聚(亚苯基醚)是一类已知具有优异的耐水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性、以及在很宽的频率和温度范围内的出色介电性质的热塑性塑料。可通过将聚(亚苯基醚)与各种其他塑料共混来调整诸如强度、刚度、耐化学性和耐热性的性质以满足各种消费品的需要，例如流体工程部件、电器外罩、汽车部件、以及电线和电缆绝缘。
高分子量聚(亚苯基醚)用于形成能够分离空气的氧和氮组分的中空纤维膜。在Delsman等人的美国专利号8,025,158中描述了一种制备高分子量聚(亚苯基醚)的方法。然而，期望能够制备具有低残余铜含量、窄分子量分布和高并入(incorporated，掺入)胺含量的产物聚合物的聚(亚苯基醚)制备方法。
技术实现要素：
一个实施方式是形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的方法，其包括：在甲苯、氧气、铜离子、溴离子和N,N’-二叔丁基乙二胺的存在下使2,6-二甲基苯酚反应以形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；其中2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为160:1至300:1，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.5:1至3:1，并且原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.9:1至1.5:1。
另一个实施方式是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其特性粘度为1.5至2.5分升/克，且基于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的重量的氨基含量为0.8至1.2重量百分数。
另一个实施方式是包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的纤维。
另一个实施方式是包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的制品。
以下详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1是显示对比聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的分子量分布的凝胶渗透色谱图。
图2是显示本发明的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的分子量分布的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明人已经确定，具有低残余铜含量、窄分子量分布和高并入胺含量的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可通过具有单体与铜、二胺配体与铜和氧与单体的特定摩尔比的方法制备。
一个实施方式是形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的方法，其包括：在甲苯、氧气、铜离子、溴离子和N,N’-二叔丁基乙二胺的存在下使2,6-二甲基苯酚反应以形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；其中2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为160:1至300:1，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.5:1至3:1，并且原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.9:1至1.5:1。
甲苯是溶剂，并且在一些实施方式中可以是唯一的溶剂。在该上下文中，应该理解，胺试剂和反应产物水不被认为是溶剂。
2,6-二甲基苯酚，还称为2,6-二甲苯酚，是氧化聚合以形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的单体。反应混合物中的2,6-二甲基苯酚的浓度以固体百分数形式表示，其被定义为2,6-二甲基苯酚的重量除以2,6-二甲基苯酚和甲苯的重量之和。在一些实施方式中，固体百分数为5至15重量百分数。在此范围内，固体百分数可以是8至14重量百分数或9至13重量百分数或10至12重量百分数或11至15重量百分数。通常称为放热阶段的氧化聚合反应的第一阶段通常在1至10重量百分数的总2,6-二甲基苯酚的存在下引发，其余部分在相同阶段期间随时间添加。
氧，其是指分子氧(O2)，是2,6-二甲基苯酚的氧化聚合所需的氧化剂。在该方法中，以相对于加入的2,6-二甲基苯酚的固定摩尔比将氧气加入到反应混合物中。具体地，原子氧(O)与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.9:1至1.5:1。在此范围内，摩尔比可以是1:1至1.45:1，或者1:1至1.4:1。
铜离子，其是指包括未络合的Cu+、络合的Cu+、未络合的Cu2+、络合的Cu2+及其组合的总铜离子，催化2,6-二甲基苯酚的氧化聚合。应该理解，聚合的氧化性质要求铜离子在+1和+2氧化态之间穿梭，并且铜离子在最初提供时可以处于这些氧化态中的任何一个。合适的铜离子来源包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、乙酸亚铜和乙酸铜。反应混合物中的铜离子的浓度表示为相对于2,6-二甲基苯酚的摩尔比。具体地，2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为160:1至300:1。在此范围内，比例可以是180:1至250:1，或者190:1至240:1。
溴离子与铜离子络合。应该理解，“溴离子”是指总溴离子(包括游离和络合形式)。溴离子来源包括氢溴酸、溴化亚铜、溴化铜、碱金属溴化物(包括溴化钠和溴化钾)、碱土金属溴化物及其组合。反应混合物中的溴离子的浓度表示为相对于铜离子的摩尔比。典型地，溴离子与铜离子的摩尔比为1:1至20:1。在此范围内，比例可以是2:1至10:1。
N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子形成络合物，铜离子是2,6-二甲基苯酚的氧化聚合的活性催化剂。应该理解，术语“N,N’-二叔丁基乙二胺”是指总N,N’-二叔丁基乙二胺(包括游离形式和络合形式)。N,N’-二叔丁基乙二胺的浓度可表示为相对于铜离子的摩尔比。具体地，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.5:1至5:1。在此范围内，比例可以是1.7:1至2.5:1，或1.9:1至2.2:1，或1.95:1至2.2:1，或1.9:1至4:1。
除了N,N’-二叔丁基乙二胺之外，反应混合物可以含有仲单胺(例如，二正丁胺)、叔单胺(例如，二甲基-N-丁胺)或两者。例如，2,6-二甲基苯酚的氧化反应可以在2至8重量百分数的二正丁胺和0.5至2重量百分数的二甲基-N-丁胺的存在下进行，二者均基于2,6-二甲基苯酚的总重量。
2,6-二甲基苯酚的氧化反应可以在相转移剂的存在下进行。目前优选的链转移剂是N,N,N’N’-二癸基二甲基氯化铵。当存在时，基于N,N’-二叔丁基乙二胺的重量，可以10至25重量百分数的量使用链转移剂。
2,6-二甲基苯酚的氧化聚合可以分成两个阶段。上述的第一或“放热”阶段发生在通过将氧气引入到含有少量2,6-二甲基苯酚的溶液和继续通过加入剩余的2,6-二甲基苯酚而引发反应时。如名称所示，放热阶段的特征在于释放热量，并且通常将反应混合物冷却以保持15至35℃的温度。在此范围内，温度可以是20至30℃，或20至25℃。上述反应条件用于聚合的放热阶段。
在聚合的第二或“构建”阶段期间，通常将反应混合物保持在20至80℃的温度下。在此范围内，温度可以是30至70℃，具体地为35至55℃。在一些实施方式中，在放热阶段和构建阶段之间以及在构建阶段期间不主动调整除氧气之外的试剂浓度。也就是说，不采取任何措施来增加或降低2,6-二甲基苯酚、铜离子、N,N’-二叔丁基乙二胺、二正丁胺或二甲基-N-丁胺的浓度。在构建阶段期间，通常将氧气流量降至其在放热阶段期间的流量的15至35百分数。
当将螯合剂加入到反应混合物中以螯合铜离子并由此破坏活性催化剂时，构建阶段和氧化聚合反应作为整体被终止。铜螯合是聚(亚苯基醚)合成中众所周知的步骤，并且合适的螯合剂是已知的。这些包括乙二胺四乙酸及其碱金属盐和次氮基三乙酸及其碱金属盐。目前优选的螯合剂是次氮基三乙酸三钠。可以固体形式或以溶液(例如，水溶液)形式加入螯合剂。添加螯合剂终止构建阶段并引发平衡阶段。部分地由于反应混合物(有机和水性)的两相性质，铜离子被螯合剂络合不是瞬时的，并且在升高的温度下需要大量时间。例如，平衡阶段可以在45至75℃的温度下进行10至200分钟的时间。在这些范围内，温度可以是50至70℃，且时间可以是20至45分钟。平衡阶段的不期望副作用可能是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的特性粘度随着时间的推移而降低，并且分散性度增加。因此，在降低分离的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的残余铜含量和对其分子量特性产生不利影响之间可能存在权衡。减少平衡步骤对分子量特性的不利影响的方法是已知的。参见例如，Delsman等人的美国专利号8,025,158。
在该方法的具体实施方式中，2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为180:1至250:1，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.9:1至2.2:1，原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2:1至1.4:1，且聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的特性粘度为1.5至2.5分升/克，并且并入胺含量为0.8至1.2重量百分数。
该方法可用于制备具有高特性粘度和高氨基含量的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的特性粘度为1.5至2.5分升/克，且基于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的重量的氨基含量为0.8至1.2重量百分数。可以通过乌式(Ubbelohde)粘度计在氯仿中在25℃测定特性粘度。如工作实施例中所述，氨基含量可以通过质子核磁共振谱(1H NMR)来测定。
相对于通过常规方法制备的高分子量聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，通过该方法制备的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)也可具有窄分子量分布。例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的分散度为2.5至6。在此范围内，分散度可以是3至5。分散度是重均分子量与数均分子量的比，各自通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的。通过本发明方法制备的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)也可以具有单峰分子量分布，即具有一个局部最大值的分子量分布。这与通过常规方法制备的高分子量聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的双峰分子量分布形成鲜明对比。
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可用于形成纤维，包括固体纤维和中空纤维。可以使用溶液纺丝或熔融纺丝方法制备纤维。在一些实施方式中，纤维组合物是50至100重量百分数的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和0至50重量百分数的聚苯乙烯。
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可用于形成制品。形成这种制品的合适方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压缩模制、热成型、压力成型、液压成型、真空成型等。可使用前述制品制造方法的组合。制品可以包含上述纤维。例如，中空纤维可用于制备包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的中空纤维膜。进而，可将中空纤维膜结合到气体分离单元中。对于结合中空纤维膜的气体分离单元的实例，参见Leenders等人的美国专利申请号US 2010/0021360 A1。当通过模制来制备制品时，可将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)与另一种聚合物共混以形成模制组合物。适合与聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)共混的聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯和丁二烯的未氢化和氢化嵌段共聚物、苯乙烯和异戊二烯的未氢化和氢化嵌段共聚物、聚酰胺、聚酯、聚烯烃以及其组合。可以5:95至95:5，或10:90至90:10，或20:80至80:20的重量比共混聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和其他聚合物。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的方法，其包括：在甲苯、氧气、铜离子、溴离子和N,N’-二叔丁基乙二胺的存在下使2,6-二甲基苯酚反应以形成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；其中2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为160:1至300:1，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.5:1至3:1，并且原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为0.9:1至1.5:1。
实施方式2：如实施方式1的方法，其中基于2,6-二甲基苯酚和甲苯的总量，所述使2,6-二甲基苯酚反应包括使总计11至15重量百分数的2,6-二甲基苯酚反应。
实施方式3：如实施方式1或2的方法，其中N,N’-二叔丁基乙二胺和铜离子以1.9:1至4:1的摩尔比存在。
实施方式4：如实施方式1-3中任一项的方法，其中聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的特性粘度为1.5至2.5分升/克，且基于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的重量的氨基含量为0.8至1.2重量百分数。
实施方式5：如实施方式1-4中任一项的方法，其中聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的分散度为2.5至6。
实施方式6：如实施方式1的方法，其中2,6-二甲基苯酚与铜离子的摩尔比为180:1至250:1，N,N’-二叔丁基乙二胺与铜离子的摩尔比为1.9:1至2.2:1，原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2:1至1.4:1，且聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的特性粘度为1.5至2.5分升/克，并且并入胺含量为0.8至1.2重量百分数。
实施方式7：一种聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其特性粘度为1.5至2.5分升/克，且基于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的重量的氨基含量为0.8至1.2重量百分数。
实施方式8：如实施方式7的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其具有2.5至6的分散度。
实施方式9：如实施方式7或8的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其具有单峰分子量分布。
实施方式10：一种包含实施方式7至9中任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的纤维。
实施方式11：如实施方式10的纤维，其中纤维是中空纤维。
实施方式12：一种包含实施方式7至9中任一项的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的制品。
实施方式13：如实施方式12的制品，其中制品是包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的中空纤维膜。
实施方式14：如实施方式12的制品，其中制品是气体分离单元，其包括含有聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的中空纤维膜。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在公开范围内的任何点或子范围的公开内容。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1、比较例1和2
工作实施例中使用的组分总结在表1中。
表1
通过质子核磁共振谱(1H NMR)分析聚(亚苯基醚)。使用由分离的聚(亚苯基醚)固体样品制备的溶液的1H NMR分析来确定并入到聚合物骨架中的四甲基联苯基的重量百分数，以及在末端、内部和环位置的N,N-二正丁胺(DBA)并入程度。液体样品的1H-NMR分析确定了存在于液相中的3,3’,5,5’-四甲基联苯醌(TMDQ)的量。固体样品的样品制备需要将0.06g的聚合物溶解在CDCl3(氘代氯仿)中，而在液体样品的情况下，将0.5ml的聚合物溶液稀释在5ml的CDCl3中，并且在该5.5ml中，将1ml用于测试。
预中试规模聚合反应过程。预中试规模反应器是一加仑不锈钢容器。总固体载量为7重量百分数。如本文所用，术语“固体载量”和“固体百分数”是指基于DMP和甲苯的总重量的DMP的重量百分数。在反应开始时约10％的单体的总甲苯溶液存在于反应器中，将其余溶液在45分钟内加入到反应器中。铜离子浓度是变化的。通过将Cu2O(0.37g，0.005mol的铜离子)溶解在46重量百分数的氢溴酸水溶液(2.28g，028mol的溴离子)中来制备铜离子溶液。在表2中，“Cu(％TM)”是以总单体的重量百分数形式表示的铜离子溶液的负载量。“DMP:Cu摩尔比”是DMP与铜的摩尔比。基于总单体(3.18g)，DBA载量为4.05重量百分数。基于总单体(9.53g)，DMBA载量为1重量百分数。基于铜离子溶液的重量，DBEDA载量为30重量百分数。基于铜离子溶液的重量，QUAT载量为5重量百分数。通过汲取管以10.675标准升/小时(0.377标准立方英尺/小时(SCFH)将分子氧鼓泡入反应混合物中；以1.31:1的原子氧与DMP的恒定摩尔比将氧和DMP加入到反应混合物中)。在整个反应过程中，向反应器中加入氮气(32.00标准升/小时；1.13SCFH)以降低气相中的氧气浓度。在放热阶段期间，将反应从保持在室温(23℃)下逐渐加热。在构建阶段期间，将温度从23℃逐渐加热到48℃。在构建阶段结束时，将铜离子与次氮基三乙酸三钠螯合，终止氧化聚合反应。将反应混合物转移到夹套玻璃容器中并使其平衡185分钟。平衡阶段期间的混合物的温度为62℃。
表2总结了产物聚(亚苯基醚)的变化的反应条件和性质。“Cu(ppm)”是通过原子吸收光谱法测定的聚(亚苯基醚)的铜含量，并且基于聚(亚苯基醚)的重量以按重量计ppm单位表示。“IV(dL/g)”是特性粘度，以分升/克的单位表示，在氯仿溶液中通过乌式粘度计在25℃下测定。根据使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定重均分子量(“Mw(g/mol)”)和数均分子量(“Mn(g/mol)”)，各自以g/mol的单位表示。无单位的分散度是重均分子量除以数均分子量。“联苯(wt％)”是在聚(亚苯基醚)中具有以下结构的内部联苯基的重量百分数
和具有以下结构的末端联苯基的重量百分数之和
其中重量百分数的值基于聚(亚苯基醚)的重量。“端基DBA(wt％)”是基于聚(亚苯基醚)的重量，与聚(亚苯基醚)链末端的苯氧基残基结合的二正丁基氨基的重量百分数。“内部DBA(wt％)”是基于聚(亚苯基醚)的重量，与聚(亚苯基醚)链内部的苯氧基残基结合的二正丁基氨基的重量百分数。“MBA(wt％)”是基于聚(亚苯基醚)的重量，与聚(亚苯基醚)链的内部或末端苯氧基残基结合的单正丁基氨基的重量百分数。应该理解，在并入DBA和MBA基团的情况下，氨基的重量百分数是基于单独的氨基，并且不包括它们所结合的苯氧基残基的重量。
表2中的结果表明，每种方法产生高分子量聚(亚苯基醚)。然而，相对于比较例1和2的方法，具有较高DMP:Cu摩尔比的实施例1方法产生具有相当少的残余铜(3.5ppm，相对于14和25ppm的值)的聚(亚苯基醚)，和显著更窄的分子量分布(分散度值为2.80，相对于3.45和3.22的值)。
表2
实施例2和3、比较例3和4
这些实施例说明了原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比的影响。结果存在于表3-6中，对应于原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比为1.00:1(比较例3)、1.31:1(实施例2)、0.72:1(比较例4)和1.31:1(实施例3)。通过调节进入反应器中的分子氧的流量而改变原子氧与2,6-二甲基苯酚的摩尔比。保持恒定的反应条件为7重量百分数的固体百分数，基于总单体的7.05重量百分数的铜离子溶液载量，基于总单体的1.00重量百分数的DMBA载量，基于总单体的4.05重量百分数的DBA载量，基于铜离子溶液总重量的34.81重量百分数的DBEDA载量，25℃的放热阶段温度和57分钟的时间，以及48℃的构建阶段温度和70分钟的时间。在表3-6中，“时间(分钟)”是平衡阶段的经过时间，其在构建阶段之后并且以62℃的温度为特征。“环状DBA(wt％)”是基于聚(亚苯基醚)的重量的以下基团的重量百分数
表3-6中的结果显示在测试的三种O:DMP比例中，1.00:1的比例产生最高的特性粘度。目前为止产生的1.31:1的比例-最高的胺并入量，同时仍然提供高特性粘度并保持相对低的分散度。
表3.摩尔比O:DMP＝1.00:1
表4.摩尔比O:DMP＝1.31:1
表5.摩尔比O:DMP＝0.72:1
表6.摩尔比O:DMP＝1.31:1
实施例4和5
这些实施例说明了不同固体百分数的影响，其是基于单体和甲苯的和的总单体(2,6-二甲基苯酚)的重量百分数。以下反应条件保持恒定：O:DMP摩尔比为1:1，总单体的8重量百分数的铜离子溶液载量，DMP:Cu摩尔比为218:1；总单体的1重量百分数的DMBA载量，总单体的4.05重量百分数的DBA载量，基于铜离子溶液的重量的34.81重量百分数的DBEDA载量，25℃的放热阶段温度和70分钟的时间，以及48℃的构建阶段温度和57分钟的时间。
在表7(比较例5，9％固体)和表8(实施例4，11％固体)中示出了作为反应时间的函数的结果。在表7和8中，“时间(分钟)”是平衡阶段的经过时间，其在构建阶段之后并且以28℃的温度为特征。结果表明可以生产在大于7百分数的固体百分数水平下具有特性粘度和高胺并入量的聚(亚苯基醚)。
表7.九百分数的固体
表8.十一百分数的固体
实施例5、比较例6
这些实施例进一步说明了O:DMP摩尔比的影响。在比较例6中，O:DMP的摩尔比为0.8:1，且在实施例5中它为1.3:1。保持恒定的反应条件是7重量百分数的固体百分数，基于总单体的7重量百分数的铜离子溶液载量，DMP:Cu摩尔比为218:1，基于总单体的1重量百分数的DMBA载量，基于总单体的4.05重量百分数的DBA载量，基于铜离子溶液的总重量的34.81重量百分数的DBEDA载量，25℃的放热阶段温度和70分钟的时间，48℃的构建阶段温度和57分钟的时间，和62℃的平衡阶段温度。通过在740分钟的平衡之后，在甲醇中沉淀分离实施例5的聚(亚苯基醚)(平衡在70分钟后基本上完成，但延长以观察特性粘度随时间的变化)。类似地，比较例6在740分钟的平衡之后分离聚(亚苯基醚)。分别在图1和图2中提供比较例6和实施例5的聚(亚苯基醚)的分子量分布。比较例6的聚(亚苯基醚)呈现双峰分子量分布，分散度为14.4。实施例5的聚(亚苯基醚)呈现单峰分子量分布，分散度为4.28。