可用于轮胎的包含热塑性聚合物、热塑性弹性体和填料的聚合物组合物的制作方法

文档序号:15302670发布日期:2018-08-31 20:33阅读:192来源:国知局
本发明涉及包含组合物的轮胎,所述组合物基于热塑性弹性体和热塑性聚合物的混合物。本发明更具体地涉及这种组合物作为轮胎内层的用途。
背景技术
:以已知的方式,可以在轮胎内限定三种类型的区域:·与环境空气接触的径向外部区域,该区域基本上由轮胎的胎面和外部胎侧组成。·与充气气体接触的径向内部区域,该区域基本上由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。·轮胎的内在区域,即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。例如,这种类型的层可以是胎面下层、轮胎胎冠层、胎体帘布层、轮胎的底部区域(优选胎圈)的层或任何其它不与环境空气或轮胎充气气体相接触的层。这些内层的基本性质是一方面可充分变形,以吸收在行驶期间的应变并越过障碍物,另一方面具有高模量以给出结构刚度,这将能够为轮胎提供转向所需的转弯刚度。用于获得这些性质的已知方法是使用增强帘布层,例如用金属丝增强件(如金属帘线)增强。然而,用金属帘线增强的这些帘布层具有一定的缺点。首先,这些帘线相对昂贵,并且涉及降低的生产率。当然,这种缺点会影响轮胎本身的成本。这些金属帘线的其它已知缺点是它们对腐蚀的敏感性,它们的重量以及它们相对较大的尺寸(外径)。最近,申请wo2010/115861和wo2013/127685提供了一种新型,轻质且高性能的聚合物膜,其特别能够替代用钢丝帘线增强的常规帘布层,并由此克服了上述缺点。继续他们的研究学习,申请人公司现在意外地发现,由包含特定聚合物基质和增强填料的聚合物组合物组成的层使得可以在不使用金属丝增强件的情况下调和优异的刚度和断裂伸长率性质。技术实现要素:因此,根据第一主题,本发明涉及包含至少一个由聚合物组合物构成的层的轮胎,所述聚合物组合物至少基于:-聚合物基质,所述聚合物基质包含65%至95%的一种或多种玻璃化转变温度(tg)在120℃至250℃范围内的热塑性聚合物和5%至35%的一种或多种热塑性弹性体;-一种或多种增强填料,其总含量在1重量份至60重量份/100重量份聚合物基质(pcm)的范围内;-所述一种或多种热塑性弹性体与所述一种或多种热塑性聚合物相容,使得这些聚合物的混合物的断裂伸长率大于或等于单独的一种或多种热塑性聚合物的断裂伸长率。优选地,本发明涉及如上限定的轮胎,其中聚合物基质包含70%至90%的热塑性聚合物和10%至30%的热塑性弹性体;更优选地,聚合物基质包含75%至85%的热塑性聚合物和15%至25%的热塑性弹性体。本发明还涉及如上限定的轮胎,其中所述组合物与弹性体层相邻,与弹性体层形成层压体。优选地,本发明涉及如上限定的轮胎,其中所述组合物构成胎面下层、轮胎胎冠层、胎体帘布层、轮胎的底部区域(优选胎圈)的层或任何其它不与环境空气或轮胎充气气体相接触的层。本发明的轮胎可以特别地旨在用于乘用车辆、4x4或suv型(运动型多用途车)的机动车辆、也用于两轮车辆(如摩托车或自行车)、或用于选自货车、“重型车辆”,即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、越野车辆的工业车辆、如重型农业车辆或土木工程设备,航空器或其它运输或搬运车辆。具体实施方式当然,本发明涉及处于未加工状态(在橡胶交联之前)和处于固化状态(在橡胶交联或硫化之后)的上述轮胎。根据详细描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。在本专利申请中,“橡胶”或“弹性体”(两个术语被认为同义)理解为意指任何类型的弹性体(二烯或非二烯);“二烯橡胶”理解为意指至少部分(均聚物或共聚物)由二烯单体,即由带有两个碳-碳双键(无论碳-碳双键是否共轭)的单体产生的任何弹性体(单独的弹性体或弹性体的混合物);“层”理解为意指相对于其它尺寸具有相对较低厚度的条带或任何其它三维元件,厚度与其它尺寸的最大值之比小于0.5,优选小于0.1;在国际专利分类的含义内,“层压体”或“多层层压体”理解为意指包括至少两个彼此接触的平坦或非平坦形状的层的任何产品,多层层压体可以彼此结合或连接或彼此不结合或连接;表述“结合”或“连接”应广义地解释以包括所有的结合或组装方式,特别是通过粘合结合。而且,除非另外明确指出,示出的所有百分比(%)均为重量百分比。此外,在本专利申请的含义内,术语“pcm”理解为意指重量份/百份聚合物基质,一起混合的任何类型的聚合物,特别是一起混合的热塑性弹性体和热塑性聚合物。由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。当提及用于本发明描述的玻璃化转变温度(tg)时,其是根据标准astmd3418通过dsc测量的tg。当提及材料或材料混合物的断裂伸长率时,其是通过本领域技术人员公知的拉伸测试测量的断裂伸长率,这使得可以确定弹性应力和断裂性质。除非特别指明,拉伸测试根据1988年9月的法国标准nft46-002进行。处理的拉伸记录使得可以绘制出模量随伸长率变化的曲线。根据法国标准nft40-101(1979年12月),在标准温度(23±2℃)和湿度(50±5%相对湿度)的标准条件下还测量断裂应力(以mpa计)和断裂伸长率(eb以%计)。断裂伸长率还可以在110℃下测量。当提及材料或材料混合物的杨氏模量时,其是根据本领域技术人员公知的方法测量的杨氏模量(作为提醒,延伸的初始模量),通常表示为e。例如对于厚度大于1mm的条带根据标准astmd638-02或者对于厚度至多等于1mm的薄层根据标准astmd882-09,例如使用英斯特朗应变计伸长以5mm/min测量的力/伸长率曲线,使得可以推导出模量e的值,其以mpa表示,并且相对于经受拉伸测试的试样的初始部分进行计算。最后,当提及“主要的”化合物时,在本发明的含义内,这理解为意指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位,即其占相同类型的化合物中的最大重量。因此,例如,主要的增强填料是相对于组合物中增强填料的总重量表示最大重量的增强填料。相反地,“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不代表最大重量份数的化合物。1.根据本发明的轮胎的组合物因此,本发明的轮胎具有如下基本特征:包含至少一个由聚合物组合物构成的层,所述聚合物组合物至少基于聚合物基质,所述聚合物基质包含65%至95%的一种或多种玻璃化转变温度(tg)在120℃至250℃范围内的热塑性聚合物和5%至35%的一种或多种热塑性弹性体;一种或多种增强填料,其总含量在1重量份至60重量份/100重量份聚合物基质(pcm)的范围内;所述一种或多种热塑性弹性体与所述一种或多种热塑性聚合物相容。对于本发明,当这些聚合物的混合物的断裂伸长率大于或等于单独的一种或多种热塑性聚合物的断裂伸长率时,所述一种或多种热塑性弹性体被认为与所述一种或多种热塑性聚合物相容。以下将详细描述本发明所需的热塑性聚合物,热塑性弹性体和增强填料,以及本发明的优选实施方案。1.1热塑性聚合物根据本发明的轮胎层的组合物的聚合物基质包含65%至95%的一种或多种玻璃化转变温度(tg)在120℃至250℃范围内的热塑性聚合物。优选地,出于本发明的要求,一种或多种热塑性聚合物的tg在140℃至230℃,优选在150℃至220℃并且还更好在160℃至210℃的范围内。一种或多种热塑性聚合物优选选自聚酰胺、聚碳酸酯以及这些的混合物。一种或多种热塑性聚合物优选为一种或多种无定形聚酰胺,并且一种或多种热塑性聚合物更优选为由脂环族和/或芳族单体组成的一种或多种均聚或共聚无定形聚酰胺。作为适用于本发明的热塑性聚合物的实例,可以提及来自arkema的无定形聚酰胺rilsanclearg170,其具有的tg为168℃。在本发明的轮胎组合物中,热塑性聚合物(即一种或多种热塑性聚合物)占组合物中存在的所有聚合物的65重量%至95重量%,优选70重量%至90重量%,更优选75重量%至85重量%。1.2热塑性弹性体根据本发明的轮胎层的组合物的聚合物基质包含5%至35%的一种或多种热塑性弹性体(tpe)。通常,热塑性弹性体(缩写为“tpe”)具有介于弹性体和热塑性聚合物之间的结构。它们为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物。出于本发明的要求,所述热塑性弹性体可以优选为特定的tpe,包含至少一种聚醚型弹性体嵌段和至少一种非苯乙烯型热塑性嵌段(nstp嵌段)的嵌段共聚物。在该专利申请的继续中,该弹性体也被表示为具有聚醚和nstp嵌段的tpe。在下文中,当提及聚醚嵌段时,由此这是主要(即,大于50重量%,优选大于80重量%)由醚型单体聚合得到的聚合物构成的弹性体嵌段,而当提及非苯乙烯嵌段时,这是主要(即,大于50重量%,优选大于80重量%)由不同于苯乙烯化合物(即苯乙烯和取代的和/或官能化的苯乙烯)的单体聚合得到的聚合物构成的嵌段。此外并且优选地,所述热塑性弹性体可以是另一种特定的tpe,包含至少一种任选氢化的无规丁二烯/苯乙烯共聚物型弹性体嵌段(h)sbr和至少一种苯乙烯共聚物型热塑性嵌段(ps)的嵌段共聚物。在下文中,当提及(h)sbr嵌段时,由此这是主要(即大于50重量%,优选大于80重量%)由丁二烯和苯乙烯的无规共聚物构成的弹性体嵌段,该共聚物可能是或可能不是氢化的,而当提及苯乙烯嵌段时,这是主要(即大于50重量%,优选大于80重量%)由苯乙烯聚合物(如聚苯乙烯)构成的嵌段。因此,优选出于本发明的要求,热塑性弹性体选自包含至少一种聚醚型弹性体嵌段和至少一种非苯乙烯型热塑性嵌段的嵌段共聚物,包含至少一种任选氢化的无规丁二烯/苯乙烯共聚物型弹性体嵌段和至少一种苯乙烯型热塑性嵌段的嵌段共聚物((h)sbr-pstpe),以及这些热塑性弹性体的混合物。更优选地,热塑性弹性体选自包含至少一种聚醚型弹性体嵌段和至少一种聚酰胺热塑性嵌段(peba)的嵌段共聚物,包含至少一种聚醚型弹性体嵌段和至少一种聚酯热塑性嵌段(cope)的嵌段共聚物,包含至少一种任选氢化的无规丁二烯/苯乙烯共聚物型弹性体嵌段和至少一种苯乙烯型热塑性嵌段的嵌段共聚物((h)sbr-pstpe),以及这些热塑性弹性体的混合物。更优选地,热塑性弹性体选自包含至少一种聚醚型弹性体嵌段和至少一种聚酰胺热塑性嵌段(peba)的嵌段共聚物以及这些热塑性弹性体的混合物。下面将更详细地描述tpe,特别是优选的tpe。1.2.1.tpe的结构tpe的数均分子量(用mn表示)优选在30000和500000g/mol之间,更优选在40000和400000g/mol之间。因此,已经观察到,在50000至300000g/mol,还更好地在60000至150000g/mol范围内的值特别适合,特别是在轮胎胎面组合物中使用tpe。tpe弹性体的数均分子量(mn)通过尺寸排阻色谱法(sec)以已知的方式确定。例如,在热塑性苯乙烯弹性体的情况下,首先将样品以大约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中,然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的装置为watersalliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃,流速为0.7ml/min,系统温度为35℃,分析时间为90分钟。使用串联的一组四根waters柱,其具有商标名styragel(hmw7、hmw6e和两根ht6e)。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为waters2410差示折光器,其附带的使用色谱数据的软件为watersmillennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。条件可以由本领域技术人员进行调节。tpe的多分散指数pi的值(提示:pi=mw/mn,其中mw为重均分子量,mn为数均分子量)优选小于3,更优选小于2并且还更优选小于1.5。以已知的方式,tpe具有两个玻璃化转变温度峰(tg,根据astmd3418测量),最低温度相对于嵌段tpe的弹性体部分(例如聚醚)而最高温度相对于tpe的热塑性部分(例如聚酰胺)。因此,tpe的柔性嵌段通过小于环境温度(25℃)的tg限定,而刚性嵌段具有大于80℃的tg。在本专利申请中,当提及tpe的玻璃化转变温度时,其涉及相对于弹性体嵌段的tg。tpe优选具有优选小于或等于25℃,更优选小于或等于10℃的玻璃化转变温度(tg)。大于这些最小值的tg值可以在非常低的温度下使用时降低胎面的性能;对于这种用途,tpe的tg还更优选小于或等于-10℃。还优选地,tpe的tg大于-100℃。tpe可以为具有少量嵌段(小于5,通常2或3)的共聚物,在该情况下这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。这些tpe可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的二嵌段共聚物。它们还通常为三嵌段弹性体,所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线型排列,或者以星形构造或支化构造排列。通常,这些链段或嵌段中的每一个经常包含至少大于5个,通常大于10个基本单元(例如对于聚酰胺/聚醚/聚酰胺嵌段共聚物的醚单元和酰胺单元)。tpe还可以包含大量小嵌段(大于30,通常50至500),在该情况下这些嵌段优选具有相对低的重量,例如500至5000g/mol;这些tpe将在下文被称为多嵌段tpe和弹性体嵌段/热塑性嵌段序列。根据第一个替代形式,tpe以线型形式提供。例如,tpe为二嵌段共聚物:热塑性嵌段/弹性体嵌段。tpe还可以为三嵌段共聚物:热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段,即在弹性体嵌段的两端的每一端处有一个中心弹性体嵌段和两个末端热塑性嵌段。同样地,多嵌段tpe可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线型序列。根据本发明的另一个替代形式,出于本发明的要求而使用的tpe以包含至少三个分支的星形支化形式提供。例如,tpe可以由包含至少三个分支的星形支化弹性体嵌段和位于弹性体嵌段的每个分支的端部处的热塑性嵌段组成。中间弹性体的分支的数目可以变化,例如3至12和优选3至6。根据本发明的另一个替代形式,tpe以支化形式或树形形式提供。tpe可以由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部处的热塑性嵌段组成。1.2.2.弹性体嵌段的性质用于本发明的要求的tpe的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。tpe中的弹性体嵌段的分数在30%至95%,优选在40%至92%,更优选在50%至90%的范围内。这些弹性体嵌段优选根据1999年的标准astmd3418通过dsc测量的tg(玻璃化转变温度)小于25℃,优选小于10℃,更优选小于0℃,并且非常优选小于-10℃。还优选地,弹性体嵌段的tg大于-100℃。tg在20℃和-70℃之间,更特别地在0℃和-50℃之间的嵌段是特别合适的。优选地,tpe的弹性体嵌段总共具有25000g/mol至350000g/mol,优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(mn),从而赋予tpe良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎胎面的使用相容的机械强度。根据第一优选的实施方案,弹性体嵌段为丁二烯和苯乙烯型((h)sbr)的无规共聚物。以公知的方式,(h)sbr嵌段包含苯乙烯含量,丁二烯部分的1,2-键含量和丁二烯部分的1,4-键含量,当丁二烯部分没进行氢化时丁二烯部分的1,4-键含量由反式-1,4-键含量和顺式-1,4-键含量组成。优选地,特别地使用苯乙烯含量例如在10重量%至60重量%,优选在20重量%至50重量%范围内的(h)sbr嵌段,并且对于丁二烯部分,1,2-键的含量在4%至75%(mol%)的范围内,1,4-键的含量在20%至96%(mol%)的范围内。氢化的程度由nmr分析进行确定。波谱在装备有5mm1h-x冷冻探针的brukeravance500mhz波谱仪上获得。1hnmr定量实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行64次积累。将样品(大约25mg)溶解在大约1ml的cs2中,加入100μl的氘代环己烷以在采集期间形成锁定。化学位移相对于7.18ppm处的cs21hδppm的质子化杂质,参照tms(在0ppm处的1hδppm)进行校准。1hnmr波谱使得可以通过积分不同单元的宽未完全分离的特征信号峰来量化微观结构:-源自聚苯乙烯嵌段和(h)sbr的苯乙烯。在6.0ppm和7.3ppm之间的芳族区域中可量化为5个质子(减去7.18ppm处cs2杂质信号的积分)。-源自(h)sbr的pb1-2。在4.6ppm和5.1ppm之间的烯基区域中可量化为2个质子。-源自(h)sbr的pb1-4。在5.1ppm和6.1ppm之间的烯基区域中可量化为2个质子,并且删除pb1-2单元的1个质子。-源自氢化并仅具有脂族质子的氢化的pb1-2。氢化的pb1-2的侧链ch3基团被识别,并且在0.4和0.8ppm之间的脂族区域中可量化为3个质子。-源自氢化并仅具有脂族质子的氢化的pb1-4。通过从不同单元中减去脂族质子来推断,考虑到8个质子。微观结构可以mol%如下进行量化:单元的mol%=单元的1h积分/σ(每个单元的1h积分)。例如,对于苯乙烯单元:苯乙烯的mol%=(苯乙烯的1h积分)/(苯乙烯的1h积分+pb1-2的1h积分+pb1-4的1h积分+氢化的pb1-2的1h积分+氢化的pb1-4的1h积分)。根据(h)sbr嵌段的氢化程度,对于完全氢化的(h)sbr嵌段,(h)sbr嵌段的丁二烯部分中的双键含量可以降低至0mol%的含量。优选地,在用于本发明要求的包含(h)sbr和ps嵌段的tpe中,(h)sbr弹性体嵌段以如下方式进行氢化,使得丁二烯部分中比例范围为25mol%至100mol%的双键被氢化。更优选地,丁二烯部分中50mol%至100mol%,非常优选80mol%至100mol%的双键被氢化。(h)sbr嵌段的苯乙烯部分可以由选自苯乙烯单体且特别地选自未取代苯乙烯,取代苯乙烯及其混合物的单体组成。在取代的苯乙烯中,优选选择选自甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯及其混合物的那些。根据更优选的实施方案,弹性体嵌段可以是聚醚型;特别地,聚醚可以由选自醇或环醚的单体组成,优选脂族醇或脂族环醚,例如乙醇或四氢呋喃。在聚醚中,优选选择选自聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯醚二醇(ppg)、聚六亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇(po3g)、聚(3-烷基四氢呋喃)以及它们的混合物的那些。聚醚非常优选选自聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚乙二醇(peg)以及它们的混合物。弹性体嵌段也可以由数种如上限定的弹性体嵌段组成。1.2.3.热塑性嵌段的性质对于热塑性嵌段的限定,将使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(tg)的特征。该特征是本领域技术人员公知的。特别是可以选择工业加工(转变)温度。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况下,选择加工温度使得基本上高于tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情况下,可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在该情况下,反而是熔点(m.p)使得有可能选择所考虑的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度。因此,当提及“tg(或m.p.,任选地)”时,需要考虑这是用于选择加工温度的温度。出于本发明的要求,tpe弹性体包含优选具有大于或等于80℃的tg(或m.p.,任选地)的一种或多种热塑性嵌段。优选地,该热塑性嵌段具有在80℃至250℃范围内的tg(或m.p.,任选地)。优选地,该热塑性嵌段的tg(或m.p.,任选地)优选为80℃至200℃,更优选为80℃至180℃。tpe中的热塑性嵌段的分数在5%至70%,优选8%至60%,更优选10%至50%的范围内。优选地,根据本发明,tpe的热塑性嵌段总共具有5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(mn),从而赋予tpe良好的弹性体性质以及足够且与作为轮胎胎面的用途相容的机械强度。根据第一优选实施方案,tpe的热塑性嵌段由聚合的苯乙烯单体(ps)形成。优选的聚苯乙烯(ps)由选自未取代的苯乙烯,取代的苯乙烯以及它们的混合物的苯乙烯单体获得。在取代的苯乙烯中,优选选择选自甲基苯乙烯(优选邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯和二苯基乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(优选邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(优选邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯和2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(优选邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯和2,4,6-三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯以及这些的混合物的那些。非常优选地,ps嵌段是由未取代的聚苯乙烯获得的嵌段。根据本发明的可替代形式,如上限定的聚苯乙烯嵌段可以与至少一种其它单体共聚,从而形成具有如上限定的tg(或m.p.,任选地)的热塑性嵌段。举例而言,能够与经聚合的单体共聚的该其它单体可以选自二烯单体,更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体。包含任选氢化的无规丁二烯/苯乙烯共聚物型的弹性体嵌段并且包含苯乙烯型的热塑性嵌段的一些特定tpe((h)sbr-pstpe)有时也表示为s.o.e,并且对于本发明的要求它们是最优选的。根据更优选的实施方案,tpe的热塑性嵌段由经聚合的非苯乙烯单体(nstp嵌段)形成。非苯乙烯热塑性(nstp)嵌段是非苯乙烯嵌段,即优选由任何合适的单体聚合得到的热塑性塑料,并且不包含苯乙烯单体或包含小于5%的苯乙烯单体。优选地,nstp嵌段是选自聚酰胺和聚酯嵌段以及它们的混合物的嵌段。非常优选地,nstp嵌段是聚酰胺和/或聚酯型的嵌段。非常优选地,nstp嵌段选自pa6、pa11和pa12型的聚酰胺,pet和pbt型的聚酯以及这些的混合物。包含聚醚嵌段和其中非苯乙烯热塑性嵌段为聚酯的特定类型的nstp嵌段的特定tpe通常表示为tpe-e或tpc(热塑性共聚酯)或cope(醚/酯嵌段共聚物),并且对于本发明的要求它们也是优选的。包含聚醚嵌段和其中非苯乙烯热塑性嵌段为聚酰胺的特定类型的nstp嵌段的特定tpe通常表示为tpe-a或tpa(热塑性共聚酰胺)或peba(共聚醚-嵌段-酰胺),并且对于本发明的要求它们是特别优选的。热塑性嵌段也可以由数种如上限定的热塑性嵌段组成。1.2.4.tpe实例作为包含(h)sbr和ps嵌段的市售tpe弹性体的实例,可以提及由asahikasei以名称s.o.e.s1611、s.o.e.l605或s.o.e.l606出售的s.o.e.型弹性体。作为包含聚醚和nstp嵌段的市售tpe弹性体的实例,可以提及由arkema例如以名称pebax4033或pebax6333出售的pebax型的peba弹性体,或者由toyobo例如以名称pelprenep40b出售的pelprenep型的cope弹性体。1.2.5.tpe量在本发明轮胎的胎面组合物中,tpe弹性体(即一种或多种tpe弹性体)占组合物中存在的所有聚合物的5重量%至35重量%,优选10重量%至30重量%,更优选15重量%至25重量%。1.3增强填料根据本发明的轮胎层的组合物包含一种或多种增强填料,其总含量在1重量份至60重量份/100重量份聚合物基质(pcm)的范围内。可以使用通常用于轮胎制造的任何类型的填料,例如有机填料如炭黑,无机填料如二氧化硅,或这两类填料的共混物,特别是炭黑和二氧化硅的共混物。所有常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。更特别地提及例如100、200或300系列(astm级)的增强炭黑,例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑,或者取决于目标应用,更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772),实际上甚至是n990。通过限定,在本专利申请中,“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源,天然的或合成的),其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至“非黑填料”,其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法,换言之,其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑;这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-oh)的存在。提供增强无机填料的物理状态并不重要,无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然,增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物,特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。硅质类型的矿物填料,特别是二氧化硅(sio2),或者铝质类型的矿物填料,特别是氧化铝(al2o3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,特别是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g,优选为30至400m2/g的沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅(“hds”),将提及例如来自degussa的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、来自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、来自ppg的hi-silez150g二氧化硅、来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请wo03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。为了将增强无机填料偶联至弹性体,有可能例如以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和弹性体之间提供化学和/或物理特性的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂),特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。优选地,对于本发明,增强填料为炭黑和/或二氧化硅。根据优选的实施方案,主要的增强填料为炭黑。根据甚至更优选的另一个实施方案,主要的增强填料为二氧化硅。增强填料的含量优选在2至50pcm,更优选在3至30pcm,还更好在5至20pcm的范围内。1.4.各种添加剂除了上面详细描述的基本成分之外,根据本发明的轮胎层的组合物可以包含加入至组合物中的添加剂,以本领域技术人员公知的方式这些添加剂可以为例如其它弹性体、防老化剂、增塑剂、非增强填料、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)或交联体系。当组合物包含交联体系时,交联体系特别可以为“硫化”体系,即基于硫(或硫-给体试剂)和硫化促进剂的体系。可以将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂例如硬脂酸、氧化锌、胍衍生物,阻滞剂或抗硫化返原剂加入至该基础硫化体系。优选地,根据本发明,组合物不包含交联体系。2.轮胎的组合物的性质如上所述,根据本发明的轮胎层的组合物使得可以获得特定性质,特别是高的杨氏模量,包括在轮胎使用期间轮胎所遇到的高温下。高的杨氏模量将理解为意指大于1000mpa,优选大于1300mpa并且更优选大于1500mpa的模量。事实上,虽然通常已知组合物在环境温度(25℃)下表现出高模量,但是对于聚合物组合物在例如轮胎使用期间所遇到那些温度下(例如110℃)保持该高模量要困难得多,这使得具有这些组合物的轮胎在冷条件和热条件下可以保持非常相似的行为。因此,优选地,在根据本发明的轮胎中,上述层的组合物在110℃下具有大于1000mpa,优选大于1300mpa并且更优选大于1500mpa的杨氏模量。已知高模量组合物通常具有低的断裂伸长率,即大部分时间小于70%。用本发明轮胎所述的组合物,可以获得更大的断裂伸长率,这使得轮胎具有良好的抗变形能力。已知断裂伸长率具有随温度增加的趋势;因此从环境温度开始使用该断裂伸长率足够高并且特别是大于100%。在这种情况下,例如,该断裂伸长率在110℃下保持大于100%。因此,优选地,在根据本发明的轮胎中,上述层的组合物在25℃下具有大于100%,优选大于130%并且更优选大于150%的断裂伸长率。3.根据本发明的轮胎本发明涉及包含至少一个由上述限定的聚合物组合物构成的层的轮胎。该层优选用作轮胎的内层。优选地,在本发明的轮胎中,该内层为胎面底层、轮胎胎冠层、胎体帘布层、轮胎的底部区域(优选胎圈)的层或任何其它不与环境空气或轮胎充气气体相接触的层。在本发明的轮胎中,根据所涉及的内层的性质,该层的厚度优选在0.5和40mm之间,更优选在1和10mm之间。例如,1至5mm的层厚度已被证明完全适用于轮胎胎冠。优选地,在本发明的轮胎中,该层与本领域技术人员公知并且通常用于轮胎中的弹性体层相邻,与弹性体层形成层压体。根据优选的实施方案,在本发明的轮胎中,聚合物层设置有粘合剂层,所述粘合剂层面对与其接触的每个橡胶组合物层。当然,本发明也适用于不使用粘合剂层的情况,由于聚合物层本身或每个橡胶组合物层自身的配方,聚合物层本身和/或每个橡胶组合物层可能具有自粘性质。可以使用任何合适的粘合剂体系,例如rfl(间苯二酚-甲醛胶乳)型的简单织物粘合剂来使相邻橡胶粘附至聚合物层上。本领域技术人员将容易理解,在本发明的轮胎中,在轮胎的最终固化(交联)期间可以确定地提供聚合物层和与其接触的每一个橡胶层之间的连接。本发明的轮胎的聚合物层可以通过本领域技术人员已知的常用方法制备,例如挤出,通过在大于热塑性弹性体的热塑性嵌段的tg和热塑性聚合物的tg之间的最高tg的温度下混合组合物的所有成分。放置在挤出机出口处的平模使得可以获得所需厚度的片材,例如厚度大约为2mm。为了获得更精细的厚度,所获得的片材可以沉积在压延机上,该压延机使得可以拉伸片材以使其变薄,例如达到大约1mm的厚度。为了制备轮胎,根据本领域技术人员已知的技术,可以将上面获得的层,特别是在平坦条件下,即在轮胎成形之前,与其它层一起组装。根据本领域技术人员也已知的技术,轮胎随后被固化。本发明的示例性实施方案1.组合物的制备组合物c1、c2和i1通过在250℃至270℃变化的温度下混合所有成分(聚酰胺,来自arkema的rilsanclearg170,任选的共聚醚-嵌段-酰胺(peba),来自arkema的pebax7033以及任选的来自cabot的n234系列炭黑)在krausmaffei挤出机上进行制备。在挤出机的出口处放置一个平模,这使得可以获得厚度大约为2mm的片材,所述片材在165℃的压延机上沉积以获得厚度大约为1mm的层。2.在组合物上进行的测试随后使用zund切割台切割上面获得的1mm片材,以获得用于测量杨氏模量的2.5mm*200mm*1mm试样,用于测量断裂伸长率的断裂试样,以及用于通过dma测量模量的测试的20mm*10mm*1mm“条状”试样。根据可能的情况,如本专利申请中所限定的,在环境温度或110℃下进行杨氏模量的测量和断裂伸长率的测量。对于110℃下的杨氏模量,其是根据在25℃下测量的杨氏模量,通过应用由dma获得的随温度变化的模量变化曲线来计算的。条状试样用于dma测量,试样施加无静态变形的正弦变形,温度从25℃至250℃变化。随后随温度的变化记录模量。在环境温度下,通过手动折叠该片材来评估厚度为2mm的片材的可变形性,直至形成180°的角度。将等级(-)指定给在该实验期间断裂的片材,而将等级(+)指定给在该实验期间不断裂的片材。3.结果制备的组合物呈现在下表1中。表1组合物c1c2i1以pcm计的热塑性聚合物(1)1008080以pcm计的热塑性弹性体(2)02020以pcm计的增强填料(3)009.2(1)聚酰胺,来自arkema的rilsanclearg170(2)共聚醚-嵌段-酰胺(peba),来自arkema的pebax7033(3)来自cabot的n234系列炭黑-9.2pcm或5体积%进行的测试的结果呈现于下表2中。表2组合物c1c2i1在25℃下的杨氏模量(mpa)209516752155在110℃下的杨氏模量(mpa)173012751540在25℃下的断裂伸长率(%)170180170可变形性(-)(+)(+)值得注意的是,向热塑性聚合物中加入tpe改善了层的可变形性,但是导致c2的杨氏模量值相对于c1下降。向根据本发明的组合物i1中加入增强填料使得可以重新获得比单独的热塑性聚合物(c1)非常令人满意并且甚至更好的模量水平,同时保持良好的可变形性。当前第1页12
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