本申请基于2015年12月27日申请的韩国申请第10-2015-0180978号以及2016年5月31日申请的韩国申请第10-2016-0067653号要求优先权，将该申请的说明书和附图中公开的全部内容援引到本申请。
本发明涉及洗涤用片材及其制造方法。尤其，涉及能够进一步提高洗涤用片材中包含的成分的效果并且使之稳定的洗涤用片材及其制造方法。
背景技术：
目前，高分子膜不仅应用于精密化学、电子材料等产业领域，还广泛应用于医药品、化妆品等个人护理产品及生活用品等家庭用品。作为对医药或化妆品使用高分子膜时的例子，有在器材上层叠高分子膜和药剂的泥敷剂片材或粘贴性皮肤附着片材等，此时，高分子膜形成基质(Matrix)而显示出缓释特性。另外，生活用品中高分子膜通常被广泛用作将特定物质和有效成分分开包装以实现使用上的便利的包装材料。例如，作为将粉末的形态的洗涤剂和液态的洗涤剂等洗涤剂组合物分开包装的材质，使用高分子膜。韩国公开特许第10-1999-0030414号中，为了防止粉末洗涤剂的飞散现象并且推导出适当的使用量来保护水质，将水溶性优异的聚乙烯醇膜、明胶膜、淀粉膜、纤维素膜作为标准使用量包装袋来使用。美国专利第4605509号、日本公开特许昭58-135794号以及韩国公开特许第10-2004-067668号中公开了用水溶性膜包装液体洗涤剂和纤维柔顺剂的技术。
但是，在利用水溶性高分子膜来分开包装的情况下，在保存或搬运分开包装的产品时，发生密封破裂从而内容物泄漏的现象，有效成分渗出膜的表面等，从而产品的保存稳定性极大降低。另外，对于用作包装材料的水溶性膜的情况，设计成使其对空气中水分具有稳定性以及对内容物具有耐久性，但由此在低温下至溶解时为止需要相当的时间，不能完全溶解，发生膜的残留物残留的现象。
为解决以上问题，韩国公开特许第10-2013-0124261号提供了一种洗涤用片材，其在形成水溶性高分子膜的组合物中混入如洗涤剂那样的洗涤用有效成分后形成膜。但是，在从含有形成膜的水溶性高分子、洗涤用有效成分和水等溶剂的溶液中去除上述溶剂而进行固化的情况下，发生洗涤用片材中包含的洗涤用有效成分中的酶、漂白剂成分等在制造时在水中被活化从而稳定性降低的问题，出现不能有效发挥洗涤能力的现象。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明要解决的课题是提供一种洗涤用片材及其制造方法，所述洗涤用片材可有效地发挥洗涤用有效成分中的选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分的效果。
解决问题的技术方案
为解决上述课题，本发明提供一种洗涤用片材，其特征在于，其是利用洗涤用洗涤剂成分和形成膜的水溶性高分子制得的洗衣用片材(sheet)，其以颗粒形式包含选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分。
本发明中，上述选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分可优选为与水活化而显现效果的成分。
下面，对本发明做详细说明。
本发明是一种洗涤用片材，其是利用通过干燥等方法将溶剂从含有形成膜的水溶性高分子和溶剂的溶液中去除并进行固化而制得的洗涤用膜制得的。本发明提供一种洗涤用片材，洗涤用片材的最终制造形态中包含不溶解形态的洗涤用有效成分，片材内分布有颗粒形态的洗涤用有效成分。上述洗涤用片材可具有维持一定形态而被固化的形态。
本发明人为了解决以往洗涤用有效成分在洗涤用片材的制造时被活化导致实际使用时难以发挥完美效果的问题，完成了本发明。确认了洗涤用有效成分以在片材内不溶解的颗粒形态包含在制得的洗涤用片材中时，洗涤效果更加优异。
术语的定义
本说明书中使用的术语“膜”可被理解为表示薄且柔软的(flexible)膜(membrane)或层(layer)。对厚度没有特别限制。对上述膜的形态没有特别限制。
本说明书中使用的术语“洗涤用膜”可被理解为上述膜内包含：i)洗涤用洗涤剂成分；ii)洗涤用柔顺成分；iii)香料或iv)包含它们的两种以上。以下，洗涤用洗涤剂成分可被理解为除洗涤用洗涤剂成分以外，还包含洗涤用柔顺成分、香料或它们的混合物。
上述洗涤用膜可由用于形成膜的水溶性高分子和洗涤用洗涤剂成分混合形成的溶液制造，其制造方法不限。膜内包含的洗涤用洗涤剂成分的形态均可包括在上述范围内。可与上述膜厚度相同，也可比上述膜的厚度更厚或更薄。上述洗涤用膜的形态无特别限制。
上述“膜”和“洗涤用膜”可由制造膜或洗涤用膜的溶液完全干燥而形成，也可是上述溶液半干燥的状态。上述膜的半干燥状态是膜内包含一定水分且膜维持薄膜的状态。例如，可表示用于制造上述膜或洗涤用膜的溶液的水分蒸发70％以上、优选蒸发80％以上、更优选蒸发90％以上的状态。
本说明书中使用的术语“片材(sheet)”可表示，为了实现本发明的目的而在膜或洗涤用膜的两面和/或一面分布洗涤用有效成分。例如，上述洗涤用有效成分可包含选自由助洗剂、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分。上述洗涤用有效成分可表示优选地以不溶解的状态分布。即，本说明书中使用的片材与上述膜或洗涤用膜在本说明书中是区别使用的。本发明的片材可包含一张洗涤用膜，也可以以两张洗涤用膜重叠的形态提供。本发明的片材包含两张以上的膜时，至少一张膜是洗涤用膜。上述片材作为产品提供给消费者时，可将片材加工后提供，提供给消费者的形态无特别限制。
本说明书中使用的上述术语“分布”表示，在使形成膜的水溶性高分子具有一定拉伸强度地形成的薄膜上，规则或不规则地混合有颗粒形态的特定洗涤用有效成分(例如，选自由助洗剂、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分)。
发明的详细的说明
通过本发明的一实施例提供一种洗涤用片材，其特征在于，在利用洗涤用洗涤剂成分和形成膜的水溶性高分子制得的洗涤用膜中，以颗粒的形式包含选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分。
本发明的优选的一实施例的洗涤用片材，可包括如下的步骤来制造：
(S1)将形成膜的水溶性高分子和洗涤用洗涤剂成分溶解而制造用于制造洗涤用膜的溶液的步骤；
(S2)利用上述步骤(S1)中制得的溶液形成洗涤用膜的步骤；以及
(S3)在上述步骤(S2)中制得的洗涤用膜中以不溶解的形态添加选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分的步骤。
在上述步骤(S1)，形成膜的水溶性高分子的凝集成块的高分子链被解开，在步骤(S3)，不溶解形态的洗涤用有效成分、例如选自由助洗剂、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分将分布到高分子链之间。
上述步骤(S3)的选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以“不溶解的状态”添加，上述术语“不溶解的状态”不仅包括上述成分100％不溶解，还包括部分溶解。上述“部分溶解”表示，上述成分溶解10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下或1％以下，优选表示溶解5％以下。
本发明人为了将上述选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以不溶解的状态添加，以颗粒形态进行添加。
另外，上述步骤(S2)是利用步骤(S1)的溶液来形成洗涤用膜的步骤。可在上述洗涤用膜中以不溶解的形态、例如颗粒形态添加选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分，只要其在制造后以不溶解的形态包含在洗涤用片材中，上述颗粒就不限于任何形态。
本发明的另一实施例中，上述洗涤用片材还可包括将步骤(S2)中制得的洗涤用膜进一步叠放在一起的步骤来进行制造。上述步骤(S3)还可包括如下的步骤：在膜的一面或两面以不溶解的形态分布选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分之后，进一步层叠洗涤用膜。上述进一步层叠的洗涤用膜可用膜来替代。
本发明的发明人首次确认了，在包含洗涤用有效成分的颗粒未被完全地内包在片材内部而停留在片材表面的情况下，在使用、保存以及运输时，颗粒颗粒从片材脱落，从而洗涤用片材的功能可能会降低。另外，还确认了功能性颗粒为有可能诱发直接性的皮肤接触导致的刺激的成分的情况下，存在使用者的身体的一部分暴露于该成分的风险。为防止该风险，还可包括在本发明的洗涤用片材进一步叠放膜或洗涤用膜的步骤。
具体地，还可包括用形成膜的水溶性高分子来制备膜的步骤(S4)。上述步骤(S4)中制得的膜可使用与步骤(S2)的膜相同的形成膜的水溶性高分子，也可使用不同种类的形成膜的水溶性高分子。上述步骤(S4)的膜可包含洗涤用洗涤剂成分，也可以以不包含洗涤用洗涤剂的膜的形态提供。
还可包括步骤(S5)：将上述步骤(S4)的膜(或洗涤用膜)和上述步骤(S3)的以不溶解的形态添加选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分的膜贴合。
此时，可将步骤(S3)中的以不溶解的形态添加了选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分的膜(或洗涤用膜)称为膜1，可将追加到上述膜1上的新的膜(或洗涤用膜)称为膜2。
上述步骤(S5)中的追加的膜优选具有与上述步骤(S2)中制得的膜相同的面积，但其大小不限。
上述步骤(S5)中的将膜贴合的步骤可将两张膜相互重叠来进行叠放，也可重叠后而进行粘接。粘接可表示两张膜相互粘贴的状态，也可利用粘接剂或利用热或超声波等来进行粘贴，粘贴的方法不受特别限制。只要能够将膜贴合使得选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以不溶解的形态存在于膜与膜之间，则将膜与膜附着的方法就不受特别限制。
本发明的一实施例提供由本发明的洗涤用片材制造方法制得的洗涤用片材。
本发明的另一实施例中，洗涤用片材可如下地制得：将三张膜(或洗涤用膜)进行层叠，使颗粒形态的成分以不溶解的形态存在于上述膜和膜之间。例如，能够以图4所示的洗涤用片材形态提供。
优选地，上述制造方法中还可包括干燥步骤，干燥步骤的反应条件根据工艺条件而不同，但烘箱的温度可以是40～120℃，干燥时间可以是5～30分钟，干燥速度可以是1～10m/分钟，优选地，烘箱温度可以是60～100℃，干燥时间可以是5～20分钟，干燥速度可以是1～10m/分钟。
优选地，本发明中，上述选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以颗粒的形式添加时，为使其不溶解于膜(或洗涤用膜)，需要将膜(或洗涤用膜)的含水量限制在一定水平以下。
上述含水量虽不限于此，但优选地可以为膜(或洗涤用膜)总重量的30重量％以下。
因此，只要上述选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以颗粒的形式添加且上述颗粒在膜(或洗涤用膜)的制造后不溶解，则可在干燥前、干燥中或干燥后的所有阶段进行添加。
本发明的洗涤用片材中使用的形成膜的水溶性高分子可选自天然、半合成、合成高分子中的一种以上。
作为天然高分子，可以使用明胶、果胶、葡聚糖(Dextran)、透明质酸或其盐、胶原蛋白、琼脂、阿拉伯胶、蚕丝胶、洋槐胶、卡拉牙胶、龙眼胶、瓜尔胶等胶类；卡拉胶酸、海藻酸、海藻酸钠等。
另外，作为半合成高分子，可以使用甲基纤维素(Methyl cellulose)、乙基纤维素(Ethyl cellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxy ethyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodium carboxy methyl cellulose)、可溶性淀粉(Soluble Strach)、糊精(Dextrine)、羧甲基淀粉(Carboxy methyl starch)、双醛淀粉(Dialdehyde starch)等。
作为合成高分子，可选自聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯甲基丙烯酸酯(Polyvinyl methacrylate)、聚丙烯酸(Poly Acrylic acid)及其盐、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide)、含有羧基(Carboxy)的丙烯酸树脂(Acryl resin)、含有羧基(Carboxy)的聚脂树脂(Polyester resin)、水溶性聚酰胺(Polyamide)、水溶性聚氨基甲酸酯(Polyurethane)以及麦芽糊精、聚葡萄糖等众所周知的通用性合成高分子，也可以选择利用自由基聚合性单体制造的水溶性合成高分子。用自由基聚合性单体合成的高分子可以使用离子性单体和非离子性单体的均聚物，根据情况可以使用它们的共聚物。
作为形成膜的水溶性高分子的优选例有聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)，为确保溶解性，聚乙烯醇优选皂化度为75～95％、平均聚合度为100～3000。皂化度小于75％或大于95％时，溶解度过低而难溶于水。另外，平均聚合度小于100时，分子量过低而难以形成膜，膜的拉伸强度等物性不良。平均聚合度大于3000时，分子量过高，形成膜后对水的溶解度不良。
形成膜的水溶性高分子在干燥后，可占膜(或洗涤用膜)总重量的5～80重量％，优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％。水溶性高分子的含量低于5重量％时，洗涤用片材的拉伸强度过低而难以形成膜(或洗涤用膜)，含量高于80重量％时，相对地有效成分的含量少，存在洗涤用片材的功能降低的问题，或者为使用一定量的有效成分，所使用的水溶性高分子的含量增加，导致经济费用增加。
另外，本发明的洗涤用片材中的形成膜的水溶性高分子的“水溶性”可由如下的测定条件来进行定义。
将由形成膜的高分子制得的一定量的膜(5g)加入到500ml水中，在以500rpm的速度设定的磁力搅拌器上激烈地搅拌10分钟，将上述制得的膜溶液用最大孔径为10μm的滤纸过滤后，将收集的过滤液干燥后测定剩余物质质量。此时其重量为初始膜的重量的70％以上、优选为80％以上、更优选为90％以上时，定义为形成膜的水溶性高分子。
形成膜的水分散性高分子也属于本发明中形成膜的水溶性高分子的范畴。
本说明书中的术语“水分散性”的含义如下。将一定量的膜(5g)加入到500mL水中，在以500rpm的速度设定的磁力搅拌器上搅拌10分钟，将上述膜溶液在100μm孔径的过滤器中过滤后，将过滤的过滤器干燥之后，测定重量变化。此时，其重量变化为初始膜的重量的30％以下、优选为20％以下、更优选为10％以下时，定义为形成水分散性膜的高分子。
另外，本发明中使用的形成膜的水溶性高分子具有能够形成膜基质的成膜性，但在洗涤时，洗涤用片材内的形成膜的水溶性高分子的缠绕在一起的高分子链会被溶剂重新解开。即，上述形成膜的水溶性高分子的特征在于，以高分子链形态固化时，高分子链缠绕而凝集，在溶剂中溶解时，高分子链解开，从而第3种物质能够插入高分子链之间。
本发明的洗涤用片材的制造中使用的溶剂为了溶解水溶性高分子，可以使用水。虽然可以使用作为亲水性溶剂的醇类等，但由于水溶性高分子的溶解性降低，优选使用水。
本发明中，上述“洗涤用洗涤剂成分”可以是通常广泛使用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，可以是混合了其中的2种以上的形态。
作为上述阴离子表面活性剂，可以代表性地举出：肥皂等羧酸盐化合物；高级醇；高级烷基酯；将烯烃硫酸盐化(sulfate)的硫酸酯(sulfuric ester)盐化合物；包括烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐在内的硫酸盐化合物；高级醇磷酸化的磷酸盐化合物。
例如有十二烷基苯磺酸(laurly benzene sulfonic acid)、α-烯烃磺酸盐、十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、十二烷基聚醚硫酸酯钠(sodium lauryl ethoxylated sulfate)、仲烷烃磺酸盐(secondary alkanesulfonate)以及脂肪酸甲酯磺酸盐(methyl ester sulfonate)等，但不限于此，可以将它们单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。优选地，可以使用上述阴离子表面活性剂中的十二烷基硫酸钠。
另外，上述非离子型表面活性剂有聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇酐脂肪酸酯、椰油酰胺一甲胺、椰油酰胺二甲胺、椰油酰胺一乙胺、脂肪酸烷醇酰胺(fatty acid alkanolamine)、氧化胺(Amine oxide)、烷基聚葡萄糖甙(alkyl polyglucoside)、甲基聚乙烯烷基醚(methyl polyethylene alkyl ether)或者糖醚(sugar ether)等，但不限于此，可以将它们单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。尤其，优选使用下述用化学式1所示的聚氧化烯烷基醚或者用下述化学式2所示的聚氧化烯烷基苯醚。
[化学式1]
Cm-H2m+1-O-(CH2CH2O)n-H
[化学式2]
CmH2m+1C6H5-O-(CH2CH2O)n-H
上述化学式1和化学式2中，m是5～21的整数，n是1～20的整数。
另外，上述两性表面活性剂有氧化胺(Amine-oxide)、椰油酰胺丙基甜菜碱(Cocamidopropyl Betaine)等，不限于此，可以将它们单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
另外，助洗剂、酶、漂白剂、漂白活性剂等洗涤用有效成分作为与水发生反应而显现活性从而显示效果的成分，如果将其和形成膜的水溶性高分子一起与其它洗涤用洗涤剂成分混合而使用，则存下制造过程中发生溶解且显现其活性，从而在实际使用产品时难以显示其性能的问题。
因此，本发明的特征在于，为了能够解决水溶性高分子膜中的与水反应而显现活性从而显现效果的特定洗涤有效成分的性能显现降低的问题，将制造成颗粒形态的洗涤用有效成分使用到洗涤用片材和/或用于制造洗涤用片材的组合物中。即，本发明的特征在于，上述制造成颗粒形态的洗涤用有效成分以不溶解的形态混杂于洗涤用片材的高分子链之间。
即，本发明提供一种洗涤用片材，其特征在于，其是利用洗涤用洗涤剂成分和形成膜的水溶性高分子制得的片材(sheet)，将选自由助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以颗粒的形式添加来制造。
优选地，本发明中，在将上述选自助洗剂(builder)、酶、漂白剂以及漂白活性剂组成的组中的任一种以上的成分以颗粒的形式添加来制造的情况下，为使其不溶解于膜(或洗涤用膜)，只有在膜(或洗涤用膜)的水分含量为一定水平以下的情况下进行添加，上述成分才不会溶解且在洗涤前不被活化。上述水分含量虽不限于此，但优选为膜总重量的30重量％以下。
本发明人发现，在制造洗涤用片材时，在将上述成分混合于水溶性高分子溶液中的情况下，在制造洗涤用片材的过程中其活性已显现，从而在实际使用产品时无法发挥其性能，因此将上述成分以不溶解的形态另行添加到洗涤用片材和/或用于制造洗涤用片材的组合物中的情况下，能够充分地发挥上述成分的性能，从而完成了本发明。
在本发明中上述颗粒不限于某种形态，即，只要不为上述成分溶解于制得的洗涤用片材中的形态，就不限于某种形态，其大小没有特别限制。即，上述颗粒是全部包括通常被称为颗粒、粉末、细粒等具有不规则形态和大小的物体的术语。
本发明中，上述颗粒是没有特定形态的无定形(amorphous)颗粒的集合，在本发明中，将具有不同大小的众多颗粒以平均粒径表示。
本发明中，上述颗粒形态例如包括球(sphere)形、圆柱(cylinder)形、碎片(splinter)形或它们的两种以上混合的形态，但不限于此。
本领域技术人员是周知的是，上述“球形”是还包括不为完整的球形的形态的术语。即，还包括上述球形的横截面和/或纵截面为椭圆而非完整的圆，还包括外围为规则或不规则的凹凸形态而非平滑的曲面。
本说明书中，术语“平均粒径”表示，利用激光粒度分析仪测得的颗粒大小。作为参照，在测定粒度分布时，颗粒的直径是假设的当量直径(equivalent diameter)。测得的颗粒物理特性之一与具有特定直径的机体球的特性相似时，将该直径称为测得的颗粒的当量直径。激光粒度分析仪为当量对比而利用分散性质，测得的直径是当量散射直径。即，为表示实际的颗粒的大小，使用具有与测得的直径相同的散射特性的机体球的直径。
本发明中，上述颗粒的平均粒径可以为0.1～5mm，可优选为0.3～3mm，可更优选为0.5～2mm。
本发明中，作为可用作颗粒形态的成分可包括助洗剂、酶、漂白剂、漂白活性剂、杀菌/消毒剂、香料等，但不限于此。
本说明书中使用的术语“助洗剂(builder)”表示硬水软化剂。助洗剂是指，使硬水中的钙或镁等沉淀或通过离子交换将其去除或形成螯合物来屏蔽作为离子的作用等的物质，但不限于此。即，助洗剂与水反应而被活化，从而显现上述效果。
与以往一样，通常在洗涤用片材制造过程中将助洗剂以粉末的形态添加到水溶性高分子的情况下，助洗剂会因水溶性高分子溶液中包含的水在片材的制造过程中被活化，从而在实际洗涤时难以发挥完美的效果；在如PVA(聚乙烯醇)的情况下，难以由反应而进行凝胶化、片材难以由盐析现象而成型，会出现溶解性降低的问题。为解决上述问题，本发明如由下述实施例能够确认的那样，将助洗剂以不溶解的形态添加到洗涤用片材中时，与添加的助洗剂的大部分在实际洗涤时被活化而添加到水溶性高分子溶液中的情况相比，洗涤能力显著优异(参照下表3)。另外，可从下述实施例能够确认，片材的成型性优异，表面没有沾染助洗剂(参照下表2)。
本发明可使用的助洗剂可优选为碱性助洗剂，可以是选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、偏硅酸钠、碱性硅酸钠、中性硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硼酸钠、沸石(铝硅酸钠)、碳酸氢三钠、单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)组成的组中的任一种或两种以上的混合物，但不限于此。
本说明书中使用的术语“酶”表示，可作为洗涤酶使用的非限制性酶，例如可以是选自由蛋白质分解酶(如蛋白酶等)、脂类分解酶(如脂肪酶等)、碳水化物分解酶(如淀粉酶等)、纤维素分解酶(如纤维素酶等)、甘露聚糖分解酶(如甘露聚糖酶等)和果胶分解酶(如果胶酶等)组成的组中的任一种或两种以上的混合物。
通常在制造洗涤用片材的过程中，将酶以粉末的形态添加到水溶性高分子溶液中的情况下，由于洗涤用片材的制造过程中必不可少的高温干燥过程，导致包含在片材内的酶的变性(denaturation)，结果出现酶的活性降低，由此会出现洗涤用片材的洗涤能力、尤其酶带来的洗涤能力降低的问题。
本发明为解决上述问题，如下述实施例中能够确认的那样，若将酶制成颗粒形态进行添加，则即使经过一段时间高温干燥过程，使用片材时酶的活性也不会降低(参照下表3)。另外，由下述实施例能够确认片材的成型性优异，表面不沾染酶(参照下表2)。
本发明中的“漂白剂”可使用洗涤时通常可使用的漂白剂，可以使用作为无机漂白剂的包括过硼酸盐、过碳酸盐(如过碳酸氢钠)、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐等在内的过氧化物盐；作为有机漂白剂的包括二酰基过氧化物和四酰基过氧化物等在内的有机过氧酸，但不限于此。
另外，本发明中的“漂白活性剂”可使用洗涤时通常可使用的漂白活性剂，可使用选自由四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)和过水解性(Perhydrolysis activity)的酯组成的组中的任一种或两种以上的混合物，但不限于此。
与以往一样，通常在洗涤用片材的制造过程中将漂白剂和/或漂白活性剂以粉末形态添加到水溶性高分子溶液中的情况下，因水溶性高分子溶液中包含的水，漂白剂和/或漂白活性剂在片材的制造过程中被活化，实际洗涤时难以发挥完美的效果。为解决此问题，本发明如由下述实施例能够确认的那样，将漂白剂和/或漂白活性剂以不溶解的形态添加时，与漂白剂和/或漂白活性剂的大部分在实际洗涤时被活化而添加到水溶性高分子溶液的情况相比，漂白能力显著优异(参照下表3)。另外，可从下述实施例能够确认片材的成型性优异，表面没有沾染漂白成分(参照下表2)。
本发明中，“杀菌/消毒剂”可使用洗涤时通常使用的成分，可以使用次氯酸钠、过氧化氢、过氧化脲、二氯异氰尿酸钠(NaCl3(CON)3)、硫酸钾((KHSO5)2KHSO4K2SO4)、过氧化钙、三聚磷酸钠、酸式焦磷酸钠等，但不限于此。
将上述成分制成颗粒形态时，可将单独的成分或两种以上的成分混合来制成颗粒形态。
另外，本发明的洗涤用片材，除上述成分外，还可包含纤维柔顺剂、分散剂、乳化剂等。
更详细地，本发明的洗涤片材可以使用作为纤维柔顺剂的季铵盐系的阳离子表面活性剂。例如有下述化学式3所示的二烷基二甲基氯化铵(dialkyl dimethyl ammonium chloride)、下述化学式4所示的二烷基咪唑啉盐(dialkyl imidazolinium salt)、下述化学式5所示的二烷基酰胺基季铵盐(dialkylamido quaternary ammonium salt)以及酯季铵化合物型(ester quat type)等，可以选择其中的一种以上使用。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
上述化学式3、4和5中，各个R分别自独立地选自由碳数1～30的直链或支链、饱和或不饱和烃类碳氢化合物组成的组。
另外，作为上述纤维柔顺剂成分，可以使用天然或者合成的阳离子聚合物。例如可以将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵等阳离子瓜尔胶；纤维素(聚季铵盐-10)；聚季铵盐系列；二甲基二烯丙基氯化铵聚合物；丙烯酰胺-二甲基二烯丙基铵共聚物；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物；丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物；甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸乙酯氯甲烷共聚物；甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯共聚物等单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用，但不限于此。
另外，本发明的洗涤用片材可含有分散剂。例如，乳化剂有助于能够使水溶性高分子和阳离子表面活性剂等洗涤用有效成分均匀地混合，在膜溶解时，乳化剂有助于洗涤用有效成分的水分散性。
本发明的洗涤用片材可使用作为乳化剂的非离子表面活性剂。例如，可使用聚氧化烯烷基苯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或两种以上的混合物等。
上述乳化剂的含量可以是相对于干燥后的膜总重量的0～40重量％，可优选为1～20重量％，可更优选为1～10重量％。上述乳化剂的含量大于40重量％时，可使纤维柔顺剂等吸附在衣物上的量明显减少，柔软性会降低。
优选的乳化剂的HLB可以是2～18，上述乳化剂可使片材的制造变得容易并且使制得的片材中含有的有效成分在洗涤时全部脱离、分散到洗涤水中。由此出发，优选包含HLB为8～12的乳化剂。其中，HLB表示亲水性-亲油性平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)。
对于本发明的洗涤用片材，除了上述成分外，还可添加香料、防腐剂、稳定剂、色素或抗菌剂来使用。
本发明的洗涤用片材的拉伸强度优选为0.5～15kgf/cm2，更优选为1～12kgf/cm2。在洗涤用片材低于0.5kgf/cm2的情况下，在流通过程中或者在使用中容易撕破，在流通和使用上可能存在困难，在高于15kgf/cm2高的情况下，存在出现速溶性降低的问题的风险。
根据本发明的洗涤用片材的厚度优选为1μm～1cm，更优选为5μm～0.5cm。如果干燥的洗涤用片材厚度小于1μm，则有效成分的负载不充分，膜强度弱，难以获得所需的性能；如果干燥的洗涤用片材的厚度大于1cm，则内部崩解性和内部溶解性不良，难以获得均匀性状的水溶性膜。
本发明的洗涤用片材在使用结束后完全溶解于水，无需另外去除洗涤用片材的过程。即，形成膜的基质的水溶性高分子溶解于水而被去除，所包含的洗涤成分溶解或分散在洗涤水中而发挥效果。
本发明的一实施例提供一张以上的膜或洗涤用膜层叠而形成多层结构的多层结构的洗涤用片材。
另一实施例中提供在上述洗涤用片材的一面或两面进一步层叠利用形成膜的水溶性高分子制得的膜或洗涤用膜的洗涤用片材。
另外，本发明提供包含本发明的洗涤用片材的洗涤用产品。上述洗涤用产品可包括本发明的洗涤用片材自身、包含本发明的洗涤用片材的洗涤用小袋(pouch)、洗涤用口袋、洗涤用包等。上述洗涤用小袋、洗涤用口袋、洗涤用包等可制成内部包含两张以上的本发明的洗涤用片材而形成空间，将需要的物质添加到内部空间，在片材溶解时或溶解后使其显现。
发明效果
本发明提供完全溶解于水从而洗涤后无需去除的洗涤用片材。
本发明的洗涤用片材的洗涤性能优异，使用简便。另外，洗涤用片材的储存稳定性优异。使用简便，洗涤时可方便地使用。
本发明的洗涤用片材以颗粒形态含有与水反应而显现效果的成分，从而在洗涤时可提供更优异的洗涤效果。
附图说明
图1图示了以不溶解的形态(颗粒形态)包含洗涤用有效成分的洗涤用片材的一个例子。
图2图示了以不溶解的形态(颗粒形态)包含洗涤用有效成分的洗涤用片材的一个例子，图示了上述颗粒从洗涤用片材表面突出的形态。
图3图示了根据本发明的一实施例制得的、将两张膜层叠的洗涤用片材的一个例子。具体地图示了，在分布了不溶于第一膜10的形态(颗粒形态)的洗涤用有效成分的洗涤用片材上进一步附着膜的洗涤用片材2。对于上述图3中图示的洗涤用片材2，在膜与膜之间，洗涤用有效成分以不溶解的形态存在。构成上述片材2的膜中的任一以上可以是洗涤用膜。
图4图示了根据本发明的一实施例制得的、将三张膜层叠的洗涤用片材3的一个例子。
附图标记说明
1：洗涤用片材
2：作为洗涤用片材的一个具体例，将两张膜层叠的洗涤用片材
3：作为洗涤用片材的一个具体例，将三张膜层叠的洗涤用片材
10：包含水溶性高分子的膜
20：洗涤用有效成分
具体实施方式
下面，为了便于理解本发明，举出实施例等来详细说明。但是，本发明的实施例可变为各种其它形式，本发明的范围并非限定于下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供的。
制造例
<比较例1～3>
将200gPVA(皂化度：86.5％，平均聚合度：500)放入800g蒸馏水中后，在80℃下溶解4小时来制造20重量％的PVA水溶液。按下述表1所示的组成比，向制得的PVA溶液添加有效成分之后，利用机械搅拌器(mechanical stirrer)混合溶解。将制好的PVA水溶液放到脱模膜上后，利用Elcometer公司的制膜器(film applicator)制成一定厚度，在105℃的烘箱(drying oven)中干燥10分钟，制造洗涤用片材(厚度：0.01cm)。
<实施例1～3>
将200gPVA(皂化度：86.5％，平均聚合度：500)放入800g蒸馏水中后，在80℃下溶解4小时来制造20重量％的PVA水溶液。将混合后的溶液放到脱模膜上后，利用Elcometer公司的制膜器(film applicator)制成一定厚度，为了使用颗粒形态的有效成分，将各成分的颗粒撒到片材上后，在105℃烘箱(drying oven)中干燥10分钟，制造含有最终有效成分的洗涤用片材(厚度：0.01cm)。
表1
(注)
PVA(1)：聚乙烯醇，皂化度：86.5％，平均聚合度：500
表面活性剂(2)：SLS(十二烷基硫酸钠)
助洗剂(3)：碳酸钠
酶(4)：蛋白质分解酶(SAVINASE，Novozymes)
漂白成分(5)：过碳酸氢钠
<实验例>片材的成型性和性能评价实验
对上述实施例1～3和比较例1～3制得的洗涤用片材，用以下方法评价片材成型性和性能。性能评价项分为日本洗涤科学协会关于污染布的洗涤能力和对蛋白质污染布的洗涤能力以及对茶污染布的漂白能力来进行评价。
片材成型性评价
通过肉眼观察，根据下述标准对上述实施例1～3和比较例1～3中制造的PVA膜片材的成型性进行评价，其结果示于下述表2。
◎：片材成型柔软，优异达到完全没有沾染现象。
○：片材质成型虽然柔软，但稍微沾染液态成分。
△：片材柔软性小于，出现稍微沾染的现象。
X：片材成型不良，沾染大量液态成分。
表2
如上述表2所示，确认到实施例1～3的片材成型性优异，如比较例1～3，溶解于片材的有效成分增加时，片材成型性降低。尤其，如比较例1那样确认到，将助洗剂成分以液态混合时，难以成型。
(洗涤能力评价)
对于洗涤能力，使用相同条件的洗衣机评价，此时，洗涤水使用一般自来水。另外，洗涤时温度是与一般家庭所使用的相同条件和同样的凉水，用于洗涤能力评价而使用的污染布是由日本洗涤科学协会制造的人工湿式污染布、作为蛋白质污染布的EMPA16以及用于确认漂白能力的茶污染布BC3。另外，将上述污染布附着于全棉T恤衫上而进行评价。另外，使用5cm×5cm大小的16张污染布，用统计学方法进行比较评价。此时，表示污染布的白色度值的WB值是通过色差计在洗涤前后测定的。将上述实施例制造的洗涤用片材裁剪成20cm×15cm大小，使用两张裁剪的洗涤剂。洗涤初期，将洗涤用片材和洗涤剂各自与污染布一起放入，洗涤条件是洗衣机的标准程序(洗涤20分钟、漂洗2次)，以中等水位进行，将脱水后的污染布在恒温恒湿室(25℃，20％RH)干燥一天，进行熨烫，用同一色差计测定WB值。将得到的结果代入下述数学式1所示的库贝尔卡-蒙克数学式来计算洗涤能力，其结果示于表3。
[数学式1]
上述数学式1中，Rs表示污染布的表面反射率，Rc是表示洗涤工序后的污染布的表面的反射率，Ro表示白色棉布的表面反射率。
表3
如上述表3所示，利用颗粒形态有效成分时的实施例1～3中洗涤性能优异。
工业实用性
本发明提供完全溶解于水从而洗涤后无需去除的洗涤用片材。本发明提供洗涤性能优异、使用简便、储存稳定性优异的洗涤用片材。