用于供给二氧化碳以合成尿素的方法与流程

本发明涉及一种用于从含有CO2的气体中分离二氧化碳的方法以及用于供给二氧化碳以合成尿素的装置。

背景技术：

当前，尿素的工业制备几乎仅仅是在大约150巴和大约180℃下在尿素中基于氨气和二氧化碳来高压合成的。

用于尿素合成的两种原料一般在氨装置中供给，该氨装置通常紧邻所涉及的尿素装置。尿素合成所需的二氧化碳在氨装置的合成气体产物中作为重整后的原油合成气体的组分获得。由于二氧化碳在氨气合成中充当催化剂毒物，因此它必须从合成气体中分离出来。在现有技术中，为此目的，已知使用再生气体分离器，其中存在相对大量的可用选择性作用溶剂。

由于氨通常在氨装置的界区一般以液体形式存在，因此可以在能量和装置方面的支出有限的情况下使其达到尿素装置的压力水平。然而，二氧化碳在氨装置中是以气体形式获得的。由于这一原因，为了使二氧化碳达到尿素装置的压力水平，需要在能量和装置方面不成比例地加大支出来增加压力。

现有技术中已知使用氨气或氨/水混合物来分离二氧化碳的氨装置和尿素装置的集成。二氧化碳在溶液中主要以氨基甲酸根离子和碳酸根离子的形式化学结合，然后可以通过泵送以相对较低的支出同样地引入尿素合成器中。

在过去，已经提出了用于在氨装置和尿素装置的方法侧集成的各种概念，以便减小CO2压缩的总能量需求以及就装置而言的整体支出。所有这些概念的类似方面在于，借助于方法固有的氨气将全部数量的CO2从合成气体中去除，并且在不对尿素合成物进行进一步处理的情况下传递所形成的混合物。这被称为“完全集成的氨-尿素复合物”。

DE 1668547公开了一种用于制备氨和尿素的方法，其特征在于，将含有二氧化碳、氮气和氢气的氨合成气体引入到第一区域中，第一区域保持在使得在含氨液体中从合成气体分离出二氧化碳以获得含有氨基甲酸铵的冷凝物的条件下，并且将剩余氨合成气体引入到氨气合成区域中，并且将冷凝物引入到第二区域中，第二区域维持在适于从冷凝物制备尿素的条件下。这是完全集成方法的典型示例，并且在此不发生CO2的直接离析。

DE 2613102 C2公开了一种用于同时制备氨和尿素的方法，其中馈送由二氧化碳、氮气和氢气组成并且已经在烃类重整和后续的CO转化中获得的气体混合物，以借助于氨水溶液吸收二氧化碳，该氨水溶液是借助于水从氨气合成物中吸收氨气而获得的，并且将通过这种方式形成的氨基甲酸铵溶液引入到尿素合成器中。

在这两种方法中，氨基甲酸铵溶液都直接用于尿素的合成。然而，详细的研究已经显示，通过这种方式不可能实现积极有利的整体方案。用氨气和二氧化碳合成尿素整体上是放热的。它由原料生成氨基甲酸铵的相对较强和较快的放热反应以及氨基甲酸盐分解生成尿素和水的明显较慢的吸热反应组成。只有当利用氨基甲酸盐生成反应中所释放的反应热来生成尿素时，才能实现整个过程的良好能量效率。

此外，事实是，由氨装置和尿素装置组成的集成装置的启动是复杂的，并且氨装置或尿素装置的单独运行将是不可行的。

使用氨气或氨/水混合物在CO2分离器中生成氨基甲酸盐时释放大量的热。水相比于氨气可以更加有效地接收热量，但如果有的话也仅少量存在。因此，需要采用冷却来抑制氨气。然而，在迄今所提出的概念中，这种热大都需要借助于冷却水来去除。于是需要另外供给尿素反应器所需的热量，并且该过程的能量平衡变得更加不利。此外，在现有技术中所描述的方法中，通过氨基甲酸盐流将可观的额外数量的水引入到尿素合成器中，结果是尿素形成反应的平衡受到不利影响。在没有额外引入水的情况下，尿素产量在理想状况下为大约45％。每个额外引入的水分子都减小了产量。可以在文献中找到综合信息，例如S.Kawasumi，Equilibrium of the CO2-NH3-H2O-Urea System under High Temperature and Pressure.III.Effect of Water Added on Vapor-Liquid Equilibrium，Bull.Chem.Soc.日本，第26卷(1953)，第5号，218-222页。

DE 3239605A1公开了一种用于联合制备氨和尿素的方法，其中使基本上由氢气、氮气和二氧化碳组成的氨合成气体在不大于环境温度的温度下受到压力分离，以便使用物理作用溶剂来去除酸性杂质(尤其是二氧化碳)，接着使承载溶剂部分地减压以实现惰性气体的脱气，并且随后使其在大气压力下再生并再循环到压力洗涤器，并且使用再生时所释放的二氧化碳来进行尿素合成。然而，这种方法只能使压缩工作的一小部分减少。此外，在这种方法中，只有一部分二氧化碳在相对高的压力下从溶剂中释放。因此，在这种方法中，CO2压缩机也仍然是必要的。

因此，已知的用于制备尿素的完全集成的方法和装置在每个方面都不尽如人意，并且需要改进的方法和装置。目前已知不具有标称输出(例如，每天1000公吨)的可运行的完全集成设备。

技术实现要素：

这一目的通过根据权利要求和说明书的主题而解决。

本发明的第一方面涉及用于供给CO2以合成尿素和用于制备尿素的方法，其中，该方法包括以下步骤：

a)供给气体流A，气体流A包括氢气、氮气和二氧化碳；

b)借助于溶剂来去除气体流A中的二氧化碳的至少一部分，以形成贫二氧化碳的气体流B和承载有二氧化碳的溶剂；

c)将存在于气体流B中的氢气的至少一部分和氮气的至少一部分合成氨气；

d)从步骤(b)中的承载溶剂中解吸二氧化碳；和

e)将步骤(c)中合成的氨气的至少一部分和步骤(d)中解吸的二氧化碳的至少一部分合成尿素；

其中，步骤(d)中二氧化碳的解吸相比于步骤(e)中尿素的合成在更高的压力下进行。

在本发明的方法的步骤(a)中，供给主要包括氢气、氮气和二氧化碳的气体流A。气体流A可以可选地包括优选惰性组分，比如甲烷、氩气、一氧化碳和/或氦气。气体流A优选作为合成气体通过重整和后续的气体净化从烃类中获得，优选从天然气、蒸汽形式的水和空气或氧气中获得。用于生产这样的合成气体的合适方法对本领域技术人员是已知的，并且在这方面可以综合参照例如A.Nielsen，I.Dybkjaer，Ammonia-Catalysis and Manufacture，Springer Berlin 1995，第六章，202-326页；M.Appl，Ammonia，Principles and Industrial Practice，WILEY-VCH Verlag GmbH，1999。在优选的实施例中，气体流A的至少一部分通过蒸汽重整和/或自热重整来供给。

本发明的方法的步骤(a)中所供给的气体流A可以事先作为合成气体受到常规的处理措施，例如氦气去除、天然气脱硫和/或将一氧化碳转化为二氧化碳。

在本发明的方法的步骤(b)中，借助于溶剂来去除气体流A中的二氧化碳的至少一部分，以形成贫二氧化碳的气体流B和承载有二氧化碳的溶剂。在此，气体流可以需要冷却至30-70℃的温度。

在优选的实施例中，步骤(b)中借助于其分离出二氧化碳的溶剂为氨/水混合物。氨/水混合物中的氨的重量比例优选在1％至50％的范围内，更加优选在5％至45％的范围内、在10％至40％的范围内、在15％至35％的范围内、在20％至30％的范围内，并且在20％至25％的范围内。在氨/水混合物中，二氧化碳优选以氨基甲酸酯和/或碳酸根离子的形式化学结合。

在本发明的方法的步骤(c)中，氨气由存在于气体流B中的氢气的至少一部分和氮气的至少一部分合成。为此目的，将气体流B引入到氨气反应器中。气体流B仍然可以包括二氧化碳和/或一氧化碳的残余，这些残余优选在氨气合成之前通过例如冷冻方法或变压吸附从气体流B中分离出来。这些残余优选通过甲烷化转化为甲烷。用于氢化一氧化碳和二氧化碳以形成甲烷的合适方法对本领域技术人员是已知的。甲烷化减小了气体流B中的一氧化碳的含量，并且可选地同时减小了二氧化碳的含量，并且增加气体流中的甲烷的含量。可选地，在氨气合成之前将气体流B压缩至增大的压力，优选在120至250巴的范围内、更加优选在180至220巴的范围内。氨气反应器优选包括至少一个催化剂床，气体流B并非纯粹轴向地流动通过该催化剂床，而是主要径向地流动通过该催化剂床，优选为从外向内流动。然后，优选通过冷却将氨气反应器中形成的氨气的至少一部分从所产生的产物流中分离，为此目的，气体流优选首先穿过热交换器，然后穿过冷凝装置。在此，使气体流冷却，优选冷却至范围为15℃至-79℃、更加优选范围为-25℃至-79℃、-35℃至-79℃或范围为-35℃至-50℃的温度，使得氨气可以在所指出的条件下冷凝出来，并且以这种方式通过相分离从气相中分离。

在优选的实施例中，在步骤(b)之后和步骤(d)之前使承载有二氧化碳的溶剂至少部分地减压，以便将步骤(b)中已经共同吸收的组分(例如氢气和氮气)从溶剂中去除。为此目的，在步骤(b)之后使承载有二氧化碳的溶剂通过中间减压级(瞬时(flash))来去除惰性气体。可以使用水轮机在承载溶剂的减压中回收能量。优选在步骤(b)之后和步骤(d)之前将承载有二氧化碳的溶剂减压至10巴以下的压力。这种溶液在工业上用在类似的地方，并且对本领域技术人员是已知的。

借助于泵来压缩仍然承载有CO2的减压溶液。目标压力应当优选在尿素合成器压力以上，并且应当足够高以补偿热交换器中、解吸塔中和管道中的压降。在实践中，压降通常不会超出不大于30巴的数值。在另一个优选的实施例中，目标压力目前应当至少在无论管道、调节阀和位于泵与尿素合成器之间的流动路径中的装置中的压降如何，都可以(优选在没有进一步压缩的情况下)将CO2引入到尿素合成器中的尿素合成压力以上。目标压力优选比尿素合成压力以上至少1巴、更加优选至少2巴、至少4巴、至少6巴、至少8巴、至少10巴、至少20巴或至少30巴。在另一个优选的实施例中，目标压力目前在尿素合成压力以上，使得目标压力和尿素合成压力之间的压差在1至40巴的范围内，更加优选在2至30巴的范围内或在5至20巴的范围内。

在本发明的方法的步骤(d)中，在合适的解吸装置中、优选在优选配置为精馏塔的解吸塔中将二氧化碳从溶剂中解吸。解吸优选地受溶剂的加热的影响，该溶剂优选具有比二氧化碳更高的沸点。二氧化碳的解吸优选在比步骤(e)中尿素的合成更高的压力下进行，并且进行解吸的压力与步骤(e)中合成尿素的压力之间的压差优选为足够高，以补偿二氧化碳在到尿素合成器的路上发生的任何压降。进行二氧化碳解吸的压力优选为在合成尿素的压力以上至少1巴，更加优选为至少2巴、至少4巴、至少6巴、至少8巴、至少10巴、至少20巴或至少30巴。在另一个优选的实施例中，二氧化碳的解吸在尿素合成压力以上的压力下进行，使得二氧化碳的解吸与尿素合成压力之间的压差范围在1至40巴的范围内，更加优选在2至30巴的范围内或在5至20巴的范围内。步骤(d)中进行解吸的温度优选被选择为使得二氧化碳可以在各种压力下解吸。通过具体的尿素合成压力和用于克服压降的必要超压来确定温度。尿素合成压力通常为至少120巴至150巴，并且超压优选为至少1巴、更加优选为至少2巴、至少3巴、至少4巴、至少5巴、至少6巴、至少8巴、至少10巴、至少20巴或至少30巴。在优选的实施例中，二氧化碳的解吸在范围为100℃至300℃、更加优选范围为130℃至270℃、范围为150℃至250℃或范围为170至230℃的温度下进行。

在本发明的方法的步骤(e)中，将步骤(c)中合成的氨气的至少一部分和步骤(d)中解吸的二氧化碳的至少一部分合成尿素。为此目的，首先优选将步骤(c)中合成的氨气压缩到至少100巴的压力、更加优选为至少120巴、至少140巴或至少150巴的压力。

尿素的合成优选在范围为100至300巴、更加优选范围为120至200巴或范围为140至160巴的压力下进行。步骤(e)中产生的产品基本上包括尿素、水和氨基甲酸铵，并且还可能包括未反应的氨气和二氧化碳。氨基甲酸铵和氨气以及二氧化碳需要从溶液中去除，并且然后可以再次供给用于尿素合成的反应方法。通常通过剥离CO2或NH3来实现去除。这些方法在尿素装置的现有技术中对本领域技术人员是已知的。尿素的合成优选在常规尿素装置中进行，常规尿素装置的结构对本领域技术人员是已知的。

步骤(d)中二氧化碳的解吸相比于步骤(e)中尿素的合成在更高的压力下进行。步骤(d)中的二氧化碳解吸优选在合成尿素的压力以上至少1巴，更加优选至少2巴、至少3巴、至少4巴、至少5巴、至少6巴、至少10巴、至少20巴、至少30巴的压力下进行，优选在至少120巴、更加优选为至少140巴的压力下进行。在另一个优选的实施例中，二氧化碳的解吸在尿素合成压力以上的压力下进行，使得进行二氧化碳解吸的压力与尿素合成压力之间的压差范围为1至40巴，更加优选范围为2至30巴或范围为5至20巴。在步骤(d)的解吸之后，二氧化碳可以优选在不进一步压缩的情况下在步骤(e)中直接馈送到尿素合成器。

已经出人意料地发现，二氧化碳可以通过依然适中的温度水平以需要的纯度从溶剂中解吸。然而，需要的温度水平为大约200℃，其如此之高以至于使用常规溶剂的概念由于溶剂的热稳定性有限而不能实现。由于即使在中等温度下蒸气压力也相对较高和解吸热也相对较高，因此在这种形式下，氨气在气体洗涤中作为纯溶剂的使用并不明显。此外，相较于已知的公开文献(例如DE 1668547或DE 2613102 C2)，在本发明的方法中可以大大地避免将水以及二氧化碳额外地引入到尿素合成器中。

在优选的实施例中，步骤(d)中二氧化碳的解吸所需的能量由蒸汽来供给，蒸汽例如在氨气的合成中生成。在优选的实施例中，在二氧化碳的解吸中所使用的蒸汽由氨气的合成中所释放的过程热来产生。在这种情况下，蒸汽优选穿过热交换器并且因此将解吸所需的能量的一部分传递至含有二氧化碳的溶剂。

已经出人意料地发现，步骤(d)中二氧化碳的解吸所需的热量和步骤(b)中二氧化碳的去除所需的热量可以通过对组合式氨气-尿素装置中的蒸汽系统进行有限修改而成为可能。由于步骤(d)中二氧化的解吸相比于步骤(e)中尿素的合成在更高的压力下发生，因此解吸之后所释放的二氧化碳可以在不进一步压缩的情况下用于合成尿素，因此可以省去二氧化碳压缩机。由于免除了用于驱动二氧化碳压缩机的蒸汽消耗，因此能量消耗整体上有显著地减小。

假设：

-尿素装置保持大部分未改变，

-在作为对应于现有技术并用于当前建立的氨装置中的二氧化碳分离器的装置方面，通过氨气或氨/水溶液的二氧化碳去除需要类似的支出，并且

-对蒸汽系统的修改大部分是成本中性的，

则省去包括其附加装置(驱动涡轮、中间冷却器、油料系统等)的二氧化碳压缩机导致装置的成本费用大量减小。

在这种概念的情况下，氨装置在没有尿素装置的情况下的单独运行也是可能的，因为已经分离出的二氧化碳以最小的支出减压，然后可以如常规方法那样被释放到环境中。在没有用于在尿素合成压力水平下供给二氧化碳的额外设施的情况下，只有尿素装置的单独运行不再是容易实现的。

在优选的实施例中，步骤(e)中尿素的合成包括子反应(i)和(ii)：

(i)由氨气和二氧化碳形成氨基甲酸铵；和

(ii)将氨基甲酸铵转化为尿素和水；

其中，用于吸热子反应(ii)的能量至少部分地从放热子反应(i)获得。

由于装置的尺寸，这两个子反应优选为但未必在分离的反应装置中进行，反应装置优选布置为彼此紧邻，使得氨气和二氧化碳形成氨基甲酸铵时释放的热可以没有损失地大部分用于氨基甲酸铵的脱水。由于氨基甲酸盐形成反应的反应热被利用来形成尿素而非通过冷却水未利用地去除，通过这种方式，可以实现积极有利的整体方案。

本发明的另外的方面涉及一种用于制备尿素的装置，其中，该装置包括以下相互作用的部件：

(A)用于供给气体流的装置，该气体流包括氢气、氮气和二氧化碳；

(B)用于借助于溶剂来去除气体流中的二氧化碳的至少一部分的器件；

(C)氨气合成单元，其包括用于将存在于气体流中的氢气的至少一部分和氮气的至少一部分合成氨气的氨气反应器；

(D)用于从溶剂中解吸二氧化碳的器件；和

(E)尿素合成单元，其包括用于将氨气合成单元中合成的氨气的至少一部分和从溶剂中解吸的二氧化碳的至少一部分合成尿素的尿素反应器；

其中，用于从溶剂中解吸二氧化碳的器件相比于尿素合成单元在更高的压力下运行。

结合本发明的方法所描述的所有优选实施例类似地适用于本发明的装置，并且因此不会在这一点上赘述。

本发明的装置包括用于供给气体流的装置，该气体流包括氢气、氮气、二氧化碳和可选的其他惰性组分。用于供给气体流的装置优选包括蒸汽重整器和/或自热重整器。如果该装置包括自热重整器，那么在自热重整器中形成的二氧化碳量可以通过改变反应参数(比如压力或蒸汽/二氧化碳比)来控制。优选正好如此的二氧化碳量，使得用于制备氨气的装置中产生的氨气可以优选为完全地与二氧化碳反应形成尿素。

此外，本发明的装置包括用于借助于溶剂来去除二氧化碳的至少一部分的器件。用于去除二氧化碳的至少一部分的器件优选包括氨气-水分离器。

本发明的装置还包括氨气合成单元，氨气合成单元包括用于将存在于气体流中的氢气的至少一部分和氮气的至少一部分合成氨气的氨气反应器。氨气反应器优选包括至少一个催化剂床，气体流优选并非纯粹轴向地流动通过该催化剂床，而是主要径向地流动通过该催化剂床，优选为从外向内流动。

此外，本发明的装置包括用于从溶剂中解吸二氧化碳的器件。例如，用于解吸的器件可以包括蒸馏柱。用于解吸二氧化碳的器件、尤其是蒸馏柱，优选在这样的压力下运行，该压力在尿素合成单元的运行压力以上并且足够高，以克服二氧化碳直到进入尿素合成器的压降。用于解吸二氧化碳的器件运行的压力优选为尿素合成单元运行的压力以上至少1巴，更加优选为至少2巴、至少3巴、至少4巴、至少5巴、至少6巴、至少8巴、至少10巴、至少20巴或至少30巴。用于解吸二氧化碳的器件优选在至少120巴、更加优选为至少150巴的压力下运行。在另一个优选的实施例中，用于解吸二氧化碳的器件相比于尿素合成单元在更高的压力下运行，使得用于解吸二氧化碳的器件运行的压力与尿素合成单元运行的压力之间的压差范围为1至40巴，更加优选范围为2至30巴或范围为5至20巴。

本发明的装置还包括尿素合成单元。尿素合成单元优选包括两个空间分离的反应腔，其中，二氧化碳和氨气生成氨基甲酸铵的的反应优选发生在第一反应腔中，而氨基甲酸铵的脱水优选发生在第二反应腔中。

用于解吸二氧化碳的器件优选在比尿素合成单元运行的压力更高的压力下运行，并且用于解吸二氧化碳的器件的压力与尿素合成单元运行的压力之间的压差足够高，以补偿二氧化碳在进入尿素合成单元之前发生的任何压降。用于解吸二氧化碳的器件优选在尿素合成单元运行的压力以上至少1巴、更加优选为至少2巴、至少3巴、至少4巴、至少5巴、至少6巴、至少8巴、至少10巴、至少20巴或至少30巴的压力下运行。在另一个优选的实施例中，用于解吸二氧化碳的器件相比于尿素合成单元在更高的压力下运行，使得用于解吸二氧化碳的器件运行的压力与尿素合成单元运行的压力之间的压差范围为1至40巴，更加优选范围为2至30巴或范围为5至20巴。相应地，优选在用于解吸二氧化碳的器件与尿素合成单元之间不再布置用于压缩二氧化碳的其他器件。

本发明的装置尤其适于进行本发明的方法。因此，本发明的其他方面涉及本发明的装置在本发明的方法中的应用。

附图说明

图1通过示例的方式示出本发明的装置中的流动路径。

具体实施方式

优选在蒸汽重整器(可选地为自热重整器)中供给气体流A(1)，气体流A(1)包括氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳并且可能包括关于氨气合成单元为惰性的其他组分，例如甲烷或氩气。优选通过氨气-水分离器在分离装置(2)中去除存在于气体流A(1)中的二氧化碳的至少一部分。在此，将所形成的贫二氧化碳的气体流B(4)馈送到氨气合成单元(5)，在氨气合成单元(5)中，气体流B(4)中的氢气的至少一部分和氮气的至少一部分转换为氨气。从氨气合成单元(5)中排出主要包括氨气、氢气和氮气的产物流(6)。在氨气去除装置(7)中分离出产物流(6)中的氨气的至少一部分并将其作为氨气流(9)馈送到尿素合成单元(13)。在氨气的至少一部分从氨气去除装置(7)中排出之后可以可选地对其进行压缩。将贫氨气的产物流(8)再循环至氨气合成单元(5)。对应于现有技术，可以传递任何过量的氨气流(15)以进一步使用。

可选地，首先将离开分离装置(2)的富二氧化碳的溶剂(3)引入到中间减压级(16)中，在中间减压级(16)中将已经在分离装置(2)中共同吸收的组分(18)从溶剂中去除。优选借助于泵(17)来压缩富二氧化碳的溶剂(3')，目标压力优选在尿素合成压力以上1巴至30巴。然后，将富二氧化碳的溶剂(3")馈送到解吸装置(10)，在解吸装置(10")中，优选在高于尿素合成单元(13)的运行压力的压力下从溶剂流(3")中解吸二氧化碳(12)。从解吸装置(10)中排出的再生溶剂流(11)可以在分离装置(2)中再利用。将在解吸装置(10)中解吸的二氧化碳流(12)的至少一部分馈送到尿素合成单元(13)中并且在此使其与氨气流(9)反应形成尿素。尿素流(14)离开尿素合成单元(13)并且可选地受到进一步处理。

附图标记表

1 气体流A

2 分离装置

3、3'、3" 富二氧化碳的溶剂

4 气体流B

5 氨气合成单元

6 产物流

7 氨气去除装置

8 贫氨气的产物流

9 氨气流

10 解吸装置

11 溶剂流，再生

12 二氧化碳流

13 尿素合成单元

14 尿素流

15 过量氨气流

16 中间减压级

17 泵

18 共同吸收组分