本发明涉及含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下，有时称为\"EVOH系树脂\")和例如尼龙6等的尼龙6系聚酰胺的树脂组合物，和该树脂组合物的制造方法。具体地，本发明涉及长期成形性(long-run moldability)改善、含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物，和该树脂组合物的制造方法，并且还涉及该树脂组合物的长期成形性的改善方法。
背景技术：
EVOH系树脂的透明性、气体阻隔性、保香性(odor retention)、耐溶剂性、耐油性等优异，因此EVOH系树脂成形为用作用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、和农用化学品包装材料等的膜或片材，或例如瓶等的包装容器。
由于EVOH系树脂膜具有优异的气体阻隔性，该膜适用于蒸煮用途。另一方面，在将该膜长时间进行蒸煮处理等热水处理的情况下，气体阻隔性降低，膜白化，并且不能保持其原始形态，这是EVOH系树脂膜的缺点。
作为可以提供甚至在热水处理后也保持其原始形态的包装用膜的树脂组合物，已知EVOH系树脂中配混有聚酰胺系树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。专利文献1中的实施例采用尼龙6作为聚酰胺系树脂。
通常，在将EVOH系树脂中配混有聚酰胺系树脂的树脂组合物的情况下，通过聚酰胺系树脂中含有的酰胺键和EVOH系树脂中含有的OH基和/或酯基之间的相互作用，有时形成网络结构。形成的具有交联结构的物质在熔融混炼机内滞留，并且变为引起成形膜的外观不良的凝胶状物。另外，在进行连续的熔融成形的情况下，凝胶状物使熔融粘度增加，这是长期成形性降低的原因。
上述专利文献1公开了添加特定的无机盐抑制气体阻隔性的降低、并且稳定粘度行为。在专利文献1中，通过使用塑度计测量扭矩变化来分析粘度行为的稳定性。扭矩值的经时变化越小，具体而言，混炼开始15秒后的扭矩T1与混炼1小时后的扭矩T2的比(T1/T2)越接近于1，判断为长期成形性越优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-191255号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，对包装材料的外观评价变得严格。与此相伴地，长期成形性的评价变得严格。在专利文献1中，关于长期成形性的评价是基于扭矩变化评价的。该评价证明，尽管根据专利文献1中的评价粘度行为是稳定的，但在长时间的连续熔融成形中产生凝胶时，仍存在长期成形性差的情况。
因此，需要改善含有EVOH系树脂和尼龙6的树脂组合物的长期成形性。
基于这些情况，做出本发明。本发明的目的是确立长期成形性的准确的评价方法、基于该评价方法改善含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物的长期成形性、和提供改善的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于通过旋转型流变仪测量的复数粘度的经时变化作为用于树脂组合物的长期成形性的准确的评价方法。
使用扭矩型流变仪的测量分析当用双螺杆施加剪切时树脂组合物的粘度行为，其与使用单螺杆挤出机的树脂组合物的熔融成形中的粘度行为不同。推测基于扭矩变化测量的粘度行为的稳定性与实际的长期成形性不一致。特别地，在含有EVOH系树脂和聚酰胺系树脂的树脂组合物的连续的熔融成形中，网络结构会生长从而导致凝胶化，因此粘度行为会变得更复杂。
对于这些现象，本发明人已经假设旋转型流变仪可以像单螺杆的挤出一样施加剪切，因此使用旋转型流变仪的测量适用于长期成形性的评价。
在该假设下，我们对含有EVOH系树脂和尼龙6的各种树脂组合物的长期成形性进行各种研究，并且已经发现ε-己内酰胺的含量影响长期成形性。
由于尼龙6通常通过水使ε-己内酰胺开环聚合来合成，因此树脂组合物中含有的ε-己内酰胺是尼龙6的残留单体的可能性高。
由于熔融混炼或熔融成形在100℃以上的高温下进行，所以通常不考虑在混炼机或熔融成形机内、在混炼时、成形时的树脂组合物中含有水分的状态。因此，甚至当树脂组合物中含有ε-己内酰胺时，ε-己内酰胺也将不开始开环聚合。从这些原因，已经假设存在ε-己内酰胺单体将不会影响含有EVOH系树脂和尼龙6的树脂组合物的长期成形性。
然而，令人惊讶地，从本发明人的研究的结果，已经揭示ε-己内酰胺的含量影响树脂组合物的长期成形性。在本发明人的ε-己内酰胺的含量影响含有尼龙6和EVOH系树脂的树脂组合物的长期成形性的认识下，通过减少树脂组合物中的ε-己内酰胺量，实现了长期成形性的改善。
本发明的树脂组合物是含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物，其中ε-己内酰胺的含量为200ppm以下，优选100ppm以下。所述尼龙6系聚酰胺优选为尼龙6。
乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合重量比(乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物:尼龙6系聚酰胺)优选为50:50至99:1。
本发明的树脂组合物的制造方法是含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物丸粒的制造方法，其中所述方法包括使尼龙6系聚酰胺与水接触的步骤。
所述接触步骤优选在下述i)-iv)的任一处进行：
i)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合前；
ii)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合时；
iii)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合后；和
iv)i)至iii)的两个以上的组合。
通过前述接触步骤，树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量优选减少至200ppm以下。
在本发明的另一方面中，本发明涉及含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物的长期成形性的改善方法。所述方法包括使尼龙6系聚酰胺与水接触，由此将ε-己内酰胺的含量减少至200ppm以下。
发明的效果
因为作为尼龙6系聚酰胺的残留单体的ε-己内酰胺量减少，本发明的树脂组合物长期成形性优异。本发明的制造方法可以有效地制造长期成形性优异的本发明的树脂组合物。
本发明的长期成形性的改善方法，由于可以通过树脂组合物或作为树脂组合物的组成组分的尼龙6系聚酰胺的水洗处理等简便的方法来进行，所以是有用的。
附图说明
[图1]图1是示出对树脂组合物No.1和No.2测量的复数粘度的经时变化的图。
具体实施方式
以下，将详细地说明本发明，然而说明仅示出一种优选的实施方案，且不限制本发明的内容。
<树脂组合物>
本发明的含有EVON系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物的特征在于，所述树脂组合物中的ε-己内酰胺含量为200ppm以下。
[EVOH系树脂]
在本发明中使用的EVOH系树脂通常为通过将乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)皂化而得到的树脂，并且为非水溶性的热塑性树脂。EVOH系树脂含有乙烯结构单元和乙烯醇结构单元两者作为主要结构单元、和作为未皂化单元残留的少量的乙烯基酯结构单元。
从市售可得性和移除制造中产生的杂质的处理效率的观点，乙酸乙烯酯典型地用作上述乙烯基酯系单体。可使用其他乙烯基酯系单体，例如，例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等的脂肪族乙烯基酯，以及例如苯甲酸乙烯酯等的芳族乙烯基酯。通常使用的是通常碳数3至20、优选碳数4至10、特别优选碳数4至7的脂肪族乙烯基酯。这些乙烯基酯系单体可根据需要单独地或组合使用。
乙烯和乙烯基酯系单体的共聚，可以通过公知的任意的聚合法例如溶液聚合、悬浮聚合、和乳液聚合进行。
用于共聚的溶剂通常为例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇等的低级醇；例如甲基乙基酮等的酮类等。在工业中，优选采用甲醇。
得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化可以通过公知的方法进行。
用于皂化的催化剂的实例包括例如像氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物、像甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、和甲醇锂等的碱金属的醇盐等的碱催化剂，硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、和阳离子交换树脂等的酸催化剂。
作为根据ISO 14663的测量值，EVOH系树脂中乙烯结构单元的含量为通常20至60mol％、优选25至50mol％、特别优选25至35mol％。如果乙烯结构单元含量过低，高湿度条件下的气体阻隔性和熔融成形性倾向于降低。如果乙烯结构单元含量过高，气体阻隔性有降低的倾向。
作为根据JIS K6726(条件是将EVOH系树脂均匀地溶解在水/甲醇溶剂中)的测量值，EVOH树脂中的乙烯基酯组分的皂化度为通常90至100mol％、优选95至100mol％、特别优选99至99.9mol％。如果皂化度过低，气体阻隔性、热稳定性和耐湿性倾向于降低。
EVOH系树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃，负荷2,160g)为通常0.1至100g/10分钟、优选0.5至50g/10分钟、特别优选1至30g/10分钟。如果熔体流动速率小于该范围，由于成形时的挤出机内的高扭矩状态，倾向于导致挤出和加工困难。如果熔体流动速率大于该范围，成形品的外观性和气体阻隔性倾向于降低。
除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(和任选地未皂化的乙烯基酯结构单元)以外，本发明使用的EVOH系树脂可以以不抑制本发明效果的范围(例如10mol％以下)内的量进一步含有以下共聚单体衍生的结构单元。
共聚单体的实例包括例如丙烯、1-丁烯和异丁烯等的烯烃类；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸、和(无水)衣康酸等的不饱和酸类或其盐，或者在烷基中具有1至18个碳原子的单或二烷基酯类；例如丙烯酰胺、在烷基中具有1至18个碳原子的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、和丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的丙烯酰胺类；例如甲基丙烯酰胺、在烷基中具有1至18个碳原子的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、和甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸式盐或其季盐等的甲基丙烯酰胺类；例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、和N-乙烯基乙酰胺等的N-乙烯基酰胺类；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物类；例如各自在烷基中具有1至18个碳原子的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、和烷氧基烷基乙烯基醚等的乙烯基醚类；例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯等的乙烯基卤化物类；乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、和二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、和碳酸亚乙酯等。
此外，可以使用N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、和二乙基二烯丙基氯化铵等的含阳离子基团的单体或含乙酰乙酰基的单体。
乙烯基硅烷类包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基(lauryloxy)硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基(oleyloxy)硅烷、和乙烯基二甲氧基油氧基硅烷。
另外，可使用氨基甲酸酯化(urethanation)、缩醛化、氰乙基化或氧化烯化(oxyalkylenation)的“后改性(post-modified)”EVOH系树脂。
在以上的改性产物中，从改善例如拉伸处理和真空·压空成形等的二次成形性的观点，优选通过借助共聚在侧链中引入伯羟基而得到的EVOH系树脂。特别地，优选如下述(1)式所示在其侧链中具有1,2-二醇结构单元的EVOH系树脂。
在通式(1)中，R1、R2和R3独立地表示氢原子或有机基团，并且X表示单键或键合链(binding chain)，R4、R5和R6独立地表示氢原子或有机基团。
上述通式(1)表示的1,2-二醇结构单元中的有机基团的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等的饱和烃基；例如苯基和苄基等的芳族烃基；卤素、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1至R6各自为通常碳数1至30、优选碳数1至15、更优选碳数1至4的饱和烃基，或氢原子。其中，最优选氢原子。特别地，最优选R1至R6全部为氢。
通式(1)的结构单元中的X通常为单键，并且还可以为键合链。键合链的非限制性实例包括例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基等的烃链(其中这些烃的至少一个氢原子可以由例如氟、氯或溴等的卤素取代)，以及例如-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、和-(CH2O)mCH2-等的含有醚键的结构；例如-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、和-CO(C6H4)CO-等的含有羰基的结构；例如-S-、-CS-、-SO-、和-SO2-等的含有硫原子的结构；例如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、和-NRNR-等的含有氮原子的结构；例如-HPO4-等的含有例如磷原子等的杂原子的结构；例如-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、和-OSi(OR)2O-等的含有硅原子的结构；例如-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、和-OTi(OR)2O-等的含有钛原子的结构；例如-Al(OR)-、-OAl(OR)-、和-OAl(OR)O-等的含有铝原子的结构等的含有金属原子的结构，其中R各自独立地为任意的取代基，并且优选氢原子或烷基，m为选自通常1至30、优选1至15、特别优选1至10的自然数。其中，从制造时和使用时的稳定性观点，优选-CH2OCH2-和碳数1至10、更优选碳数1至6、特别优选碳数为1的烃链。
在含有通式(1)表示的1,2-二醇结构单元的情况下，结构单元的含量为通常0.1至20mol％、优选0.1至15mol％、特别优选0.1至10mol％。
由上述通式(1)表示的1,2-二醇结构单元的最优选结构是其中R1至R6为氢原子并且X为单键的结构。即，最优选下述结构式(1a)所示的结构单元。
在含有由通式(1)或(1a)表示的1,2-二醇结构单元的EVOH系树脂中，取决于在EVOH系树脂的制造中使用的单体的种类，可以残留以下单体或其皂化物。所述单体或其皂化物包括3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、4,5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯。
[尼龙6系聚酰胺]
本发明中使用的尼龙6系聚酰胺是含有源自ε-己内酰胺的单元作为聚合物分子的结构单元的聚酰胺。尼龙6系聚酰胺不限于ε-己内酰胺的均聚物。尼龙6系聚酰胺包括ε-己内酰胺和其他内酰胺的共聚物，和ε-己内酰胺与其他二胺和二羧酸的组合的共聚物(共聚尼龙6)。其中，从对热水处理的耐蒸煮性能的观点，优选ε-己内酰胺的均聚物。
典型的ε-己内酰胺的均聚物为尼龙6。
作为ε-己内酰胺的均聚物的尼龙6可以通过ε-己内酰胺的开环聚合或阴离子聚合来合成。
共聚尼龙6的实例包括ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚聚酰胺(6/66尼龙)，ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺的缩聚物(6/12尼龙)，ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的组合、和ω-月桂内酰胺的共聚聚酰胺(6/66/12尼龙)。
用于合成聚酰胺的聚合方法不特别限制，并且可以使用任何公知的方法例如热熔融缩聚、内酰胺的开环聚合、和溶液聚合。聚合时，可以加入一元酸例如乙酸和苯甲酸、一价碱(monoacidic base)例如己胺和苯胺作为分子量调节剂。根据需要，可以加入以亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸、次磷酸，和受阻酚为代表的热稳定剂和其它聚合添加剂。
上述尼龙6系聚酰胺的末端可以用羧酸或胺封端。碳数6-22的羧酸或胺各自可以优选用于封端。用于封端的羧酸的实例包括例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和山嵛酸等的脂肪族单羧酸。用于封端的胺的实例包括例如己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈酸胺、硬脂醇胺、和山嵛胺等的脂肪族伯胺，脂肪族二胺例如六亚甲基二胺，芳族二胺例如间二甲苯二胺。
根据JIS K6810测量的尼龙6系聚酰胺的相对粘度不特别限制，优选为98％硫酸中浓度1％、温度25℃下测量的2.0至6.5的相对粘度。过低的相对粘度倾向于损害成形品的强度。过高的相对粘度倾向于降低注射熔接强度。尼龙6系聚酰胺的更优选的相对粘度范围为2.2至3.5。
可以使用相对粘度不同的多种尼龙6系聚酰胺。
上述的尼龙6系聚酰胺通常含有ε-己内酰胺作为残留单体，并且ε-己内酰胺的含量取决于尼龙6系聚酰胺的种类和等级。商购可得的尼龙6系聚酰胺通常含有5000ppm以上的ε-己内酰胺作为残留单体。然而，在本发明的树脂组合物中，通过后述的ε-己内酰胺量减少处理，相比于用于膜领域的常规的尼龙6系聚酰胺中含有的ε-己内酰胺的量，树脂组合物中作为残留单体的ε-己内酰胺量变得更低。
可以根据树脂组合物的期望的物性合适地选择树脂组合物中的尼龙6系聚酰胺的含量。EVOH系树脂与尼龙6系聚酰胺的重量比通常为50:50至99:1，优选60:40至97:3，更优选70:30至95:5，并且特别优选70:30至90:10。
如果尼龙6系聚酰胺的含量比率过高，由于相对减少的EVOH系树脂的含量，气体阻隔性倾向于下降。如果尼龙6系聚酰胺的含量比率过低，热水处理后的EVOH系树脂的洗脱抑制倾向于不足。如果尼龙6系聚酰胺的含量增加，长期成形性倾向于降低。然而，因为引起长期成形性的损害的ε-己内酰胺的量减少，所以甚至当在上述的EVOH系树脂:尼龙6系聚酰胺的重量比中尼龙6系聚酰胺的含量比增加时，本发明的树脂组合物也可以满足长期成形性的要求。
[ε-己内酰胺]
本发明的树脂组合物可以含有ε-己内酰胺作为源自尼龙6系聚酰胺的残留单体，但是含量减少至200ppm以下，优选150ppm以下，更优选100ppm以下。下限越小越好，然而从生产效率的观点，下限值通常为约10ppm。
在含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物中，过高的ε-己内酰胺的含量损害长期成形性。长期成形性损害的原因和机制推测如下。
EVOH系树脂中的丰富的羟基相比于其他通常的热塑性树脂例如聚烯烃和聚苯乙烯，倾向于将水分子保持在EVOH系树脂中。在制备含有EVOH系树脂和聚酰胺的树脂组合物的丸粒(pellet)的情况下，尽管认为原料树脂中含有的水分在将树脂组合物加热至100℃以上的高温并熔融的造粒过程期间蒸发，但得到的树脂组合物的丸粒通常具有0.1至0.2重量％的水分。
当将含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物熔融混炼并且熔融成形时，在高温下对树脂组合物施加剪切力。这种条件可以通过源自上述原料树脂或存在于树脂组合物中的水分引发存在于树脂组合物中的ε-己内酰胺的水解，生成的羧基(-COOH)和氨基(-NH2)在熔融混炼期间与EVOH系树脂中的羟基(-OH)反应。推测作为结果，形成交联结构，引起粘度增加。特别地，在树脂组合物丸粒的制造后，在高湿度条件下放置或在空气中长时间放置时树脂组合物吸收水分的情况下，粘度可由于ε-己内酰胺而容易地增加。
本发明中，由于通过减少作为原因的ε-己内酰胺可以抑制增粘倾向，因此在树脂组合物如上所述的保持少量水分的情况下，倾向于有效地得到本发明的效果。
[其他热塑性树脂]
除了EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺以外，本发明的树脂组合物通常可以在不抑制本发明的效果的范围(例如30重量％以下的量)内含有热塑性树脂。
热塑性树脂的实例包括除了尼龙6系聚酰胺以外的聚酰胺系树脂；例如如直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和高密度聚乙烯等的聚乙烯类，聚丙烯，乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物，丙烯-α-烯烃(碳数4至20的α-烯烃)共聚物，聚丁烯和聚戊烯等的聚烯烃类；通过使用不饱和羧酸或其酯接枝改性所述聚烯烃类可获得的接枝化聚烯烃类；离子交联聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚酯系树脂；聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；乙烯酯系树脂；聚酯弹性体；聚氨酯弹性体；例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等的卤化聚烯烃；和芳族或脂肪族聚酮。还包括通过还原上述聚合物可获得的多元醇类。
[其他的添加剂]
除了上述识别的成分以外，本发明的树脂组合物可以在不抑制本发明的效果的范围(例如5重量％以下)内适当地共混公知的添加剂。
添加剂的实例包括饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺)；脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙和硬脂酸镁)，润滑剂例如低分子量聚烯烃(例如分子量为500-10000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)；无机盐(例如水滑石)；增塑剂(例如脂肪族多元醇如乙二醇、甘油和己二醇)；氧吸收剂(例如无机系氧吸收剂，例如还原铁粉类和吸水性物质或电解质的组合、铝粉、亚硫酸钾、和光催化氧化钛；有机化合物系氧吸收剂，例如抗坏血酸或其脂肪酸酯或金属盐，氢醌，没食子酸，例如含羟基的酚醛树脂等的多价酚类，配位化合物，其中过渡金属与例如双水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-希夫碱配合物(cobalt-Schiff base complex)、卟啉、大环多胺配合物、或聚乙烯亚胺-钴配合物等含氮化合物配位键合，萜烯化合物或氨基酸类与含羟基还原性物质的反应产物，和三苯基甲基化合物等；高分子系氧吸收剂，例如过渡金属与含氮树脂配位键合的配位化合物(例如MXD尼龙和钴的组合)、过渡金属和含叔氢树脂的共混物(例如聚丙烯和钴的组合)、和含有碳-碳不饱和键树脂和过渡金属的共混物(例如聚丁二烯和钴的组合))；光氧化崩解性树脂(photooxidation collapse-related resin，光酸化崩壊性樹脂)(例如聚酮)；蒽醌聚合物(例如聚乙烯蒽醌)或其混合物，其中添加光引发剂(例如二苯甲酮)，过氧化物补充剂(例如市售的抗氧化剂)、或除臭剂(例如活性炭)；热稳定剂；光稳定剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；着色剂；抗静电剂；表面活性剂；抗菌剂；防粘连剂；增滑剂；和填料(例如无机填料)。
树脂组合物可以在不抑制本发明的效果的量的范围内含有例如乙酸和磷酸等的酸类，或其碱金属、碱土金属或过渡金属等的金属盐，和例如硼酸等的硼化合物或其金属盐。这些可以改善树脂的热稳定性。
[树脂组合物的制备]
本发明的树脂组合物可以通过混合上述成分来制备。混合方法的实例包括熔融混合法、溶液混合法等。其中，从生产性的观点优选熔融混合法。
在熔融混合法的情况下，EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的混合顺序不特别限制。
熔融混合可以通过以下方法进行：例如，同时熔融混炼EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺；预先熔融EVOH系树脂(或尼龙6系聚酰胺)，并且共混尼龙6系聚酰胺(或EVOH系树脂)，然后将它们熔融混炼；制备通过将过量的尼龙6系聚酰胺与EVOH系树脂共混得到的浓缩的组合物(通常称为“母料”)，并且以用于目标混合比的量向浓缩的组合物加入EVOH系树脂或尼龙6系聚酰胺，然后稀释所得物。
用于熔融混炼的装置不特别限制，并且可以使用公知的用于熔融混炼的装置，例如kneader-ruder(ニーダールーダー)、混合辊、班伯里密炼机、plastomill(プラストミル)、和挤出机。单螺杆或双螺杆挤出机可以用于挤出机。挤出机可以根据需要装有排气吸引装置(vent suction device)、齿轮泵装置、和筛装置等。根据树脂组合物的组成，上述熔融混炼中的树脂温度通常可以为150至300℃、优选220至280℃。
在溶液混合法的情况下，溶剂可以使用水、醇、或水/醇混合溶液。作为醇，优选使用碳数1至8的醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、或2-甲基-2-丙醇，更优选使用碳数1至5、进一步更优选使用碳数1至3的醇。其中，因为商购可得性和合理的成本，特别优选使用甲醇。
由此制备的树脂组合物通常以丸粒的形式提供。
通过常规公知的方法制造丸粒，所述方法包括：通过从出口挤出熔融状态的树脂组合物，在熔融状态下切割，然后冷却和固化来制备丸粒的热切割方式；通过将树脂组合物的溶液或浆料在凝固浴中挤出，然后冷却和固化从而得到树脂组合物的线料并切割所述线料的线料切割方式。
热切割方式分为热切法可以分为在空气中切割(空中热切割方式)，和将熔融树脂挤出至充满冷却液并设置有切割器的容器内并且在冷却液中切割(水中切割方式)。
在通过熔融混炼制备树脂组合物的情况下，优选采用热切割方式。
在水中切割方式中使用的冷却液的温度是熔融状态下挤出的树脂组合物在凝固浴中不立即固化(凝固)的温度。在EVOH树脂在切割前与冷却液接触的情况下，冷却液的温度优选设定在-20至50℃、更优选-5至30℃。
冷却液不限于水。还可以使用水/醇混合溶液；例如苯等的芳族烃类；例如丙酮和甲基乙基酮等的酮类；例如二丙醚等的醚类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等的有机酯类等。其中，由于可操作性，可使用水、或水/醇混合溶液。对于水/醇混合溶液，水/醇(重量比)通常为90/10至99/1。上述醇可使用例如甲醇、乙醇或丙醇等的低级醇，具体地可使用碳数1至3的醇，并且工业上优选使用甲醇。
丸粒的形状通常取决于其制造方法。可以采用例如柱状、球状、橄榄球状(disc，ラグビーボール状)、立方体、长方体、和无定形等的任何形状。
丸粒的尺寸和形状可通过调节用于制造的挤出机的喷嘴的孔径，用于造粒操作的切割机的刀片的数量和旋转速度来控制。
通常，当涉及丸粒的尺寸时，例如，典型的圆柱状丸粒的底面的直径为1至10mm、优选1.5至4mm，长度为1至10mm、优选1.5至3mm，并且典型的球状丸粒直径为1至10mm、优选2至7mm。
[ε-己内酰胺的含量的调整]
本发明的树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量为200ppm以下，优选150ppm以下，更优选100ppm以下。
根据聚酰胺的等级，通常市售的尼龙6系聚酰胺含有5000ppm以上的ε-己内酰胺作为残留单体。因此为了将树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量调整至200ppm以下，需要减少ε-己内酰胺的含量的处理。
减少ε-己内酰胺的含量的处理优选通过与水的接触处理来实现，但不限于此。由于ε-己内酰胺在水中的溶解度高，ε-己内酰胺可以通过水洗而有效地除去，所以优选接触处理。此外作为ε-己内酰胺的减少处理的水洗处理后进行的干燥几乎不影响树脂组合物。
ε-己内酰胺的减少处理可以在树脂组合物的制备阶段、树脂组合物的丸粒制造阶段、或树脂组合物的丸粒阶段进行。即，与水的接触处理可以在选自下述i)-iv)的任一处进行。
i)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合前；
ii)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合时；
iii)乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与尼龙6系聚酰胺的混合后；和
iv)i)至iii)的两个以上的组合。
具体地，与水的接触处理可以优选通过以下进行：预先将尼龙6系聚酰胺进行与水的接触处理，然后与EVOH系树脂混合；使EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的干混物进行与水的接触处理；使EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的熔融混炼物进行与水的接触处理；使树脂组合物的丸粒在供给至成形机之前进行与水的接触处理；和它们的组合。
与水的接触方法通过例如以下方法进行：在搅拌下在水中浸渍，在水中循环树脂组合物(优选以丸粒的形式)，将树脂组合物暴露于流水，或用清洗用处理液向树脂组合物(优选以丸粒的形式)喷雾。在浸渍中，加入用超声波等的振动对清洗是有效的。在工业实践中，优选使用在搅拌下在水中浸渍丸粒和在水中循环丸粒的方法。
与水的接触时间优选为5分钟至48小时，特别优选10分钟至24小时。水的温度优选为10至80℃，特别优选20至60℃。过短的接触时间倾向于不会充分地减少ε-己内酰胺。过长的接触时间倾向于使聚酰胺水解。过低的水的温度倾向于不会充分地减少ε-己内酰胺。过高的水的温度倾向于使聚酰胺水解。
对于水洗处理使用的容器，可以使用例如如多孔板塔、泡罩塔等的板式塔和填充塔等的塔型容器，以及例如烧杯和烧瓶等的容器。在塔型容器的情况下，将树脂组合物与水接触的过程可以在逆流或并流中进行。从取代效率的观点，优选使用在逆流中接触。在使用例如烧杯和烧瓶等的容器的情况下，树脂组合物与水之间的接触优选使用搅拌器或搅拌叶片等搅拌水来进行。
在上述与水的接触处理后，优选进行干燥。具体地，通常进行干燥直至含水率减少至0.01至1％、优选0.05至0.5％的程度。由于树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量减少，含水率的增加在树脂组合物的熔融混炼或熔融成形时不导致增粘。也不导致长期成形性的严重损害。然而，过高的含水率可以导致丸粒制造时或熔融成形时发泡。因此，含水率越低越好。
各种干燥方法可以用于干燥方法。干燥方法的实例包括通过热风机械地搅拌或分散树脂组合物的丸粒并且干燥的流动干燥；和仅通过放置而不动态运动例如搅拌或分散来实现丸粒干燥的静置干燥。用于流动干燥的干燥器的实例包括圆筒/槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流动层干燥器、振动流动层干燥器、圆锥旋转型干燥器等。用于静置干燥的干燥器的实例包括材料静置型的分批式箱型干燥器、材料输送型的带干燥器、隧道干燥器和立式干燥器(vertical silo dryer)等。流动干燥和静置干燥可以组合并用于干燥过程。
上述干燥处理时，使用例如空气或惰性气体(例如氮气、氦气、和氩气)等的加热空气。从生产性和防止EVOH系树脂的热劣化的观点，加热气体的优选温度为40至150℃。根据EVOH系树脂的含水量或其处理量，从生产性和防止EVOH系树脂的热劣化的观点，优选的干燥时间通常为15分钟至72小时。
ε-己内酰胺的减少处理，即尼龙6系聚酰胺与水的接触处理可以不限于单独地对尼龙6系聚酰胺应用。所述处理还可在与EVOH系树脂混合后或以丸粒的状态进行。然而，优选在与EVOH系树脂混合前的尼龙6系聚酰胺的状态下进行与水的接触处理。这是因为混合前的清洗处理有利于ε-己内酰胺的除去效率。通过清洗将ε-己内酰胺从尼龙6系聚酰胺充分除去，可以使与EVOH系树脂混合后的水洗简化。这可以抑制作为树脂组合物的终产物的丸粒的含水率的增加。
另一方面，在接触处理在EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的混合物的状态下进行的情况下，还可以减少EVOH系树脂中含有的例如残留单体等的杂质，有助于最终成形品的品质的提高。
尽管由此制造的树脂组合物含有从ε-己内酰胺合成的尼龙6系聚酰胺作为构成组分，但其中作为残留单体的ε-己内酰胺的含量低至200ppm以下。因此即使在连续进行的熔融挤出成形中，也抑制了熔融粘度的增加、特别是复数粘度的经时的增加，导致优异的长期成形性。
通过减少树脂组合物中的ε-己内酰胺量，即使当树脂组合物丸粒的保存期间EVOH系树脂吸湿时，也期望抑制由于吸湿引起的丸粒的增粘。
具体地，当用频率1rad/s、应变5％的旋转型流变仪施加剪切力时，可以抑制测量中复数粘度的经时变化(增加率)。240℃下测量的施加剪切力8小时后的复数粘度(η(8hr))与5分钟后的复数粘度(η(5min))的比(η(8hr)/η(5min))小于73。另一方面，240℃下测量的施加剪切力6小时后的复数粘度(η(6hr))与20分钟后的复数粘度(η(20min))的比(η(6hr)/η(20min))小于35，优选小于33，更优选小于30。
树脂组合物的复数粘度通常如图1所示表现出非牛顿流体行为。粘度上升率在200分钟以后显著增加。
因此，即使上述比的差约为1，1周后(即168小时后)的粘度差也变大。这表现为熔融成形性的差异大。
由于该原因，含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物的制造包括将尼龙6系聚酰胺与水接触的步骤。根据所述制造，树脂组合物中的ε-己内酰胺含量可减少至200ppm以下，优选150ppm以下，更优选100ppm以下，导致长期成形性的改善。
本发明的树脂组合物可以通过上述方法形成丸粒。当涉及丸粒的尺寸时，典型的圆柱状的丸粒的底面的直径为1至10mm、优选1.5至4mm，长度为1至10mm、优选1.5至3mm，并且典型的球状丸粒直径为1至10mm、优选2至7mm。丸粒的含水率通常为0.01至1％，优选0.05至0.5％，特别优选0.05至0.3％。由于树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量减少，含水率的增加将不会使树脂组合物在熔融混炼或熔融成形时增粘，并且将不总是导致长期成形性的显著损害。另一方面，过高的含水率会在丸粒的制造或熔融成形时发泡，因此优选相对低的含水率。
含水率可以例如通过下述方法测定。
分别称量单独的铝杯(重量：C1)、和丸粒(重量：P1)置于铝杯中的重量(C1+P1)。通过在氮气置换、非真空条件下置于市售的干燥机(来自ESPEC CORP.的“SAFETY OVEN SPH-100”TM)中将放置有丸粒的铝杯在150℃下加热5小时来进行加热处理。加热处理后，从干燥机取出放置有加热的丸粒的铝杯，将其放入装有干燥剂的干燥器中静置30分钟，将丸粒的温度恢复至室温，称量加热处理后的丸粒(重量：P2)和置于铝杯中的重量(C1+P2)。通过下述公式计算含水率(重量％)。
[公式1]
<树脂组合物的用途>
由于本发明的包含EVOH系树脂和尼龙6-系聚酰胺的树脂组合物显示优异的气体阻隔性，因此树脂组合物可以合适地用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、和农用化学品包装材料。由于树脂组合物特别地显示优异的耐蒸煮性，树脂组合物优选成形为用于用作食品包装材料的膜或片材，或例如瓶或杯等的容器。
本发明的树脂组合物的长期成形性优异，因此可以合适地使用连续熔融成形例如挤出成形和注射成形。即使熔融成形持续长时间，成形机可以稳定地运行并且在抑制凝胶状物的发生的情况下制造成形品。因此，可以将树脂组合物连续地且稳定地制造为外观优异的成形品，这意为优异的生产性。
作为熔融成形方法，可以采用挤出成形法(例如T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出(contour extrusion，異型押出)等)、和注射成形等。根据树脂组合物的组成，熔融成形温度通常选自150至300℃的范围。
本发明的树脂组合物单独成形的成形品可以直接用于各种用途。另外，优选使用为了增加强度或赋予其他的功能而将基材层压于膜上的层压体。
作为层压体，可以举出具有至少一层根据本发明的树脂组合物的层的层压体。优选的层压体包括，本发明的树脂组合物层的至少一面上通过粘接性树脂层层压除了EVOH系树脂和本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂(例如，聚烯烃例如聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、和丙烯酸系树脂)的层。
树脂组合物层与基材树脂(层)的层压可以通过公知的方法进行。例如，将基材树脂熔融挤出层压至本发明的树脂组合物的膜或片材的方法；本发明的树脂组合物熔融挤出层压至基材树脂的膜或片材的方法；将本发明的树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；将本发明的树脂组合物(层)和基材树脂(层)使用例如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物或聚氨酯化合物等的公知的粘接剂干式层压的方法；在基材树脂的膜或片材上涂布本发明的树脂组合物的溶液并且除去溶剂的方法。其中，从成本和环境的观点，优选共挤出的方法。
由于本发明的树脂组合物的长期成形性优异，可以合适地采用与热塑性树脂共挤出的方法。这可以支持提高上述层压体的生产性。
实施例
以下将用实施例具体地解释本发明，但只要不超过本发明的要旨，这些实施例不限制本发明。
除非另有指明，实施例中的术语\"份\"意为以重量为基准。
[ε-己内酰胺量的测量]
通过将树脂组合物的丸粒溶于六氟异丙醇、然后用甲醇再沉淀、除去聚合物、并且用高效液相色谱分析来测定ε-己内酰胺的量。
对于高效液相色谱分析，使用装置：JASCO Corporation制的PU-2085Plus型、柱：Imtakt制的Unison UK-C18(4.6mml ID×150mm，3m)。
[复数粘度的测量]
树脂组合物的丸粒的复数粘度(Pa·s)使用旋转型流变仪(Anton Paar company制，“MCR301”)以在下述条件下将剪切力施加于丸粒的状态、从施加剪切力开始预定小时后测量复数粘度。
(测量条件)
氮气气氛，测量温度：240℃，应变：5％，各频率：1rad/sec
[树脂组合物的构成成分]
(1)EVOH系树脂
使用乙烯含量29mol％、皂化度99.7mol％、和MFR 4g/10min(210℃，负荷2160g)的EVOH系树脂。
(2)尼龙6系聚酰胺
使用DSM制的\"1028EN\"(尼龙6)。
[ε-己内酰胺量和长期成形性之间的关系1]
(1)树脂组合物No.1：
通过将上述尼龙6在60℃的水中搅拌12小时，进行ε-己内酰胺的减少处理。将通过水洗进行减少处理的10份的尼龙6与90份的EVOH系树脂干混。将由此得到的混合物装入进料器，并且通过具有两个混合区的双螺杆挤出机在下述条件下熔融混炼从而以线料状挤出，然后用鼓式造粒机切割。由此制造树脂组合物No.1的丸粒。
·双螺杆挤出机：直径32mm
·挤出机设定温度：
C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/H/D＝120/180/180/200/230/230/之后220℃
得到的树脂组合物No.1的丸粒中的ε-己内酰胺量根据上述方法测量为61ppm。
树脂组合物No.1的丸粒的复数粘度根据上述复数粘度的测量方法以每5分钟的间隔测量480分钟。480分钟跨度期间的复数粘度变化如图1(虚线)所示。通过从得到的粘度曲线外推来确定7天后(168小时后)的复数粘度(图1的点划线)。经时变化率△1和△2通过下式计算。计算的结果在表1中示出。
通过下式计算复数粘度的经时变化率△1和△2，其中5分钟后的复数粘度：η(5min)，480分钟(8小时)后的复数粘度：η(8hr)，7天后的复数粘度：η(7天)。
经时变化率Δ1＝η(8hr)/η(5min)
经时变化率Δ2＝η(7天)/η(5min)
经时变化率越大，意为长期成形性越差。
(2)树脂组合物No.2
除了使用不进行清洗处理的尼龙6以外，以与No.1的相同方式制造树脂组合物的丸粒。得到的丸粒的ε-己内酰胺量测量为240ppm。测量该丸粒的复数粘度，并且评价长期成形性。480分钟的复数粘度变化如图1(实线)所示。通过从得到的粘度曲线外推来确定7天后的复数粘度(图1的双点划线)。计算经时变化率△1和△2。计算的结果在表1中示出。
[表1]
从表1理解的是，进行与水的接触处理的树脂组合物No.1的丸粒的ε-己内酰胺量减少。
从图1来看，从施加剪切力的开始直至约200分钟后，No.1和No.2的复数粘度不存在明显的差异，其后差异逐渐增加。
可以预测经时变化△1为73以上的树脂组合物No.2的丸粒的7天后的经时变化△2将达到约3000。而可以预测经时变化△1小于73的树脂组合物No.1的丸粒的7天后的经时变化△2将达到约2910。
因此期望将ε-己内酰胺含量减少至200ppm以下可以改善树脂组合物的长期成形性。
[ε-己内酰胺量和长期成形性之间的关系2]
(1)丸粒No.11
以上制造的树脂组合物No.1的丸粒(丸粒No.11)根据上述复数粘度的测量方法，测量从施加剪切力的开始20分钟后和6小时后的复数粘度。使用测量结果，通过下式，计算复数粘度的经时变化率△3。
经时变化率△3＝η(6hr)/η(20min)
(2)丸粒No.12
以上制造的树脂组合物No.2的丸粒(丸粒No.12)，以与丸粒No.11的相同方式，测量从施加剪切力的开始20分钟后和6小时后的复数粘度。计算上述定义的复数粘度的经时变化率△3。
测量使用的树脂组合物丸粒No.12的含水率为0.5重量％。尽管No.12和No.2由具有同一组成的树脂组合物作为原料制备，但丸粒No.12含有较高的水分。
(3)丸粒No.13
对于上述尼龙6的ε-己内酰胺的减少处理，将水洗处理温度变为60℃，并且将水中的搅拌时间变为4小时。将减少处理后的10份的尼龙6和90份的EVOH系树脂干混，从而制备树脂组合物。将由此制备的树脂组合物以与No.1的相同方式造粒(丸粒No.13)。
得到的丸粒No.13中的ε-己内酰胺量根据上述方法测定。测量值为120ppm。该树脂组合物丸粒No.13以与No.11的相同方式测量复数粘度，并且计算上述定义的复数粘度的经时变化率△3。
(4)丸粒No.14
对于上述尼龙6的ε-己内酰胺的减少处理，将水洗处理温度变为20℃，并且将水中的搅拌时间变为4小时。将减少处理后的10份的尼龙6和90份的EVOH系树脂干混，从而制备树脂组合物。将由此制备的树脂组合物以与No.1的相同方式造粒(丸粒No.14)。
得到的丸粒No.14中的ε-己内酰胺量根据上述方法测定。测量值为145ppm。该树脂组合物丸粒No.14以与No.11的相同方式测量复数粘度，并且计算上述定义的复数粘度的经时变化率△3。
树脂组合物丸粒No.11-14的复数粘度和长期成形性(即复数粘度的经时变化率)在表2中示出。
[表2]
从表2理解的是，无论树脂组合物中的ε-己内酰胺的含量如何，任何树脂组合物的复数粘度随时间的推移而增加。在ε-己内酰胺的含量为200ppm以下的情况下，抑制经时变化率(△3)的增加。在ε-己内酰胺的含量为100ppm以下的情况下，进一步抑制经时变化率(△3)的增加。
从这些结果理解的是，树脂组合物丸粒中的ε-己内酰胺量减少至200ppm以下、优选100ppm以下对长期成形性的改善是有效的。
产业上的可利用性
含有EVOH系树脂和尼龙6系聚酰胺的树脂组合物适于用作具有优异的气体阻隔性、并且甚至在加热后也保持原始形状的包装材料，以及通过调节ε-己内酰胺含量来改善长期成形性。ε-己内酰胺含量的调整可以通过附加简便操作如水洗处理来实现。因此，本发明可以有效改善含有尼龙6系聚酰胺和常规的EVOH系树脂的树脂组合物的长期成形性。