本发明涉及含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的水性乳液及其制备方法。
此外，本发明涉及所述水性乳液作为原油的抗胶凝添加剂(在此表示为“倾点下降剂”添加剂或PPD)的用途。
此外，本发明涉及一种很容易注入油管内的含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的水性乳液的新制备方法。
本发明应用于“倾点下降剂”的领域，即物质主要具有聚合物的性质，能够与含蜡原油中存在的石蜡相互作用，从而阻止其结晶且降低凝胶化温度或将经处理的流体的“倾点”降低至低于被认为适合某种用途或运输的特定阈值。
为了本公开的目的，术语聚合物还包括共聚物和均聚物。
为了本公开的目的，即使没有明确说明，本文中报道的所有操作条件也旨在作为优选条件。
为了本公开的目的，术语“包括”或“包含”还包括术语“由...组成”或“基本上由...组成”。
为了本公开的目的，除非另有说明，范围的定义总是包含端值。
背景技术：
石蜡组分结晶所致的原油凝胶化是其在管道运输中一个重要的问题，尤其对于那些以高蜡含量为特征的原油。石油的冷却引起其内存在的石蜡(特别是直链石蜡)的逐渐结晶，从而形成三维网络，该三维网络能够保持部分原油仍为液体。这导致石油粘度的增加，直到达到其完全凝胶化，导致在管道中运输期间出现问题，结果主要是延长了不活动天数。
通常通过添加低浓度(例如50ppm至1000ppm)的“倾点下降剂”添加剂来抵消原油的凝胶化，该添加剂能够通过改变晶体形态及降低凝胶化温度来阻止石蜡的结晶。
以申请人名义的专利申请WO 2015/083131描述了适用于降低石蜡原油倾点的组合物。所述组合物包含至少两种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其平均分子量(Mw)分别低于130000道尔顿且乙酸乙烯酯单体的含量分别为按重量计15％至50％，条件是相应共聚物中的乙酸乙烯酯单体在重量上彼此之间的差值大于5％。
这些组合物在降低含蜡原油的倾点温度上示出非常有效。此外，将聚(甲基)丙烯酸烷基酯添加到上述制剂中会导致添加剂效果的进一步提高。最后，向所述组合物中可能地加入低浓度(至多达200ppm)的表面活性剂(诸如乙氧基化烷基酚，诸如分散剂)允许减少蜡在管道壁上的沉积。
为了将添加剂输送到石油中，通过使用合适的乳化剂，预防“倾点下降剂”添加剂溶解在有机溶剂中或分散在乳液中。“倾点下降剂”聚合物的水分散体的制备对于所获得乳液具有以下优点：所获得乳液的特征在于室温下低粘度，但同时在于高浓度的聚合物，直到30％，其可以很容易地泵送而不需要任何加热。
通常制备乙烯基聚合物、丙烯基聚合物及其共聚物的水性乳液并将其用于各种应用领域，如用作涂层。文献中已知的许多专利和专利申请的示例描述了通过使用挤出机制备乙烯基聚合物，丙烯基聚合物及其共聚物与丙烯酸酯类化合物或具有不同分子量的乙酸乙烯酯的共聚物的水性乳液。这样制备的乳液用作涂层，主要用于纸加工过程或油漆的制造，也用于原油的添加物。
US 2,496,989公开了含有分散固体乙烯聚合物和分散剂的水分散体，该分散剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的铵盐或水溶性碱性胺。此外，US2,496,989公开了用作纤维和纸张上的涂层的所述乙烯共聚物的水分散体的制备。
US 3,356,629公开了一种制备高分子量聚合物的水分散体的方法，该高分子量聚合物包括乙烯-丙烯酸酯共聚物和EVA共聚物。将聚合物进料至挤出机中并在混合物区域中熔化后添加与水不混溶的溶剂和乳化剂的水溶液。所使用的溶剂是芳族型、脂族型或三氯乙烯。以重量计，水溶液与溶剂的比范围为1/4至1/10。添加之后是混合步骤，其中以重量计液体混合物与分散的聚合物之间的比范围为2.5/1至6/1。然后将乳液在范围为70℃至120℃的温度下混合，然后通过热汽提(70℃)除去溶剂进料，将固体聚合物的胶态分散体留在水介质中。
US 4,174,335公开了烯烃聚合物的水分散体及其制备方法。水分散体包含分散在不含溶剂的水介质中的尺寸范围为3μm至100μm的颗粒；所述颗粒含有不含羧基的烯烃树脂(诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)和具有羧基的烯烃树脂(诸如丙烯酸接枝聚乙烯)。
将树脂混合，然后在含有羧基的树脂的存在下，在140℃至300℃的温度下将其分散于水中。
US 4,970,258公开了疏水树脂的水分散体，该水分散体使用了其耐水性、耐化学性和粘附性。
US 4,970,258中所公开的水分散体包括：
(i)疏水热塑性树脂，其可以选自聚烯烃、α-烯烃共聚物和嵌段共聚物、乙烯基-乙烯共聚物(诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、苯乙烯树脂、聚乙烯化合物(诸如聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯和聚苯醚；
(ii)水不溶性热塑性聚合物，该聚合物利用羧基功能化并能够在非水溶剂中再次进行溶胀。
任选地，相对于总组合物，公开的组合物含有按重量计3％至90％的水，阴离子表面活性剂或有机溶剂。所述分散体具有低于106Ω-cm的电阻。
所用有机溶剂可以选自芳香烃(诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯)；脂肪烃和卤代烃。通过将疏水热塑性树脂(i)、可中和的和/或可成盐的羧基功能化的热塑性聚合物(ii)以及任选的有机溶剂挤出，制备根据US 4,970,258的分散体。有机溶剂可以包含在最终的水分散体中或可以被除去。
US 6,512,024公开了通过挤出将聚合物分散体或乳液制备成水性或非水性物体的方法。该方法提供了熔体或液体分散相与液体连续相的混合：该分散相为选自环氧树脂、多羟基氨基醚树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-丙烯酸共聚物或其混合物的聚合物。
US 6,767,956公开了一种通过挤出制备聚合物水性聚合物分散体的方法，该分散体包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、苯氧基树脂及其混合物。水介质可含有高达40％的有机溶剂。
US 7,935,755公开了一种包括至少一种热塑性树脂、至少一种分散剂或乳化剂和水的水分散体，其中该分散体的pH低于12或分散粒径小于5μm。热塑性树脂包括乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有C4-C20二烯，直链、支链或环状二烯，或具有乙烯基酯(诸如乙酸乙烯酯)，或具有式H2C＝CHR的化合物(其中R为直链、支链或环状C1-C20烷基，或C6-C20芳基)。在挤出机中制备该分散体并用于制造“热封性”涂层。制备模式总是由聚合物的熔融、与乳化剂前体(脂肪酸)的混合、乳化剂的皂化以及用水最终稀释组成。
WO 2012/170242公开了一种可以用于原油抗胶凝的水分散体，该水分散体包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、分散剂和水、任选的降低冰点的水性化合物，其中按总分散体计，EVA的量范围为按重量计25％至60％。
分散剂选自油酸、硬脂酸、山嵛酸或芥子酸或其混合物的钠盐或钾盐，优选地，其量为按重量计1％至10％。
也可以存在通常选自某些醇或某些共聚物的稳定剂，以及其他添加剂。
在挤出机中进行根据WO 2012/170242的水性乳液的制备并且提供聚合物的初始熔融和在其中添加乳化剂或相关酸前体(例如油酸)。在该后一种情况下，酸通过与碱反应而成盐。最后一步由最终加水稀释组成。
本领域公知的乙烯基聚合物、丙烯基聚合物及其共聚物的水性乳液的制备方法包括以下三个步骤。第一步，提供了聚合物部分与乳化剂或其前体的混合。在该第一步骤中，将聚合物熔融并与乳化剂或其前体混合，该乳化剂通常为脂肪酸盐，该乳化剂的前体通常为油酸或A-B型的低分子量嵌段聚合物，例如该嵌段聚合物含有与聚合物相关的部分和亲水部分(诸如丙烯酸)。第二步骤，提供了酸中和及乳化剂的原位制备。例如，通过加入少量的碱性溶液(诸如无机氢氧化物(KOH))，中和酸前体以制备乳化剂。如果直接使用现成的乳化剂，则不需要中和步骤。第三步骤，提供了在水中的最终稀释。将中和的混合物溶于水中以制备所需浓度的乳液。
在本领域已知的挤出机中制备聚合物乳液期间，通常通过热汽提将有机溶剂从最终乳液中除去。除去有机溶剂，因为它对于最终应用的目的并不重要。有机溶剂仅被添加以促进乳液的制备，从而降低聚合物部分的粘度并改善分散，例如在US 3,356,629和US 4,970,258中，有机溶剂用于制备具有高分子量的聚合物的水性乳液。
根据现有技术，例如，乳液主要用于制造作为各种产品(诸如纸张、塑料制品、木材或金属制品)保护层的添加剂，以提高化学物质或溶剂的耐受性或制造“热封性”涂层(诸如在US 7,935,755中)。在这种类型的应用中，有机溶剂的存在并且还是低浓度的是一个缺点，因为从环境观点来看它构成一种并发的问题。
相反，在制备用作“倾点下降剂”添加剂的聚合物乳液中，使用高浓度的有机溶剂在最终应用中提供了一些优点。实际上，在乳液的有机相中溶剂的存在促进了PPD添加剂在原油中的溶解。乳液在原油中的快速溶解是应用这种添加剂的重要需求。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是水性乳液，其包括：
a)分散在水相中的50％至60％的有机相，所述有机相包括含有相对于最终乳液计算的24％至30％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯(在本说明书中表示为聚合物组分)以及高沸点有机溶剂或所述溶剂的混合物的混合物；
b)相对于最终乳液计算的，浓度按重量计大于或等于0.1％且小于或等于3％的主乳化剂(primary emulsifier，初级乳化剂)；
c)37％至47％的水相；
其中，在最终水性乳液中，所述聚合物组分与所述有机溶剂之间的比为至少1/1，并且其中有机溶剂和聚合物组分的任何聚合物具有Hildebrand溶解度参数δ，使得对于聚合物组分的任何聚合物，差值(δ溶剂-δ聚合物)的绝对值小于2。
在用作原油中的PDD添加剂的所述乳液中，有机溶剂和聚合物化合物之间的比必须大于或等于1/1，优选等于3/2。溶剂可以以甚至更高的浓度加入，但是其浓度的进一步增加以及随后有机溶剂/聚合物化合物比的过度增加将损害最终乳液中PPD试剂的浓度，并且通常在所用浓度下随后将损害乳液降低原油胶凝温度的能力，该浓度范围为500-5000ppm。
本发明的另一个目的是用于制备所述和要求所保护的水性乳液的方法，包括以下步骤：
i.将高沸点有机溶剂或其混合物、主乳化剂的前体(优选有机酸)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯混合在一起以形成有机溶液；所述混合在必须高于存在的所有聚合物中的最高熔点的温度下进行，并且其中所述聚合物与所述有机溶剂之间的比为至少1/1；
ii.在小于或等于95℃的温度下冷却所述有机溶液；或在足以避免水快速蒸发的压力下加压；
iii.向所述冷却的或加压的溶液中加入碱性水溶液以完全中和存在的有机酸，从而生成主乳化剂并形成包括水相和有机相的反相乳液，其中水相分散在有机相中；
iv.用水稀释所述反相乳液，从而形成包括水相和有机相的最终乳液，其中有机相分散在水相中。
在制备本文所述和要求保护的水性乳液期间，添加高浓度的高沸点有机溶剂不仅有助于制备乳液、促进聚合物的混合，而且在应用期间促进PPD添加剂在原油中的快速溶解。所述乳液也很容易注入管道。
当通过添加表面活性剂(诸如乙氧基化和/或丙氧基化的醇)增加溶剂浓度时，获得了最佳的结果，该表面活性剂有助于水性乳液的分散和PDD添加剂分散在石油中。
聚合物组分和主乳化剂的前体与高沸点有机溶剂的混合也保证了混合物和“倾点下降剂”添加剂的优异的均质化。此外，从环境角度来看，所用高沸点有机溶剂便宜且安全。
所描述和要求保护的具有低浓度乳液的原油(典型地从500ppm至5000ppm)的处理能够显著降低凝胶化温度，使其低于被认为适合运输的温度。
通常将PPD添加剂预先溶解在介质(诸如有机溶剂)中，或将它们分散在水相中，以便在原油内运输。与有机溶剂中的聚合物溶液不同，在本说明书中描述和要求保护的水性乳液的制备允许在高浓度的聚合物相中获得分散体，其在室温下显示出降低的粘度并从而可以在不需要加热的情况下容易地泵送。这些添加剂可以在输送管道中泵送，并且它们必须容易地溶解在原油中。
具体实施方式
现在将详细描述本发明。
本发明涉及一种水性乳液，该水性乳液包含：
a)50％至60％的分散在水相中的有机相，所述有机相包括含有相对于最终乳液计算的24％至30％的在本说明书中表示为聚合物组分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯与高沸点有机溶剂或所述溶剂的混合物的混合物；
b)相对于最终乳液计算的浓度按重量计大于或等于0.1％且小于或等于3％的主乳化剂；
c)37％至47％的水相；
其中，在最终水性乳液中，所述聚合物组分与所述有机溶剂的比为至少1/1，并且其中，有机溶剂和聚合物组分的任何聚合物具有Hildebrand溶解度参数δ，以致对于聚合物组分的任何聚合物，差值(δ溶剂-δ聚合物)的绝对值小于2，优选小于1。
优选地，相对于最终乳液计算的主乳化剂以包括在按重量计0.5％至2.5％、更优选按重量计等于1.7％的浓度存在。
有机相以颗粒形式分散在水相中。分散相的平均粒径小于1.5μm，优选在400至500nm的范围内。平均粒径影响最终乳液的稳定性：具有小尺寸颗粒的分散相的乳液的特征在于较高的稳定性并提供较低的相分离。
在用于原油添加物的聚合物乳液中添加有机溶剂不仅有助于聚合物相的制备并且有助于聚合物相良好地分散在水相中，而且在最终乳液应用期间促进了随后PPD添加剂在原油中的溶解。出于这个原因，一旦完成制备乳液后，不除去所用的有机溶剂，在几个现有技术文件(例如，US3,356,629)中进行了相反报道。此外，在第一制备步骤期间，在高沸点有机溶剂中作为PPD添加剂的EVA共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的溶解改善了乳液分散相的均质化。乳液均匀性非常重要，因为PPD添加剂的效果与分散的聚合物相的组成有关。因此，在乳液的第一制备阶段，所需聚合物制剂分散在有机溶剂中保证了所用聚合物的最佳均匀性。
为了本专利申请的目的，将高沸点有机溶剂定义为具有沸点Tbp高于或等于110℃的有机溶剂。
优选使用Tbp高于或等于130℃的高沸点有机溶剂，更优选使用高于或等于179℃的高沸点有机溶剂。
所用的高沸点有机溶剂可以选自芳族有机溶剂、脂族溶剂或其混合物。优选的芳族有机溶剂为作为单独的异构体或其混合物的三甲苯、二甲苯，甲苯和芳族溶剂馏分(cuts)或其混合物。
优选的芳族溶剂馏分为重芳族石脑油。优选的脂族溶剂为石蜡类油，特别为C24-50润滑剂。
优选的芳族有机溶剂和脂族溶剂的混合物为比例为70/30的重芳族石脑油和C24-50润滑油的混合物。
加入高沸点有机溶剂并且以达到使得聚合物组分和溶剂之间的比等于至少1/1、优选等于2/3的浓度存在。如前所述，然而为避免聚合物相即PPD添加剂过度的稀释，优选不超过添加的溶剂的量，从而在通常所用浓度(通常在500-5000ppm之间)下降低原油的凝胶温度时折中乳液性能。因此，优选限制溶剂浓度，以保持聚合物/溶剂比高于1/2.5。
更优选地，聚合物组分与溶剂之间的比的范围为1/1至1/2.5。
在乳液制备过程中或结束时，本专利申请中描述和要求保护的方法不提供任何除去溶剂的操作，因此聚合物相和溶剂之间的比在所描述和要求保护乳液制备期间不会变化，并且它还在最终乳液中。
为了允许容易制备乳液，然后在原油中有效分散PPD添加剂，所选溶剂必须是所用PPD聚合物的良好的溶剂。通过与PPD聚合物那些相关的Hildebrandδ溶解度参数，确定不同溶剂溶解PPD聚合物的能力。特别地，所选溶剂的特征必须是Hildebrand溶解度参数δ类似于所用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的那些，这些值包括在16MPa1/2和17.5MPa1/2之间：就绝对值而言，聚合物的溶解度参数和所选溶剂的溶解度参数之间的差值越小，聚合物越容易溶解在有机溶剂中。特别地，当符合Flory-Huggins关系时，形成了一个均质系统：
其中Vs是溶剂摩尔体积，R是气体常数，T是开尔文温度，以及δS或δP分别是溶剂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的Hildebrand溶解度参数。
选择用于制备乳液的溶剂，从而溶解度参数的差值小于2，优选小于1。
优选地，可用于本发明的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物为至少两种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物，其重均分子量Mw分别低于或等于130000道尔顿(通过高温凝胶渗透色谱法，GPC测量)和乙酸乙烯酯单体的含量分别为按重量计15％至按重量计50％，条件是相应共聚物中乙酸乙烯酯单体含量彼此间相差至少5％(在重量基础上)，优选7％至22％。换句话说，EVA共聚物和另一种EVA共聚物之间的VA共聚单体浓度的差异按重量计高于或等于5％。
优选地，所述混合物中EVA共聚物的浓度按重量计等于或高于5％，更优选地，包括在按重量计10％至按重量计60％之间。
优选地，混合物中EVA共聚物的数量是2(二)至6(六)，更优选3(三)至5(五)。
优选地，EVA共聚物的重均分子量(Mw)小于或等于130000道尔顿，更优选包括在15000和125000道尔顿之间(包括端值)，甚至更优选在15000和100000之间(包括端值)，最优选在25000和80000道尔顿之间(包括端值)。
在本说明书中，用于制备描述和要求保护的乳液的EVA共聚物优选为不同程度的混合物，其特征在于乙酸乙烯酯(VA)的含量范围按重量计为20％至40％，并且流动性指数范围为20g/10'至60g/10'，所述EVA共聚物的加入量使得在最终乳液中达到等于30％的最大共聚物浓度。
例如，特别地，分别具有20％、30％和40％的VA含量(即分别为24％、33％、40％)的3(三)种EVA共聚物的混合物被认为是特别优选的。
可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选地为具有式(1)：CH2＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸酯，其中R1为H原子或甲基(CH3)，而R2为脂肪链，优选饱和直链的，其特征在于碳原子数范围为8至25，更优选12至22。特别优选的是使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中按重量计10％至40％的聚合物由式(1)的(甲基)丙烯酸酯组成，其中R1为H原子或甲基(CH3)，且R2为脂肪链，优选饱和直链的，其由12-14个碳原子组成；按重量计40％至80％的聚合物由式(1)的(甲基)丙烯酸酯组成，其中R1为H原子或甲基(CH3)，且R2为脂肪链，优选饱和直链的，其由16-18个碳原子组成；以及按重量计0-30％的聚合物由式(1)的(甲基)丙烯酸酯组成，并且其中R1为H原子或甲基(CH3)，且R2为脂肪链，优选饱和直链的，其由18-22个碳原子组成。
在所描述和要求保护的乳液的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的PPD混合物中，后者的量可以包括在按重量计1％至50％，优选在按重量计7％至35％，并且更优选在按重量计10％至30％。
所用共聚物都能够与存在于原油中的石蜡相互作用，与其共结晶并抑制延伸结晶结构的形成。
用于本专利申请的乳液目的中的主乳化剂的前体可选自脂肪酸，优选选自亚油酸、亚麻酸、油酸、硬脂酸、芥子酸、山嵛酸、花生酸，更优选油酸；或烷基苯磺酸，优选十二烷基苯磺酸。相对于最终乳液，所述前体所用浓度可以优选地包括在按重量计0.5％至2％，更优选按重量计0.78％至1.6％。
在所描述和要求保护的乳液中，也可以存在离子型辅助乳化剂(secondary emulsifier，第二乳化剂，次级乳化剂)，例如醇硫酸盐，其特征在于长烷基链，优选地选自乙氧基化月桂醇硫酸盐、烷基-二苯基醚二磺酸盐或十二烷基二苯基醚二磺酸钠；或非离子型，优选选自乙氧基化脂肪醇类表面活性剂和/或丙氧基化或乙氧基化的烷基酚，更优选选自乙氧基化和丙氧基化C9-11醇，乙氧基化月桂醇，乙氧基化壬基酚。相对于最终乳液，最终乳液中辅助乳化剂的浓度按重量计低于或等于2.5％，优选按重量计低于或等于1％，更优选按重量计低于或等于0.5％。
最后，在所描述和要求保护的乳液中，也可以包括分散剂，即表面活性剂，特征在于HLB(亲水亲油平衡)高于10，优选包括在10和15之间；例如，诸如乙氧基化烷基(C8-C18)-苯酚、乙氧基化或丙氧基化的C8-C18醇、山梨糖醇的C2-C6烷基化物及其混合物。如申请人名下的专利申请WO 2015/083131中所指出的，这种分散剂能够与原油中存在的石蜡相互作用，从而减少管道壁上的沉积物，同时增加乳液的稳定性。
可以使用玻璃反应器和钢高压釜，分批制备本文所描述和要求保护的乳液。
通过将聚合物和乳化剂前体完全溶解在高沸点有机溶剂中以形成有机溶液来进行制备。然后通过加入碱性溶液使乳化剂前体成盐，最后使用水稀释获得的制备物。
因此，本发明的另一个形式是一种本公开中所述和要求保护的水性乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
i.在必须高于存在的所有聚合物中最高熔点的温度下并且其中所述聚合物与所述有机溶剂之间的比至少为1/1，将高沸点有机溶剂或其混合物、主乳化剂的前体(优选有机酸)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯混合在一起，以形成有机溶液；
ii.在小于或等于95℃的温度下冷却所述有机溶液，或在足以避免水快速蒸发的压力下加压；
iii.向所述冷却或加压的溶液中加入碱性水溶液以完全中和存在的有机酸，从而生成主乳化剂并形成包括水相和有机相的反相乳液，其中水相分散在有机相中；
iv.用水稀释所述反相乳液，从而形成包括水相和有机相的最终乳液，其中有机相分散在水相中。
在本说明书中描述和要求保护的方法的步骤(i)期间，制备了含有主乳化剂的前体的有机溶液。主乳化剂的前体与高沸点有机溶剂与EVA共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯混合。为了实现完全均质化，混合期间的温度高于本发明共聚物熔点中的最高熔点。
步骤(i)中加入的主乳化剂的前体优选地选自有机酸诸如十二烷基苯磺酸或脂肪酸，更优选地选自亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、芥子酸、山俞酸、花生酸，更优选油酸。
在所述制备中，通过加入碱性溶液来中和有机酸，以形成主乳化剂。
除了如上所述通过用碱性溶液使其前体成盐而获得的主乳化剂的原位制备之外，可以直接向步骤(i)的起始有机溶液中添加上述脂肪酸的盐，诸如油酸钾或油酸钠，在这种情况下避免前体酸的中和步骤和主乳化剂的生成。然而，在步骤(i)中于已形成的主乳化剂中添加有机酸盐导致所获得乳液相对于前述方法(其原位形成了主乳化剂)就分散相的粒径而言的劣化。实际上，加入容易与步骤(i)的聚合物溶液混合的前体有机酸及其随后用碱中和允许获得主乳化剂在有机相中更好的分散。
考虑到在步骤(i)期间得到高于100℃的高处理温度，为了保证共聚物在高沸点有机溶剂中的有效溶解和最佳的均质化，在步骤(ii)期间和在添加碱性溶液和稀释水之前，有必要将混合物的温度降低至低于或等于95℃、优选低于或等于90℃的温度。为了保证最终乳液中良好的均质化和有机相的良好分散，然而温度必须高于存在的聚合物熔点中的最高熔点。
可替换地，为了保证共聚物在高沸点有机溶剂中的有效溶解和最佳均质化，可以施加较小的压力以避免通过蒸发过量去除水。优选后一种溶液，因为其允许缩短制备时间。
在步骤(iii)期间，通过添加碱性溶液进行酸的成盐或中和。
在该步骤中，添加碱性溶液以实现溶液中存在的有机酸的完全中和以及主乳化剂的形成。在步骤(iii)中，形成反相乳液W/O，其中水相(W)分散在有机相(O)中。
可以被优选使用的碱性溶液为含有碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物的水溶液。
在本说明书中，可以使用的碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs；可以使用的碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
碱金属氢氧化物的水溶液为优选的，特别选自Li、Na、K、Rb和Cs的氢氧化物，更优选Na或K的氢氧化物。
碱土金属氢氧化物的水溶液为优选的，特别选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba的氢氧化物，更优选Mg和Ca的氢氧化物。
氢氧化钾的水溶液为更优选的。
在制备乳液期间，使用稀释的碱性水溶液，其中所选碱性化合物(碱)以低于或等于10％、优选低于或等于7.5％的浓度存在，并且它们以足以实现乳化剂前体的完全中和的量引入。
在步骤(iv)中，用水进行最终稀释，以达到最终乳液中所需聚合物相的浓度。该步骤提供了利用水稀释和乳液的相转变，其中水相(W)分散了有机相(O)。为了增强有机相的分散和降低平均粒径，优选首先用水等分地稀释乳液，优选2/3，在与反应混合物温度相似的温度下进行加热，以不立即降低温度并引起共聚物的早期结晶。只有在初始混合物之后，通过在室温下加入等于1/3的剩余水，迅速降低混合物的温度。
为了增强最终乳液的稳定性，在步骤(iv)用水稀释期间，优选加入离子型辅助乳化剂，例如选自醇硫酸盐，其特征在于长烷基链，更优选地选自乙氧基化月桂醇的硫酸盐或二磺酸烷基-二苯基醚，优选十二烷基二苯基醚二磺酸钠；或更优选非离子表面活性剂，例如基于乙氧基化和/或丙氧基化脂肪醇或乙氧基化烷基酚的表面活性剂，更优选乙氧基化和丙氧基化C9-11醇，乙氧基化月桂醇，乙氧基化壬基酚。相对于最终乳液，添加的辅助乳化剂的浓度按重量计低于或等于2.5％，优选按重量计低于或等于1％，更优选按重量计低于或等于0.5％。
这种表面活性剂的使用不仅增加了乳液稳定性，而且促进水相与原油之间的混合，当乳液添加到原油中时明显改善了PPD添加剂的水分散体在原油中的溶解。
可替换地，在本说明书中描述和要求保护的方法的步骤(iv)中，在最终用水稀释期间添加的辅助乳化剂，可以在制备有机溶液的初始步骤中与主乳化剂的前体(本文所述和要求保护方法的步骤(i))一起加入；或在制备有机溶液的初始步骤中与碱性溶液(在本文所述和要求保护的方法的步骤(iii))一起加入。
所描述和要求保护的具有低浓度乳液的原油(典型地从500ppm至5000ppm)的处理能够显著降低凝胶化温度，使其低于被认为适合运输的温度。
因此，本发明的另一个目的在于石蜡原油，其特征在于倾点低于10℃，包括：
-石蜡原油，其具有按重量计高于或等于5％的平均石蜡含量；以及
-按重量计500至5000ppm、优选600至4000ppm、更优选按重量计1000至3500ppm的本说明书中描述和要求保护的水性乳液。
以下报道了：使用玻璃反应器和钢高压釜，分批进行了基于EVA共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的PPD聚合物的水性乳液的各种制备测试。通过光散射(通过贝克曼的Coulter Delsa Nano C仪器)进行测定，确定了分散颗粒的尺寸，同时通过在50℃烘箱真空下干燥3天，称重干燥前后乳液样品来评估分散在乳液中相的量，报告了与干燥理论数据有关的所测干燥物质的量。
实施例1
在玻璃反应器中，110℃下，二甲苯(δ＝18MPa1/2)中，热溶解6份油酸和100份作为倾点下降剂的乙烯-乙酸乙烯酯树脂的混合物，该混合物由20％VA和20g/10'(14％)的EVA度、特征为28％VA和25g/10'(72％)流动性指数的共聚物、特征为40％VA和60g/10'(14％)流动性指数的EVA共聚物组成。共聚物/溶剂比等于1/1。在加入16份7.5％的KOH溶液之前，在90℃下冷却混合物，以实现完全中和。然后在室温下加入185份含有1份阴离子表面活性剂，即烷基-二苯基醚二磺酸盐(十二烷基二苯基醚二磺酸钠)的去离子水。在25％的活性相(即倾点下降剂添加剂)时获得了乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约1.3μm。
实施例2
使用高沸点芳族溶剂的馏分作为溶剂(δ＝17.5-18MPa1/2，Teb＝179℃)，即重芳族石脑油，实施与实施例1所述相同的制备。
在25％的活性相时获得了乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约950nm。
比较例1
为了验证溶剂类型如何影响乳液的制备，决定对EVA共聚物使用不同的溶剂。通过使用脂肪族溶剂的馏分作为溶剂，即以11至14个碳原子为特征的正烷烃/异烷烃混合物(δ＝15MPa1/2)，进行了与实施例1所述的相同制备。
获得25％活性相的乳液，该乳液具有低的稳定性，其中分散相的特征在于平均粒径为约2.5μm。
实施例3
所进行的过程与实施例2中所述的相同。将EVA共聚物在实施例2中所用的芳族溶剂中热溶解(100℃)。在加入6.75份用作主乳化剂的十二烷基苯磺酸之前，将温度降低至90℃。
获得了25％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约970nm。
实施例4
通过6份油酸热溶解，如实施例2中一样进行制备；70份EVA共聚物的混合物和30份式CH2＝CCH3-COOR的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R为有机溶剂中占聚合物的按重量计25％的C12-14脂肪链、占聚合物的按重量计60％的C16-18脂肪链和占聚合物按重量计15％的C18-22脂肪链，有机溶剂由比例为7/3的实施例2所用芳族溶剂和石蜡油的混合物组成。在最后的用水稀释步骤中，在室温下添加160份含有1.6份非离子表面活性剂，即乙氧基化壬基苯酚的水。
获得26％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约690nm。
实施例5
如实施例4所述进行制备。在最终稀释步骤(步骤iv)期间，添加175份水，水中含有1.7份由乙氧基化/丙氧基化的C9-11脂肪醇组成的非离子表面活性剂。通过向步骤(iii)中获得的混合物中添加117份在加入碱性溶液后在混合物的相同温度下加热的水进行最终稀释，同时在室温下加入剩余的水进行温度的快速冷却。
获得25％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约470nm。
实施例6
如实施例5所报道进行制备，但与实施例5不同，添加10份的辅助乳化剂。辅助乳化剂作为原油中所存在石蜡的分散剂进行试验：因此，为了改变乳液的制备，辅助乳化剂的浓度没有增加，而是为了增加最终应用中添加剂的性能。
获得25％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约490nm。
实施例7
如实施例5所报道进行制备，但与实施例5不同，添加10份的辅助乳化剂。在乳液制备的两个不同步骤中添加表面活性剂：在步骤(i)期间5份与主乳化剂一起引入，同时在乳液的最终稀释期间(步骤iv)添加剩余的5份。
获得25％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约420nm。
实施例8
所实施的配方类似于实施例5所报道的，但在起始步骤中添加的有机溶剂/聚合物比增加至3/2。在最后稀释步骤中，添加135份含有1.7份非离子表面活性剂即乙氧基化壬基苯酚的水。
获得25％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约480nm。
实施例9
在高压釜反应器中重复实施例2所述的相同制备。在120℃下将起始有机溶液加热到高于所有添加聚合物熔融温度以获得有效的混合。在引入KOH溶液之前，在反应器内部施加3巴的压力以避免所添加水的快速蒸发。然后引入碱性溶液。通过加入160份含有1.6份非离子型辅助乳化剂即乙氧基化壬基苯酚的水进行最终稀释。
获得26％活性相的乳液，其中分散相的特征在于平均粒径为约650nm。
实施例10
评估了实施例4、实施例5、实施例8、比较例1所述乳液在原油中的溶解速度，原油的特征在于等于21％m/m的石蜡高浓度(通过应用BP237方法计算的数据)。通过添加原油样品与每种测试乳液，验证了乳液的溶解动力学：进行测试以比较制备的各种乳液。在加入添加剂后，于60℃下进行了测试，在一段时间内重复测试了样品的粘度值。在所有测试中，通过在原油中冷添加按重量计2％乳液来制备样品，使得石油样品中倾点下降剂添加剂的最终浓度等于约5000ppm。在某些情况下，在测试前在制备的乳液中添加乙氧基化/丙氧基化C9-11醇，在乳液中添加10％以增加溶解速率。在制备样品期间，将原油加热到刚好高于其灌注温度(30-40℃)以使其易于倾倒。将样品在60℃下恒温15'并计算样品的粘度；在开始搅拌后，以规则的时间间隔重复进行测量。对于所有测试样品，搅拌保持恒定。
测量结果列于表1中。
表1
进行的测量结果表明，通过向乳液中添加表面活性剂(情况D和F)，加快了所制备乳液的溶解。然而，乳液中良溶剂浓度的增加也会导致乳液在原油中溶解速率的增加(情况E和F)；通过在具有最高百分比溶剂的乳液中添加表面活性剂获得了最佳结果。相反，在制备分散体中使用较差的溶剂不仅使乳液本身(比较例1)的制备更加困难，而且还会有使添加剂随后在原油中溶解差的缺点(情况A)。
实施例11
除了验证添加剂在原油中的溶解速率，还将实施例2和4中制备的乳液作为倾点下降剂添加剂进行了测试。原油与实施例10所述溶解测试的相同，并且其特征在于高馏分的石蜡等于21％m/m(通过应用BP237方法测量的数据)。
将乳液降低原油凝胶温度的效能与相同PPD添加剂的有机溶液呈现的倾点下降剂效果进行比较，以通过溶解在有机溶剂或分散在水中验了证原油中PPD添加剂不同运输，而不改变其作为倾点下降剂添加剂的性能。在按重量计5％二甲苯中，于制备实施例2和4乳液的期间所用EVA共聚物/聚(甲基)丙烯酸烷基酯的相同混合物的热溶解(85℃)，制备了这种对比溶液。将对比有机溶液和乳液都冷添加到石油中，仅在足以使其流动的温度下加热原油。因此，通过剧烈的手动搅拌将样品混合。在所有测试中，加入的倾点下降剂添加剂的总浓度等于1000ppm。
在所有的测试中，除了PPD添加剂之外，在最终原油样品中还添加了浓度等于200ppm的分散剂，即乙氧基化壬基苯酚。在添加了对比有机溶液的样品的情况下，分散剂直接添加在原油中，相反，在添加有含水性乳液的样品的情况下，分散剂被预防性地添加在乳液中。这种分散添加剂不具有作为倾点下降剂的任何效果，但将其添加到配方中以减缓或避免石蜡残留物的沉积。
如申请人名义的专利申请WO 2015/083131所述，根据ASTM D5853和ASTM D97标准，通过在85℃下对原油的热处理的“活化”，测量如此这样且所加入的原油添加剂的倾点。所得结果报告于表2中。
表2
所有使用的添加剂导致添加剂原油的倾倒温度相对于样品在15℃和30℃之间明显降低：特别是在实施例M-N中获得最佳结果，同时添加分散剂不影响石油的凝胶化温度(实施例H)。
倾点下降剂添加剂的效能取决于用作PPD的EVA共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物的组成。在所报道的测试中，使用倾点下降剂添加剂的两种不同组合物：在实施例I和L中，使用了EVA共聚物的混合物，其特征在于不同含量的VA(EVA 20％VA和20g/10'(14％)，EVA 28％VA和25g/10'(72％)以及EVA 40％VA和60g/10'(14％))，而实施例M-N中添加的添加剂由EVA共聚物的混合物/聚(甲基)丙烯酸烷基酯组成(EVA 20％VA和20g/10'(10％)，EVA28％VA和25g/10'(50％)，EVA 40％VA和60g/10'(10％)和C12-C22聚烷基(甲基)丙烯酸聚酯(30％))。
通过溶解在有机溶剂(实施例I和M)或水性乳液(实施例L，N)中添加的添加剂没有确定添加剂效能有任何显著差异。实际上，实施例I-L和实施例M-N中使用的添加剂导致原油凝胶化温度类似的降低。