散，可以解决上述课题，从而完成了本发明。艮P，本发明是100质量份含有羧基的聚烯烃蜡在1567质量份满足下述通式(l)的化合物、90380质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于含有羧基的聚烯烃蜡的羧基14倍化学当量的比例加入的化合物分散而成的水性树脂组合物。通式(l)CmH2m+1-(OCH2CH2)n-OHm:46的整数，n:l4的整数。实施发明的最佳方式以下详细说明本发明。使用于本发明的含有羧基的聚烯烃蜡例如通过将选自a,e-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种接枝共聚于选自聚丙烯蜡、丙烯-a-烯烃共聚物蜡、聚乙烯蜡、乙烯-a-烯烃共聚物蜡的至少一种上而制得。在这里，丙烯-a-烯烃共聚物蜡是指把丙烯作为主体，将其与a-烯烃共聚而得的蜡。作为a-烯烃，例如可例举乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十六碳烯、4-甲基-l-戊烯等碳原子数为2或420的a-烯烃。丙烯-a-烯烃共聚物中的丙烯含量优选50摩尔％以上。如果丙烯成分的含量不足50摩尔％，则对于聚丙烯基材的密合性变差。另外，乙烯-a-烯烃共聚物蜡是指把乙烯作为主体，将其与a-烯烃共聚而得的蜡。作为a-烯烃，例如可例举丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十六碳烯、4-甲基-l-戊烯等碳原子数为320的a-烯烃。乙烯-a-烯烃共聚物蜡中的乙烯含量优选50摩尔％以上。如果乙烯成分的含量不足50摩尔％，则对于聚乙烯基材的密合性变差。作为在聚烯烃蜡上接枝共聚的a,e-不饱和羧酸及其酸酐，例如可例举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐(無水八^$y夕酸)等。其中，优选马来酸酐和衣康酸酐。聚烯烃蜡也可以是进行了酸改性的蜡。这时，在酸改性聚烯烃蜡中的a,e-不饱和羧酸及其酸酐成分的含量优选10110mgKOH/g。如果超过110mgKOH/g，则有可能树脂的亲水性升高，由目标组合物获得的涂膜的耐水性恶化。另一方面，如果不足10mgKOH/g，则树脂的分散变得困难。作为在聚烯烃蜡上接枝共聚选自a,P-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种的方法，可例举在自由基引发剂的存在下将该聚烯烃蜡加热至熔点以上熔融并使其反应的方法(熔融法)、使该聚烯烃蜡溶解于有机溶剂中后在自由基引发剂的存在下加热搅拌并使其反应的方法(溶液法)等公知的方法。另外，聚烯烃蜡也可以是为了引入羧基而进行了氧化处理的蜡。这时，作为为了在聚烯烃蜡中引入羧基而进行氧化处理的方法，可例举在将该聚烯烃蜡加热至熔点以上熔融的过程中，将空气、氧或臭氧吹入来进行氧化的方法等公知的方法。经氧化处理而获得的含有羧基的聚烯烃蜡的羧基含量优选10110mgKOH/g。如果超过110mgKOH/g，则有可能树脂的亲水性升高，由目标组合物获得的涂膜的耐水性恶化。另一方面，如果不足10mgKOH/g，则树脂的分散变得困难。前述含有羧基的聚烯烃蜡的17(TC时的熔融粘度优选30000mPa*s以下。如果超过30000mPa's，则树脂的熔解性不良，因此分散变得困难。相对于100质量份含有羧基的聚烯烃蜡，本发明中使用的满足通式(l)的二醇醚类化合物使用1567质量份。如果不足15质量份，则树脂的分散性变得困难。另一方面，如果超过67质量份，则有可能目标组合物的干燥需要高温、长时间。另外，偏离使其分散于水性介质中的原本的目的。作为满足通式(l)的二醇醚类化合物，例如可例举乙二醇一正丁醚、乙二醇一异丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇一异丁醚、三甘醇一正丁醚、四甘醇一正丁醚、乙二醇一正丁醚、二甘醇一正丁醚、乙二醇一2-乙基己基醚、乙二醇一2-乙基己基醚等。这些化合物可以1种单独使用或将2种以上混合使用。在本发明中，使酸改性氯化聚烯烃分散时碱性化合物是必需的。通过使该碱性化合物存在于体系内，能够使酸改性氯化聚烯烃的分散性提高。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等无机碱性化合物类，三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-l-丙醇等胺类，氨等。碱性化合物的添加量相对于聚烯烃蜡的羧基优选14倍化学当量。不足1倍当量时，分散变得困难。另外，如果大于4倍当量，则有可能目标组合物的干燥物中的残余量过多。使聚烯烃蜡分散时使用的水量使用90380质量份。如果不足90质量份，则分散变得困难。另一方面，如果超过380质量份，则有可能目标物的干燥需要高温长时间。本发明的水性树脂组合物通过使100质量份的含有羧基的聚烯烃蜡在1567质量份的满足通式(l)的二醇醚类化合物、90380质量份的水的存在下加温溶解后，添加相对于含有羧基的聚烯烃蜡的羧基14倍化学当量的碱性化合物而制成。使含有羧基的聚烯烃蜡在满足通式(l)的二醇醚类化合物、水的存在下加温溶解时的温度为9018(TC，优选10016(TC。然后，在上述溶解物中添加碱性化合物，将树脂分散。添加碱性化合物时的温度优选90160°C。添加碱性化合物后，为了使树脂充分地分散，必须在加温下搅拌。搅拌时的温度优选9016(TC。另夕卜，搅拌时间为30分钟6小时，较好是1小时4小时。根据本发明，可以提供不含表面活性且物性良好的水性树脂组合物。另外，该水性树脂组合物可以在不需要特殊的装置或复杂的制造工序的情况下获得，工业上的利用方面是有效的。实施例下面，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不受限于这些实施例。在以下说明中，作为激光衍射粒径分布仪使用马尔文仪器有限公司(7*/《一乂社)制ZetasizerNanoZS进行平均粒径的测定。制造例1将420g丙烯乙烯共聚物(乙烯成分的含量=3摩尔％)、105g马来酸酐、7g过氧化二叔丁基以及280g甲苯加入至装有搅拌器的高压釜中，用氮置换约5分钟后，加热搅拌的同时在140'C进行反应5小时。反应结束后，将反应液投入至大量的丙酮中，使树脂析出。将该树脂再用丙酮洗涤数次，将未反应的马来酸酐除去。通过将该反应液减压干燥，获得羧基含量为57mgKOH/g、17(TC时的熔解粘度为25800mPas的无水马来酸酐改性聚丙烯蜡。实施例l(水性树脂组合物(a)的制造)将200g在制造例1中制得的马来酸酐改性丙烯乙烯共聚物蜡、36g乙二醇一2-乙基己基醚、400g去离子水分别加入至装有搅拌器的高压釜中，在保持120'C的状态下搅拌2小时，使树脂充分溶解。将该溶液冷却至IO(TC后，添加23gN,N-二甲基乙醇胺。搅拌2小时后冷却，从而获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、平均粒径为48nm的水性树脂组合物(a)。实施例2(水性树脂组合物(b)的制造)除了将各成分的量改变至表1的组合以外，通过与实施例1同样的方法，获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒的平均粒径为77nm的水性树脂组合物(b)。实施例3(水性树脂组合物(c)的制造)除了将各成分的量改变至表1的组合以外，通过与实施例1同样的方法，获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、平均粒径为35nm的水性树脂组合物(c)。比较例l(水性树脂组合物(d)的制造)将200g在制造例1中制得的马来酸酐改性聚丙烯蜡、54g壬基酚的11摩尔环氧乙垸加成物(商品名NOIGENEA-140，第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制，HLB=14)、21g48。/。氢氧化钾水溶液、3g亚硫酸钠、610g去离子水加入至装有搅拌器的高压釜中，升温至15(TC。升温后，搅拌1小时，冷却至室温，从而获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、平均粒径为180nm的水性树脂组合物(d)。比较例2(水性树脂组合物(e)的制造)除了将各成分的量改变至表1的组合以外，通过与实施例1同样的方法，尝试水性树脂组合物(e)的制造。但是，二醇醚相对于酸改性氯化聚烯烃的量少，因此未能进行分散。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对于按此获得的水性树脂组合物(a)(d)，进行如下评价。其结果示于表2。剥离强度试验用刮条涂胶机将水性树脂组合物分别在未处理的聚丙烯薄膜、未处理的聚乙烯薄膜上以干燥膜厚为5ym的条件进行涂布，在8(TC干燥之后，在120°C、lkgf/cm2的条件下，将相同薄膜彼此之间进行熔接而制成试验片。将该试验片以20cm/分钟的拉伸速度用TENSILON万能试验机测定180°剥离强度。耐水性将水性树脂组合物在玻璃板上用50um涂胶机涂布，在室温使其干燥12小时，制成试验片。将该试验片在60'C的温水中浸渍24小时后，观察试验片的状态。储藏稳定性将80g水性树脂组合物放入至100ml容量的容器中密封，在5(TC的气氛下放置2周，将其粘度变化以下述评价基准进行评价。O:稍微增粘(相对于初始粘度2倍以下的粘度)X:增粘(相对于初始粘度2倍以上的粘度)表2水性树脂组合物评价项目剥离强度试验〔gf/cm)耐水性储藏稳定性未处理PP薄膜未处理PE薄膜实施例1(a)320140无变化〇实施例2(b)290130无变化〇实施例3(c)120310无变化〇比较例1(d)6040涂膜发白〇从表2可知，水性树脂组合物(a)(c)表现良好的密合性的同时，耐水性、储藏稳定性也良好。与此相反，含有表面活性剂的水性树脂组合物(d)的密合性、耐水性都差。产业上利用的可能性含有聚丙烯类蜡的水性树脂组合物可以作为油墨、粘接剂、水性涂料、地板蜡、纤维处理剂、纸处理剂、脱模剂、各种粘合剂等来使用。权利要求1.水性树脂组合物，其特征在于，100质量份含有羧基的聚烯烃蜡在15～67质量份满足下述通式(1)的化合物、90～380质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于含有羧基的聚烯烃蜡的羧基1～4倍化学当量的比例加入的碱性化合物分散而成，通式(1)CmH2m+1-(OCH2CH2)n-OHm4～6的整数n1～4的整数。2.如权利要求l所述的水性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烃蜡是在聚烯烃蜡上接枝共聚10110mgKOH/g选自a，e-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种而形成的酸改性聚烯烃蜡。3.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烃蜡是通过将聚烯烃蜡进行酸价处理而具有10110mgKOH/g的酸价的蜡。4.如权利要求13中任一种所述的水性树脂组合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烃蜡的17(TC时的熔融粘度为30000mPas以下。5.水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，使100质量份含有羧基的聚烯烃蜡在1567质量份满足通式(l)的化合物、90380质量份水的存在下加热溶解后，加入相对于含有羧基的聚烯烃蜡的羧基14倍化学当量的碱性化合物而获得水性树脂组合物。全文摘要本发明提供一种不使用表面活性剂而获得良好物性的含有聚烯烃蜡的水性树脂组合物。所述水性树脂组合物的特征在于，100质量份含有羧基的聚烯烃蜡在15～67质量份满足下述通式(1)的化合物、90～380质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于含有羧基的聚烯烃蜡的羧基1～4倍化学当量的比例加入的化合物分散而成，通式(1)C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub>-(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-OH，m4～6的整数，n1～4的整数。文档编号C08L23/26GK101228228SQ20068002649公开日2008年7月23日申请日期2006年7月21日优先权日2005年7月22日发明者柏原健二申请人:东洋化成工业株式会社