本发明涉及含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，详细地说，涉及形成滑动性优异的被膜的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和包含该硅烷的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的(即，在表面具有该表面处理剂的固化被膜的)物品。
背景技术：
近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板为画面赤露的状态，手指、脸颊等直接接触的机会多，皮脂等污垢容易粘附成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，使显示器的表面难以带有指纹的技术、使污垢容易脱落的技术的需要在一年年地高涨，希望开发能够满足这些要求的材料。特别地，触摸面板显示器的表面由于指纹污垢容易附着，因此希望设置防水防油层。但是，现有的防水防油层的防水防油性高，污垢擦除性优异，但存在着使用中防污性能劣化的问题。
一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上作为纸-纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质意味着同时为对于其他基材的非粘着性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，使其被膜密合也困难。
另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的偶联剂，公知硅烷偶联剂，作为各种基材表面的涂布剂已广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等引起自缩合反应而形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地-物理地结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。
因此，公开了如下组合物，其通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，从而容易与基材表面密合并且在基材表面可形成具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜(专利文献1～5：日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报)。
用含有在该含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的组合物表面处理过的透镜、减反射膜的耐磨损性、脱模性优异，但滑动性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-534696号公报
专利文献2：日本特表2008-537557号公报
专利文献3：日本特开2012-072272号公报
专利文献4：日本特开2012-157856号公报
专利文献5：日本特开2013-136833号公报
专利文献6：日本特开2015-199906号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
作为耐磨损性优异的含有氟聚醚基的化合物，本发明人提出了由下述式
[化1]
(式中，Rf为1价的含有氟代氧烷基的聚合物残基或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可具有硅氧烷键和亚甲硅烷基的2～6价的烃基，R独立地为碳数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，α为1或2。)
表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷(专利文献6：日本特开2015-199906号公报)，由含有该含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂形成的被膜显示高的防水防油性、耐磨损性。但是，滑动性依然没有改善。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成滑动性优异的防水防油层的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、和包含该硅烷的表面处理剂以及用该表面处理剂表面处理过的(即，在表面具有该表面处理剂的固化被膜的)物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述目的锐意研究，结果发现：在上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中由后述的通式(1)表示的、将羟基用下述-Q-R’基保护的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷可形成滑动性、耐候性优异并且保存稳定性优异的防水防油层，完成了本发明。
因此，本发明提供下述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品。
[1]含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其由下述通式(1)
[化2]
(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2～6价的烃基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为羟基或水解性基团，Q为可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2价的有机基团，R’为1价的氟烷基、1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基、碳数1～4的烷基或苯基，n为1～3的整数，m为1～5的整数，α为1或2。)表示。
[2][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的α为1，Rf基为由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。
[化3]
(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，t为1～3的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。)
[3][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的α为2，Rf基为由下述通式(3)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。
[化4]
(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，t为1～3的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。)
[4][1]～[3]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在上述式(1)中，Y为选自碳数3～10的亚烷基、含有亚苯基的碳数8～16的亚烷基、碳数2～10的亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个的直链状有机聚硅氧烷残基的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团、和在硅原子数3～10个的分支状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的至少1种的基团。
[5][1]～[4]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在上述式(1)中，X各自独立地选自羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基取代烷氧基、碳数2～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素原子。
[6][1]～[5]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，在上述式(1)中，Q为由下述式(4)表示的2价的有机基团。
[化5]
(式中，R”为可具有酮、酯、酰胺、醚、硫醚、胺、亚苯基中的任一个的碳数1～10的亚烷基、或羰基，W为选自硅原子数2～40个的直链状的2价的有机(聚)硅氧烷残基、经由碳数1～4的亚烷基结合的硅原子数3～40个的可具有硅氧烷键的直链状的硅亚烷基、含有亚苯基且可经由碳数1～4的亚烷基结合的硅原子数3～40个的可具有硅氧烷键的直链状的硅亚芳基中的2价的基团，有机(聚)硅氧烷残基、硅亚烷基、硅亚芳基可以各自单独也可混合，β为0或1，γ为0或1，β+γ为1或2。)
[7][1]～[6]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，由式(1)表示的聚合物改性硅烷由下述式表示。
[化6]
[化7]
(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数。)
[8]表面处理剂，其包含[1]～[7]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。
[9]物品，其在表面具有[8]所述的表面处理剂的固化被膜。
发明的效果
含有本发明的与碳原子结合的羟基用上述-Q-R’基封闭的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的表面处理剂能够形成滑动性优异的防水防油层。
具体实施方式
本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷由下述通式(1)表示。
[化8]
(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2～6价的烃基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为羟基或水解性基团，Q为可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2价的有机基团，R’为1价的氟烷基、1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基、碳数1～4的烷基或苯基，n为1～3的整数，m为1～5的整数，α为1或2。)
本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷是1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(Rf)与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基(-Si(R)3-n(X)n)经由可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2～6价的烃链(Y)和碳原子结合的结构，进而通过经由作为连接基的、可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2价的有机基团(Q)、优选地可具有酮、酯、酰胺、醚、硫醚、胺、亚苯基的碳数1～10的亚烷基或羰基(R”)或者有机聚硅氧烷残基、硅亚烷基、硅亚芳基(W)将1价的氟烷基、1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基、碳数1～4的烷基或苯基(R’)等引入作为中间体的聚合物内的与碳原子结合的羟基，从而形成滑动性优异的防水防油层。
上述式(1)中，在α为1的情况下，作为Rf，优选由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(以下有时称为氟代氧烷基)。
[化9]
(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，t为1～3的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。)
上述式(1)中，在α为2的情况下，作为Rf，优选由下述通式(3)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(以下有时称为氟代氧亚烷基)。
[化10]
(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，t为1～3的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。)
上述式(2)、(3)中，p、q、r、s各自为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～100的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，优选为10～100的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。更优选地，p+q为10～105的整数、特别地15～60的整数，为r＝s＝0。如果p+q+r+s比上述上限值小，则密合性、固化性良好，如果比上述下限值大，则能够充分地发挥氟聚醚基的特征，因此优选。
另外，t为1～3的整数，优选为1或2，CtF2t可以为直链状也可以为分支状。
作为Rf(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)，具体地，能够例示下述的基团。
[化11]
[化12]
(式中，p’、q’、r’、s’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s的上限相同。u为1～24的整数，v为1～24的整数，是满足u+v＝r的数。各重复单元可无规地结合。)
上述式(1)中，Y为可具有硅氧烷键((二)有机硅氧烷单元等)和/或亚甲硅烷基(二有机亚甲硅烷基)的2～6价、优选2～4价、更优选2价的烃基，通过在分子中不含键能低的连接基(醚键等)，从而能够给予耐候性、耐磨损性优异的涂膜。
作为Y，具体地，为亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳数3～10的亚烷基、含有亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如，碳数8～16的亚烷基-亚芳基等)、碳数2～10的亚烷基相互经由硅亚烷基结构(亚烷基的两末端用二有机亚甲硅烷基封端的结构)或硅亚芳基结构(亚芳基的两末端用二有机亚甲硅烷基封端的结构)结合的2价的基团、在硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状有机聚硅氧烷残基的键合端结合有亚烷基的2～6价、优选2～4价的基团、在硅原子数3～10个、优选3～5个的分支状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端结合有亚烷基的2～6价、优选2～4价的基团等，更优选为碳数3～10的亚烷基、含有亚苯基的碳数8～16的亚烷基、碳数2～10的亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状有机聚硅氧烷残基的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团、或者在硅原子数3～10个、优选3～5个的分支状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团，更优选为碳数3～6的亚烷基。
其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，能够例示下述所示的结构。
[化13]
(式中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、苯基等碳数6～10的芳基，R1可以相同也可不同。R2为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳数1～4的亚烷基、亚苯基等碳数6～10的亚芳基。)
另外，作为硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状有机聚硅氧烷残基、和、硅原子数3～10个、优选3～5个的分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。
[化14]
[化15]
(式中，R1与上述相同。g为1～9的整数，优选为1～4的整数，h为2～6的整数，优选为2～4的整数，j为0～8的整数，优选为0或1，h+j为3～10的整数，优选为3～5的整数，k为1～3的整数，优选为2或3。)
作为Y的具体例，例如可列举出下述的基团。
[化16]
上述式(1)中，X为可彼此不同的羟基或水解性基团。作为这样的X，可列举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基取代烷氧基、乙酰氧基等碳数2～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯原子。
上述式(1)中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、或苯基，其中优选甲基。
n为1～3的整数，优选为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，更优选3。
m为1～5的整数，如果不到1，与基材的密合性降低，如果为6以上，末端烷氧基值过高，对性能产生不良影响，因此优选为1～3的整数，特别优选1。
上述式(1)中，Q为可具有硅氧烷键和/或亚甲硅烷基的2价的有机基团，特别优选为由下述式(4)表示的2价的有机基团。
[化17]
(式中，R”为可具有酮、酯、酰胺、醚、硫醚、胺、亚苯基的任一个的碳数1～10的亚烷基、或羰基，W为选自硅原子数2～40个的直链状的2价的有机(聚)硅氧烷残基、经由碳数1～4的亚烷基结合的硅原子数3～40个的可具有硅氧烷键的直链状的硅亚烷基、含有亚苯基并且可经由碳数1～4的亚烷基结合的硅原子数3～40个的可具有硅氧烷键的直链状的硅亚芳基中的2价的基团，有机(聚)硅氧烷残基、硅亚烷基、硅亚芳基可以各自单独也可混合，β为0或1，γ为0或1，β+γ为1或2。)
上述式(4)中，作为R”，具体地，为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基、六亚甲基等碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的亚烷基相互经由酮、酯、酰胺、醚、硫醚、胺、碳数6～8的亚苯基等亚芳基结合的2价的基团、羰基，优选为碳数1～4的亚烷基、碳数1～4的亚烷基相互经由醚结合的2价的基团、羰基。
作为R”的具体例，例如可列举出下述的基团。
[化18]
上述式(4)中，作为W的直链状的硅亚烷基、直链状的硅亚芳基中的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，具体地能够例示下述所示的结构。
[化19]
(式中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、苯基等碳数6～10的芳基，R1可以相同也可不同。R2为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳数1～4的亚烷基、亚苯基等碳数6～10的亚芳基。)
另外，作为硅原子数2～40个、优选3～10个的直链状的2价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。
[化20]
(式中，R1与上述相同。f为1～39的整数，优选为2～9的整数。)
其中，作为W，能够例示下述所示的基团。
[化21]
上述式(1)中，R’为1价的氟烷基(例如碳数1～6的氟烷基)、1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基、碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基，其中优选1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基、碳数1～4的烷基，特别优选1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。
上述式(1)中，R’为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的情况下，作为该R’，优选由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。
[化22]
(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，t为1～3的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。)
作为由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，能够例示由下述式表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。应予说明，各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述式(2)、(3)的任意的数。
[化23]
[化24]
[化25]
(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数。)
作为由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可列举出下述这样的方法。
使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物(即，具有1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基且在分子链单末端具有2个烯烃部位的聚合物)在溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，使三甲氧基硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时的条件进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。
另外，作为由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法的其他方法，例如可列举出下述的方法。
使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物在溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，使三氯硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基(例如氯原子等硅原子结合的卤素原子)的有机硅化合物在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下在1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时的条件下使其进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟成后，将甲硅烷基上的取代基(卤素原子等)例如变换为甲氧基等烷氧基等水解性基团。
再有，也能够代替上述在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物而使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有机硅化合物，这种情况下，作为有机硅化合物，使用在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物。此时，与上述的方法同样地使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物和在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物以等摩尔以上进行氢化硅烷化加成反应，生成了在分子链单末端具有2个残存SiH基的反应物(中间体)后，使该反应生成物(中间体)的聚合物末端的SiH基与烯丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时的条件下进一步进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。
其中，作为在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物，能够例示由下述通式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物。
[化26]
(式中，Rf、Q、R’与上述相同。Z为2价烃基。)
上述式(5)中，Z为2价烃基，优选为碳数1～8、特别是1～4的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～8的亚烷基、含有亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳数7～8的亚烷基亚芳基等)等。作为Z，优选为碳数1～4的直链亚烷基。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物，优选地能够例示下述所示的聚合物。再有，各式中，构成氟代氧烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述Rf中的式(2)的任意的数。
[化27]
[化28]
(式中，r1为1～100的整数，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
作为由上述式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备方法，例如，对于在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物(即，具有1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基且在分子链单末端具有2个烯烃部位和羟基的聚合物)与氢硅烷，在脱氢催化剂的存在下、使用溶剂在0～60℃、优选15～35℃、更优选约25℃的温度下进行10分钟～24小时、优选30分钟～2小时、更优选约1小时脱氢反应。
另外，作为由上述式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备方法的其他方法，对于在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物(即，具有1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基且在分子链单末端具有2个烯烃部位和羟基的聚合物)与例如在分子链单末端具有酰氟的含有氟代氧烷基的聚合物，在碱的存在下、使用溶剂在0～100℃、优选25～80℃、更优选60℃的温度下、在1～48小时、优选5～36小时、更优选约20小时的条件下进行脱卤化氢(脱氟化氢)反应等。
其中，在分子链单末端具有酰氟的含有氟代氧烷基的聚合物除了上述的酰氟以外，也能够使用其他的酰卤(例如酰氯)、酸酐、酯(例如甲酯等烷基酯)、羧酸等作为在分子链单末端具有的基团。
作为在分子链单末端具有这些基团(酰卤、酸酐、酯、羧酸等)的含有全氟氧烷基的聚合物，具体地，可列举出下述所示的聚合物。
[化29]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
在分子链单末端具有酰氟等官能团的含有氟代氧烷基的聚合物的添加量，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基(羟基)1当量，能够使用0.5～1当量，更优选0.8～1当量，进一步优选约0.9当量。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的碱，例如能够使用胺类、碱金属系碱等，具体地，在胺类中，可列举出三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。在碱金属系碱中，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺钠、双(三甲基甲硅烷基)胺钾等。
就碱的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～10当量，更优选1～3当量，进一步优选约2当量。
在由上述式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。进而，用有机溶剂将得到的氟溶剂层洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物。
其中，作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的原料的在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物，具体地，可列举出下述所示的聚合物。
[化30]
[化31]
(式中，r1、p1、q1、p1+q1与上述相同。)
作为上述原料的在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的制备方法，例如，通过将在分子链单末端具有酰氟基(-C(＝O)-F)的含有全氟氧烷基的聚合物、作为亲核剂的具有烯烃部位的格利雅试剂、作为溶剂的例如1，3-双(三氟甲基)苯、四氢呋喃混合，在0～80℃、优选50～70℃、更优选约60℃下熟化1～6小时、优选3～5小时、更优选约4小时，从而与2个的烯烃部位一起将羟基引起分子链单末端。
其中，作为上述在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的原料的含有全氟氧烷基的聚合物，作为在分子链单末端具有的基团，除了上述的酰氟以外，也能够使用其他的酰卤(酰氯等)、酸酐、酯、羧酸、酰胺等。
作为在分子链单末端具有这些基团的含有全氟氧烷基的聚合物，具体地，可列举出下述所示的聚合物。
[化32]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
作为上述在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的亲核剂，能够使用烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁、5-己烯基卤化镁等。另外，也可使用对应的锂试剂。
就亲核剂的使用量而言，相对于上述含有全氟氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用2～5当量，更优选2.5～3.5当量，进一步优选约3当量。
另外，作为在上述分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶剂。
就溶剂的使用量而言，相对于上述含有全氟氧烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选100～200质量份，进一步优选约150质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到在上述分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的氢硅烷，可列举出末端基的一方用烷基封闭的硅原子数2～40的聚二甲基硅氧烷末端氢硅烷、末端基的一方用氟烷基或氟代氧烷基封闭的硅原子数2～40的聚二甲基硅氧烷末端氢硅烷等。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的氢硅烷，具体地，可列举出下述所示的氢硅烷。
[化33]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
就上述氢硅烷的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～5当量，更优选1～2当量，进一步优选约1.2当量。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的脱氢催化剂，例如能够使用铑、钯、钌等铂族金属系催化剂、硼催化剂等，具体地，可列举出四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂、三(五氟苯基)硼烷等硼催化剂等。
就脱氢催化剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用0.01～0.0005当量，更优选0.007～0.001当量，进一步优选约0.005当量。
作为由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳香族烃系溶剂、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶剂。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的同时具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(5)表示的含有氟代氧烷基的聚合物。
在由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(6)～(9)表示的化合物。
[化34]
(式中，R、X、n、R1、R2、g、j与上述相同。R3为碳数2～8的2价烃基。i为2～9的整数，优选为2～4的整数，i+j为2～9的整数。)
其中，作为R3的碳数2～8、优选2～3的2价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或者这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等，这些中，优选亚乙基、三亚甲基。
作为这样的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，例如可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、或者以下这样的有机硅化合物。
[化35]
在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，对于使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物反应时的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用2～6当量，更优选2.2～3.5当量，进一步优选约3当量。
另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，优选由下述通式(10)～(12)表示的化合物。
[化36]
(式中，R1、R2、g、j、i与上述相同。)
作为这样的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的有机硅化合物等。
[化37]
在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，对于使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物反应时的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用5～20当量，更优选7.5～12.5当量，进一步优选约10当量。
另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(13)表示的化合物。
[化38]
(式中，R、X、n与上述相同。V为单键、或碳数1～6的2价烃基。)
上述式(13)中，V为单键、或碳数1～6的2价烃基，作为碳数1～6的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等亚烷基、亚苯基等。作为V，优选为单键、亚甲基。
在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物的反应物与在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物反应时的在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物的使用量，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的反应性末端基1当量，能够使用2～6当量，更优选2.2～3.5当量，进一步优选约3当量。
在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黒、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物、或者该聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选1～50ppm的量使用。
然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而能够得到目标的化合物。
例如，作为在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物，使用由下述式表示的化合物
[化39]
，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，使用了三甲氧基硅烷的情况下，得到由下述式表示的化合物。
[化40]
作为由上述式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可列举出下述的方法。
使在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物(即，具有2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基且在分子链两末端各自分别具有2个烯烃部位的聚合物)在溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，使三甲氧基硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时。
另外，也能够代替上述在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物而使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有机硅化合物，这种情况下，作为有机硅化合物，使用在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物。此时，与上述的方法同样地使在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物以等摩尔以上反应，生成了在分子链两末端各自具有2个残存SiH基的反应物(中间体)后，使该反应生成物(中间体)的聚合物末端的SiH基与烯丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时。
其中，作为在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物，能够例示由下述通式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[化41]
(式中，Rf、Z、Q、R’与上述相同。)
作为由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，优选地能够例示下述所示的聚合物。再有，各式中，构成氟代氧亚烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述Rf中的式(3)的任意的数。
[化42]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
作为由上述式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备方法，例如，使在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物(即，具有2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基并且在分子链两末端分别各自具有2个烯烃部位且具有羟基的聚合物)与氢硅烷在脱氢催化剂的存在下、使用溶剂在0～60℃、优选15～35℃、更优选约25℃的温度下进行10分钟～24小时、优选30分钟～2小时、更优选约1小时脱氢反应。
另外，作为由上述式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备方法的其他方法，对于在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物(即，具有2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基且在分子链两末端各自分别具有2个烯烃部位和羟基的聚合物)与例如在分子链单末端具有酰氟的含有氟代氧烷基的聚合物，在碱的存在下、使用溶剂在0～100℃、优选25～80℃、更优选60℃的温度下、在1～48小时、优选5～36小时、更优选约20小时的条件下进行脱卤化氢(脱氟化氢)反应等。
其中，在分子链单末端具有酰氟的含有氟代氧烷基的聚合物除了上述的酰氟以外，也能够使用酰卤、酸酐、酯、羧酸等作为在分子链单末端具有的基团。
作为在分子链单末端具有这些基团(酰卤、酸酐、酯、羧酸等)的含有全氟氧烷基的聚合物，具体地可列举出下述所示的聚合物。
[化43]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
就在分子链单末端具有酰氟的含有氟代氧烷基的聚合物的添加量而言，相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基(羟基)1当量，能够使用0.5～1当量，更优选0.8～1当量，进一步优选约0.9当量。
作为在由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的碱，例如能够使用胺类、碱金属系碱等，具体地，在胺类中，可列举出三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。在碱金属系碱中，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺钠、双(三甲基甲硅烷基)胺钾等。
就碱的使用量而言，相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～10当量，更优选1～3当量，进一步优选约2当量。
在由上述式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
其中，作为由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物，具体地，可列举出下述所示的聚合物。
[化44]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
其中，作为上述在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备方法，例如，将在分子链两末端具有酰氟基(-C(＝O)-F)的含有全氟氧亚烷基的聚合物、作为亲核剂的具有烯烃部位的格利雅试剂、作为溶剂的例如1，3-双(三氟甲基)苯、四氢呋喃混合，通过在0～80℃、优选50～70℃、更优选约60℃下熟化1～6小时、优选3～5小时、更优选约4小时，从而将羟基与2个的烯烃部位一起引入分子链两末端。
其中，含有全氟氧亚烷基的聚合物除了上述的酰氟以外，也能够使用酰卤、酸酐、酯、羧酸、酰胺等作为在分子链两末端具有的基团。
作为在分子链两末端具有这些基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物，具体地可列举出下述所示的聚合物。
[化45]
(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)
作为上述在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的亲核剂，能够使用烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁、5-己烯基卤化镁等。另外，也可使用对应的锂试剂。
就亲核剂的使用量而言，相对于上述含有全氟氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用4～10当量，更优选5～7当量，进一步优选约6当量。
另外，作为上述在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶剂。
就溶剂的使用量而言，相对于上述含有全氟氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选100～200质量份，更优选约150质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到上述在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
作为由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的氢硅烷，可列举出末端基的一方用烷基封闭的硅原子数2～40的聚二甲基硅氧烷末端氢硅烷、末端基的一方用氟烷基或氟代氧烷基封闭的硅原子数2～40的聚二甲基硅氧烷末端氢硅烷等。
就氢硅烷的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～5当量，更优选1～2当量，进一步优选约1.2当量。
作为由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的脱氢催化剂，例如能够使用铑、钯、钌等铂族金属系催化剂、硼催化剂等，具体地，可列举出四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂、三(五氟苯基)硼烷等硼催化剂等。
就脱氢催化剂的使用量而言，相对于在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用0.01～0.0005当量，更优选0.007～0.001当量，进一步优选约0.005当量。
作为由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳香族烃系溶剂、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶剂。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链两末端具有羟基的同时在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(14)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
在由上述式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。
就溶剂的使用量而言，相对于在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。
另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(6)～(9)表示的化合物。
[化46]
(式中，R、X、n、R1、R2、R3、g、i、j与上述相同。)
作为这样的分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，例如可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、或者以下这样的有机硅化合物。
[化47]
在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物反应时的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的使用量，相对于在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用2～6当量，更优选2.2～3.5当量，进一步优选约3当量。
另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物，优选由下述通式(10)～(12)表示的化合物。
[化48]
(式中，R1、R2、g、j、i与上述相同。)
作为这样的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的有机硅化合物等。
[化49]
在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物反应时的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的使用量，相对于在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用5～20当量，更优选7.5～12.5当量，进一步优选约10当量。
另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(13)表示的化合物。
[化50]
(式中，R、X、V、n与上述相同。)
在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物(中间体)与在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物反应时的在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物的使用量，相对于在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物(中间体)的反应性末端基1当量，能够使用2～6当量，更优选2.2～3.5当量，进一步优选约3当量。
在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黒、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物、或者该聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物的反应物(中间体)质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选1～50ppm的量使用。
然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而能够得到目标的化合物。
例如，作为在分子链两末端分别具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物，使用由下述式表示的化合物
[化51]
，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，使用了三甲氧基硅烷的情况下，得到由下述式表示的化合物。
[化52]
本发明还提供含有上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的表面处理剂。该表面处理剂也能够使用将上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而使其成为了羟基的产物、即将由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中的X的水解性基团的一部分水解而使其成为了羟基的产物。
在表面处理剂中，根据需要可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。
水解缩合催化剂的添加量为催化剂量，通常，相对于含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷100质量份，为0.01～5质量份，特别是0.1～1质量份。
该表面处理剂可含有适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(1,3-双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，从溶解性、润湿性等方面出发，优选氟改性的溶剂，特别优选1,3-双(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。
就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的最佳浓度因处理方法而异，只要是容易称量的量即可，在直接涂布的情况下，相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的合计质量，优选为0.01～10质量％，特别优选为0.05～5质量％，在进行蒸镀处理的情况下，相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的合计质量，优选为1～100质量％，特别优选为3～30质量％。
本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法在基材上施与。就蒸镀处理时的加热方法而言，电阻加热方式、电子束加热方式均可，并无特别限定。另外，固化温度因固化方法而异，例如采用蒸镀处理施与的情况下，优选20～200℃的范围。另外，可在加湿下使其固化。固化被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～20nm。
对用本发明的表面处理剂所处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予防水防油性。特别地，能够适合作为进行了SiO2处理的玻璃、膜的表面处理剂使用。
作为用本发明的表面处理剂所处理的物品，可列举出汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、车辆音频、游戏设备、眼镜片、照相机镜头、滤镜、太阳眼镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂能够防止指纹和皮脂附着于上述物品，进而能够赋予防划伤性，因此特别是可用作触摸面板显示器、减反射膜等的防水防油层。
另外，本发明的表面处理剂也可用作浴槽、洗面台这样的卫生制品的防污涂料、汽车、电车、航空器等的窗玻璃或强化玻璃、前照灯罩等的防污涂料、外壁用建材的防水防油涂料、厨房用建材的防油污用涂料、电话亭的防污和防招贴防乱写涂料、美术品等的赋予防指纹附着性的涂料、CD、DVD等的防指纹附着涂料、模具用的脱模剂或涂料添加剂、树脂改性剂、无机填充剂的流动性改性剂或分散性改性剂、带、膜等的润滑性提高剂。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不由下述实施例限定。
[实施例1]
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯100g、三(五氟苯基)硼烷0.01g(2.0×10-5mol)、由下述式(A)
[化53]
表示的化合物100g(2.7×10-2mol)混合，缓慢地滴入由下述式(B)
[化54]
表示的硅烷13.6g(3.3×10-2mol)后，在25℃下搅拌了1小时。接着，添加水，通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的作为下层的氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(C)
[化55]
表示的含有氟聚醚基的聚合物103g。
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)24H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3)2H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)3H
δ1.2-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)4H
δ2.4-2.6(-CH2CH＝CH2)4H
δ4.9-5.1(-CH2CH＝CH2)4H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)2H
在反应容器将由下述式(C)
[化56]
表示的化合物90g(2.4×10-2mol)、1，3-双(三氟甲基)苯90g、三甲氧基硅烷9g(7.4×10-2mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液9.0×10-2g(以Pt单质计，含有2.4×10-6mol)，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物88g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(D)表示的结构。
[化57]
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)24H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)6H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)3H
δ1.3-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)4H
δ1.5-1.9(-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)8H
δ3.4-3.7(-Si(OCH3)3)18H
[实施例2]
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯100g、三(五氟苯基)硼烷0.01g(2.0×10-5mol)、由下述式(A)
[化58]
表示的化合物100g(2.7×10-2mol)混合，缓慢地滴入由下述式(E)
[化59]
表示的硅烷25.0g(3.3×10-2mol)后，在25℃下搅拌了1小时。接下来，添加水，通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的作为下层的氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(F)
[化60]
表示的含有氟聚醚基的聚合物125g。
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)60H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3)2H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)3H
δ1.2-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)4H
δ2.4-2.6(-CH2CH＝CH2)4H
δ4.9-5.1(-CH2CH＝CH2)4H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)2H
在反应容器中将由下述式(F)
[化61]
表示的化合物90g(2.4×10-2mol)、1，3-双(三氟甲基)苯90g、三甲氧基硅烷9g(7.4×10-2mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液9.0×10-2g(以Pt单质计，含有2.4×10-6mol)混合，在80℃下使其熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物76g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(G)表示的结构。
[化62]
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)60H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)6H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)3H
δ1.3-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)4H
δ1.5-1.9(-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)8H
δ3.4-3.7(-Si(OCH3)3)18H
[实施例3]
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯100g、三(五氟苯基)硼烷0.01g(2.0×10-5mol)、由下述式(H)
[化63]
表示的化合物100g(2.6×10-2mol)混合，缓慢地滴入了由下述式(B)
[化64]
表示的硅烷27.2g(6.6×10-2mol)后，在25℃下搅拌了1小时。接着，添加水，通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的下层即氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(I)
[化65]
表示的含有氟聚醚基的聚合物105g。
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)48H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3)4H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)6H
δ1.2-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)8H
δ2.4-2.6(-CH2CH＝CH2)8H
δ4.9-5.1(-CH2CH＝CH2)8H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)4H
在反应容器中将由下述式(I)
[化66]
表示的化合物90g(2.3×10-2mol)、1，3-双(三氟甲基)苯90g、三甲氧基硅烷8.4g(6.9×10-2mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液8.4×10-2g(以Pt单质计，含有2.3×10-6mol)混合，在80℃下使其熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物93g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(J)表示的结构。
[化67]
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)48H
δ0.5-0.7(-SiCH2CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)12H
δ0.8-1.0(-SiCH2CH2CH2CH3)6H
δ1.3-1.4(-SiCH2CH2CH2CH3)8H
δ1.5-1.9(-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)16H
δ3.4-3.7(-Si(OCH3)3)36H
[实施例4]
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯30g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液3.0×10-2g(以Pt单质计，含有8.2×10-7mol)、四甲基二硅氧烷9.0g(4.5×10-2mol)混合，缓慢地滴入由下述式(K)
[化68]
表示的化合物30g(9.0×10-3mol)后，在25℃下搅拌了1小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物31g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(L)表示的结构。
[化69]
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)3)12H
δ0.5-0.7(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ1.6-1.8(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ3.5-3.6(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ3.7-3.8(-C2F2CH2O-)2H
δ4.7-4.8(-Si-H)1H
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯10g、三(五氟苯基)硼烷2.8×10-3g(5.4×10-5mol)、由下述式(A)
[化70]
表示的化合物10g(2.7×10-3mol)混合，缓慢地滴加由下述式(L)
[化71]
表示的化合物11.7g(2.7×10-3mol)后，在25℃下搅拌了1小时。接着，添加水，通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的下层即氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(M)
[化72]
表示的含有氟聚醚基的聚合物20g。
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)2)12H
δ0.5-0.7(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ1.6-1.8(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ2.5-2.7(-CH2CH＝CH2)4H
δ3.4-3.6(-OCH2CH2CH2-Si)2H
δ3.6-3.8(-C2F2CH2O-)2H
δ5.0-5.2(-CH2CH＝CH2)4H
δ5.7-5.9(-CH2CH＝CH2)2H
在反应容器中将由下述式(M)
[化73]
表示的化合物15g(2.0×10-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯15g、三甲氧基硅烷0.73g(6.0×10-3mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(以Pt单质计，含有5.3×10-7mol)混合，在80℃下使其熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物14g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(N)表示的结构。
[化74]
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH3)2)12H
δ0.5-0.7(-OCH2CH2CH2-Si，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)6H
δ1.4-2.0(-OCH2CH2CH2-Si，-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3)10H
δ3.3-3.8(-C2F2CH2O-，-OCH2CH2CH2-Si，-Si(OCH3)3)22H
[实施例5]
在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯10g、三乙胺0.54g(5.4×10-3mol)、由下述式(A)
[化75]
表示的化合物10g(2.7×10-3mol)混合，缓慢地滴入由下述式(O)
[化76]
表示的化合物8.1g(2.4×10-3mol)后，在60℃下搅拌了20小时。接着，添加盐酸，通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的下层即氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(P)
[化77]
表示的含有氟聚醚基的聚合物17g。
1H-NMR
δ2.7-3.0(-CH2CH＝CH2)4H
δ4.9-5.1(-CH2CH＝CH2)4H
δ5.6-5.8(-CH2CH＝CH2)2H
在反应容器中将由下述式(P)
[化78]
表示的化合物15g(2.0×10-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯15g、三甲氧基硅烷0.73g(6.0×10-3mol)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10-2g(以Pt单质计，含有5.3×10-7mol)混合，在80℃下使其熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物13g。
通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(Q)表示的结构。
[化79]
1H-NMR
δ0.5-0.7(-OCH2CH2CH2-Si)4H
δ1.7-2.1(-OCH2CH2CH2-Si，-OCH2CH2CH2-Si)8H
δ3.4-3.7(-Si(OCH3)3)18H
[比较例1]
作为比较例，使用了以下的聚合物。
[化80]
表面处理剂的制备和固化被膜的形成
使实施例1、2、4中得到的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和比较例1的聚合物溶解于Novec 7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚)中以使浓度成为20质量％，制备了表面处理剂。在最表面用10nm的SiO2处理过的玻璃(康宁公司制造Gorilla)真空蒸镀(处理条件为压力：2.0×10-2Pa、加热温度：700℃)各表面处理剂7mg，在25℃、湿度40％的气氛下使其固化24小时，形成了膜厚10nm的固化被膜。
防水性的评价
[初期防水性的评价]
对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角(防水性)。在初期显示出良好的防水性。将结果示于表1中。
[动摩擦系数的评价]
对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用表面性试验机14FW(新东科学株式会社制造)在下述条件下测定了对于ベンコット(旭化成株式会社制造)的动摩擦系数。将结果示于表1中。
接触面积：10mm×35mm
负荷：100g
[滑动性的评价]
评判小组10人用手指触摸上述制作的形成了固化被膜的玻璃，按照以下的标准评价其使用感，将人数最多的评价作为滑动性的评价。将结果示于表1中。
◎：非常好
○+：好
○：一般
×：差
[表1]
对于在含有氟聚醚基的聚合物分子内还引入了硅氧烷基或氟聚醚基的实施例1、2、4，与单链的比较例1相比，动摩擦系数减小，能够确认滑动性的提高。