己烯是石油化工行业中重要且具有商业价值的产品。例如，可将1-己烯共聚单体与乙烯共聚以产生柔性形式的聚乙烯。1-己烯的另一个重要用途是通过1-己烯加氢甲酰化生产直链醛庚醛(linearaldehydeheptanal)。
通常从多种不同烃类的混合物中分离出己烯。例如，通常通过使用蒸馏塔从其他烃类中分离出己烯。这些传统的己烯分离方法导致己烯产品中的大量杂质。因此，必须进行额外的处理和纯化步骤。这些额外的过程通常昂贵且效率非常低。
因此，需要一种从烃混合物中分离己烯的有效方法，该方法产生具有最少杂质的产物且不需要昂贵的纯化步骤。
技术实现要素：
在各种实施方案中公开了用于生产己烯的方法和系统。
一种生产己烯的方法，包括：使包含c1至c24烃类的进料流股通过蒸馏塔，其中所述进料流股包含大于或等于1wt.％的辛烯；将包含c4-c6烃类的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含c8-c12烃类的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；并从蒸馏塔中取出包含己烯的塔顶产物。
一种生产己烯的方法，包括：使包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水和甲苯的进料流股通过蒸馏塔；其中所述进料流股包含大于或等于1wt.％的1-辛烯，并且其中所述进料流股的组成包含小于或等于4wt.％的1-辛烯；将包含1-己烯和1-丁烯的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含1-辛烯和甲苯的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；从蒸馏塔中取出包含己烯的塔顶产物，其中塔顶产物包含小于或等于1份每百万份的甲苯；并从蒸馏塔中取出包含1-辛烯和甲苯的塔底产物。
一种生产己烯的系统，包括：蒸馏塔，所述蒸馏塔包括顶部部分；和底部部分；其中所述蒸馏塔被配置为：将进料流股分离成轻馏分和重馏分，其中所述进料流股包含c1至c24烃类和大于或等于1wt.％的辛烯；将轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分，其中轻馏分包含c4-c6烃类；将重馏分分配到蒸馏塔的底部部分，其中重馏分包含c8-c12烃类；并从蒸馏塔的顶部部分释放塔顶产物，其中塔顶产物包含己烯。
下面更具体地描述这些和其他特征和特性。
附图说明
以下是对附图的简要描述，其中相同的元件编号相同，并且是出于说明本文公开的示例性实施方案的目的而提供，而不是为了限制本发明的目的。
图1是表示根据本公开的己烯分离方法的简化示意图。
图2是描述根据本公开的进料流股中的1-辛烯组成与塔顶产物甲苯水平之间的关系的图。
具体实施方式
本文公开的方法和系统可提供一种从烃混合物中分离己烯的有效方法，该方法产生具有最少杂质的产物而不需要昂贵的纯化步骤。例如，本文公开的方法可以生产具有小于或等于1份每百万份的甲苯杂质的塔顶馏出物(overhead)1-己烯产物。本文公开的方法也不使用额外的分馏单元或吸附器单元来纯化己烯产物。因此，与常规方法相比，本文公开的方法可以节省大量资金、能量和其他资源。本文公开的方法可以有效地应用于已经存在的蒸馏塔(alreadyexitingdistillationcolumn)。本文公开的方法还可使塔参数如压力和温度不受影响。本文公开的方法可以在石油化工行业中产生重要且具有商业价值的产品。例如，可将1-己烯共聚单体与乙烯共聚以产生柔性形式的聚乙烯。1-己烯的另一个用途是通过1-己烯加氢甲酰化生产直链醛庚醛。
1-己烯通常通过两条通用路线制备：(i)通过乙烯齐聚(oligomerization)的全范围方法和(ii)专用技术(on-purposetechnology)。商业上使用的较小规模的1-己烯的次要途径是己醇的脱水。在二十世纪七十年代之前，还通过蜡的热裂解生产1-己烯。通过线性链烷烃的氯化/脱氯化氢制备线性内己烯(linearinternalhexene)。
“乙烯齐聚(ethyleneoligomerization)”结合乙烯分子以产生具有偶数个碳原子的各种链长的线性α-烯烃。这种方法导致α-烯烃的分布。
通过费托合成(fischer-tropschsynthesis)从煤衍生的合成气生产燃料可从上述燃料流股中回收1-己烯，其中在窄蒸馏(narrowdistillation)中初始1-己烯浓度截止(cut)可为60％，其余为亚乙烯基、直链和支链内烯烃(internalolefin)，直链和支链烷烃、醇、醛、羧酸和芳族化合物。已经证明了通过均相催化剂的乙烯的三聚。
线性α-烯烃有广泛的应用。较低的碳数、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用作聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)可分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。
c4-c8直链α-烯烃的另一种用途可以用于通过羰基合成(oxosynthesis)(加氢甲酰化(hydroformylation))生产线性醛用于稍后通过氧化中间体醛生产短链脂肪酸、羧酸，或通过醛的氢化生产用于增塑剂应用的直链醇。
1-癸烯的应用是用于制备聚α-烯烃合成润滑剂基础油(polyalphaolefinsyntheticlubricantbasestock)(pao)和制备具有高级线性α-烯烃的共混物中的表面活性剂。
c10-c14线性α-烯烃可用于制备含水洗涤剂制剂的表面活性剂。这些碳数可以与苯反应以制备线性烷基苯(lab)，其可进一步磺化成线性烷基苯磺酸盐(labs)，一种用于家庭和工业洗涤剂应用的受欢迎的相对低成本的表面活性剂。
尽管一些c14α烯烃可销售到水性洗涤剂应用中，但c14具有其他应用，例如被转化为氯化石蜡。c14的应用现状是作为陆上钻井液基础油(on-landdrillingfluidbasestock)，在该应用中取代柴油或煤油。尽管c14比中间馏分更昂贵，但它在环境方面具有显著的优势，具有更好的生物降解性以及在处理材料时，对皮肤的刺激性更低且毒性更低。
c16-c18线性烯烃主要用作油溶性表面活性剂中的疏水物(hydrophobe)和润滑液本身。c16-c18α或内烯烃被用作高价值合成钻井液基础油，主要是离岸合成钻井液。用于合成钻井液应用的优选材料是线性内烯烃，其主要通过将线性α-烯烃异构化至内部位置来生产。高级内烯烃似乎在金属表面处形成更润滑的层并被认为是更好的润滑剂。c16-c18烯烃的另一个应用是纸上浆(papersizing)。线性α-烯烃再次异构化为线性内烯烃，然后与马来酸酐反应以制备烷基琥珀酸酐(asa)，一种受欢迎的纸上浆化学品。
c20-c30线性α-烯烃的生产能力可以是线性α-烯烃装置总产量的5-10％。这些用于许多反应性和非反应性应用，包括用作制备重线性烷基苯(lab)的原料和用于增强蜡性能的低分子量聚合物。
1-己烯的使用可以作为聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)分别使用约2-4％和8-10％的共聚单体。
1-己烯的另一个用途是通过加氢甲酰化(羰基合成)生产线性醛庚醛。庚醛可以转化为短链脂肪酸庚酸或醇庚醇。
本文公开的用于己烯生产的方法可以包括使包含c1至c24烃类的进料流股通过蒸馏塔。例如，进料流股可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。例如，进料流股可以包含大于或等于1重量百分比(wt.％)的1-辛烯，例如大于或等于2wt.％的1-辛烯，例如大于或等于3wt.％的1-辛烯，例如，大于或等于3.5wt.％的1-辛烯，例如1至4wt.％的1-辛烯，例如1.5至3.6wt.％的1-辛烯。该方法可通过设计允许在进料流股中更大量的c8。换句话说，进料流股可以是设计的进料流股，与来自与包括辛烯的线性α-烯烃的混合物的低聚反应的进料流股相反。例如，设计的进料流股可以从塔中流出，其中可以调节回流比或温度以允许更多辛烯被引导至进料流股。该方法可以包括将包含c4-c6烃类的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯、水或包含前述中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括将包含c8-c12烃类的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分。例如，重馏分可以包含甲苯和1-辛烯。本文公开的方法可以包括从蒸馏塔取出包含己烯的塔顶产物。在进料流股中使用一定百分比的1-辛烯可以产生极高纯度的顶部部分1-己烯产物。例如，塔顶产物可以包含小于或等于1份每百万份的甲苯。还可从蒸馏塔中取出包含1-辛烯和甲苯的塔底产物。
本文公开的用于己烯生产的方法可以包括进料流股。例如，进料流股可以包含c1至c24烃类。例如，进料流股可以包含c1至c12烃类。例如，进料流股可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。进料流股可以包含大于或等于1wt.％的1-辛烯。进料流股中的1-辛烯的组成可以大于或等于1wt.％。例如，进料流股中的1-辛烯的组成可以大于或等于2wt.％。例如，进料流股中的1-辛烯的组成可以是3.5wt.％。
本文公开的方法可以包括作为进料流股通过蒸馏塔。蒸馏塔可以包括顶部部分和底部部分。蒸馏塔可以是填充床或盘式蒸馏塔(trayeddistillationcolumn)。蒸馏塔可以包含钢、其他金属、陶瓷、聚合物或包含前述中的至少一种的组合。蒸馏塔的操作条件可以包括80至200℃，例如85至190℃，例如88至182℃，例如90至175℃的温度和3至10巴(barg)(0.3至1.0兆帕(mpa)(例如3.5至7.5巴(0.35至0.75(mpa)，例如4至4.5巴(0.4至0.45mpa))的压力。
本文公开的用于己烯生产的方法可以包括将进料流股分离成轻馏分和重馏分。例如，本文公开的方法可以包括将轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分。例如，轻馏分可以包含c4-c6烃类。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯、水或包含前述中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括将重馏分分配到蒸馏塔的底部部分。例如，重馏分可以包含c7-c12烃类。例如，重馏分可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述中的至少一种的组合。
本文公开的用于己烯生产的方法可包括从蒸馏塔中取出产物。例如，可以从蒸馏塔的顶部部分取出塔顶产物。例如，塔顶产物可以包含含有c4-c6烃类的轻馏分。例如，塔顶产物可以包含1-己烯、1-丁烯和水。塔顶产物可以包含以重量计为小于或等于100份每百万份的甲苯。例如，塔顶产物可以包含以重量计为小于或等于1份每百万份的甲苯。本文公开的方法可以包括从蒸馏塔的底部部分取出塔底产物。例如，塔底产物可以包含含有c7-c12烃类的重馏分。例如，塔底产物可以包含甲苯和1-辛烯。
本文公开的用于己烯生产的方法可以产生在石油化工行业中重要且具有商业价值的产品。例如，可将1-己烯共聚单体与乙烯共聚以产生柔性形式的聚乙烯。1-己烯的另一个用途是通过1-己烯加氢甲酰化生产直链醛庚醛。
通过参考附图可以获得对本文公开的组件、过程和装置的更完整的理解。这些附图(在本文中也被称为“图”)仅仅是基于方便性和易于展示本公开的示意性表示，并且因此不旨在指示装置或其部件的相对大小和/或尺寸和/或者限定或限制示例性实施方案的范围。尽管为了清楚起见在以下描述中使用了特定术语，但这些术语旨在仅指代被选择用于附图中的说明的实施方案的特定结构，而不旨在限定或限制本公开的范围。在下面的附图和描述中，应该理解的是，相同的数字标记是指类似功能的组件。
现在参照图1，本文公开的用于己烯生产10的方法可以包括使包含c1至c24烃类的进料流股12通过蒸馏塔14。例如，进料流股可以包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水、甲苯或包含前述中的至少一种的组合。例如，进料流股可以包含大于或等于3.5wt.％的1-辛烯。该方法可以包括将包含c4-c6烃类的轻馏分分配到蒸馏塔14的顶部部分16。例如，轻馏分可以包含1-丁烯、1-己烯、水或包含前述中的至少一种的组合。本文公开的方法可以包括将包含c7-c12烃类的重馏分分配到蒸馏塔14的底部部分18。例如，重馏分可以包含甲苯、1-辛烯或包含前述中的至少一种的组合。本文公开的方法10可以包括从蒸馏塔14取出包含己烯的塔顶产物20。在进料流股12中使用特定百分比的1-辛烯可以产生极高纯度的顶部1-己烯产物20。例如，塔顶产物20可以包含小于或等于1份每百万份的甲苯。也可以从蒸馏塔14中取出包含1-辛烯、甲苯或包含前述中的至少一种的组合的塔底产物22。表1列出了参考图1的流股编号的各种可能的操作条件和组分。
以下实施例仅仅例示本文公开的己烯生产方法，并不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有实例均基于模拟。
实施例
实施例1
根据本公开的用于己烯生产的方法10，并且如图1所示，用于本实施例的目的。使用过程计算软件进行己烯生产方法10的计算机模拟。表2列出了处理条件和流股组分。将包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水和甲苯的进料流股进料至蒸馏塔。进料流股中的1-辛烯的组成在1至5wt.％之间变化。获得在2至4wt.％之间，更优选在3.5至3.8wt.％之间的感兴趣的结果。从包含1-己烯的蒸馏塔中取出塔顶产物。模拟的结果在图2中提供。图2是描述根据本公开的进料流股中的1-辛烯组成与塔顶产物甲苯水平之间的关系的图。塔顶产物中的甲苯水平以重量计的份每百万份(ppm)给出。可以看出，在进料流股中使用特定百分比的1-辛烯产生了极高纯度的顶部1-己烯产物。例如，塔顶产物中的甲苯浓度低于烃的互溶度(mutualsolubility)。例如，在3.8wt.％的进料流股中的1-辛烯组合物下，塔顶产物可以包含小于或等于1份每百万份的甲苯。
本文公开的方法包括至少以下实施方案：
实施方案1：一种生产己烯的方法，包括：使包含c1至c24烃类的进料流股通过蒸馏塔，其中所述进料流股包含大于或等于1wt.％的辛烯；将包含c4-c6烃类的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含c8-c12烃类的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；并从蒸馏塔中取出包含己烯的塔顶产物。
实施方案2：如实施方案1所述的方法，其中所述进料流股包含c1至c12烃类。
实施方案3：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述进料流股包含乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、己烯、甲苯、辛烯、水或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案4：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述蒸馏塔是填充床蒸馏塔。
实施方案5：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述进料流股包含1wt.％至5wt.％的辛烯。
实施方案6：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述进料流股中的辛烯组成大于或等于3wt.％。
实施方案7：如实施方案6所述的方法，其中所述进料流股中的辛烯组成小于或等于4wt.％。
实施方案8：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述蒸馏塔内的温度为85℃至200℃。
实施方案9：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述蒸馏塔内的压力为0.4兆帕至0.45兆帕。
实施方案10：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述轻馏分包含丁烯。
实施方案11：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述塔顶产物包含小于或等于45份每百万份的甲苯。
实施方案12：如实施方案11所述的方法，其中所述塔顶产物包含小于或等于1份每百万份的甲苯。
实施方案13：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述塔顶产物包含1至99wt.％的己烯。
实施方案14：如前述实施方案中任一项所述的方法，进一步包括从所述蒸馏塔中取出包含辛烯和甲苯的塔底产物。
实施方案15：如前述实施方案中任一项所述的方法，进一步包含聚合所述塔顶产物以产生聚乙烯。
实施方案16：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法没有吸收器单元。
实施方案17：如前述实施方案中任一项所述的方法，其中与通过不同方法操作的蒸馏塔相比，所述蒸馏塔的能量消耗减少5％。
实施方案18：一种生产己烯的方法，包括：使包含1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、水和甲苯的进料流股通过蒸馏塔；其中所述进料流股包含大于或等于1wt.％的1-辛烯，并且其中所述进料流股的组成包含小于或等于4wt.％的1-辛烯；将包含1-己烯和1-丁烯的轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分；将包含1-辛烯和甲苯的重馏分分配到蒸馏塔的底部部分；从蒸馏塔中取出包含己烯的塔顶产物，其中塔顶产物包含小于或等于1份每百万份的甲苯；并从蒸馏塔中取出包含1-辛烯和甲苯的塔底产物。
实施方案19：如实施方案18所述的方法，进一步包含聚合所述塔顶产物以产生聚乙烯。
实施方案20：如实施方案18-19中任一项所述的方法，其中所述方法没有吸收器单元。
实施方案21：一种生产己烯的系统，包括：蒸馏塔，所述蒸馏塔包括顶部部分；和底部部分；其中所述蒸馏塔被配置为：将进料流股分离成轻馏分和重馏分，其中所述进料流股包含c1至c24烃类和大于或等于1wt.％的辛烯；将轻馏分分配到蒸馏塔的顶部部分，其中轻馏分包含c4-c6烃类；将重馏分分配到蒸馏塔的底部部分，其中重馏分包含c8-c12烃类；并从蒸馏塔的顶部部分释放塔顶产物，其中塔顶产物包含己烯。
通常，本发明可替代地包括本文公开的任何适当组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可另外地或可替代地被配置以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、材料、成分、助剂或物质(species)。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值，等等)。除了更宽的范围之外，披露更窄的范围或更具体组并不是放弃更宽范围或更大组。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素区别于另一个元素。术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。“或者”意思是“和/或”。如本文所用，后缀“(s)”意图包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。整个说明书对“一个实施方案(oneembodiment)”、“另一个实施方案”、“实施方案(anembodiment)”等的引用意思是结合实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方案中。此外，应该理解，在各个实施方案中描述的元素可以任何适当的方式组合。
与量相关使用的修饰词“约”包括阐述的值，并且具有由上下文所指示的含义(例如，包括与特定量的测量相关联的误差程度)。符号“±10％”是指所指示的测量值可以是从阐述的值的减去10％的量到阐述的值的加10％的量。除非另有说明，否则在本文使用的术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的方便，并不限于任何一个位置或空间取向。“任选的(optional)”或“任选地(optionally)”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发生的情况。除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
除非另外指明，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”意指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧代(即，＝o)时，原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会明显不利地影响化合物的合成或使用。可存在于“取代的”位置的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(如c2-6烷酰基如酰基)；甲酰胺基(carboxamido)；c1-6或c1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个、或2-6个碳原子的基团)；c1-6或c1-3烷氧基；c6-10芳氧基如苯氧基；c1-6烷硫基；c1-6或c1-3烷基亚磺酰基；c1-6或c1-3烷基磺酰基；氨基二(c1-6或c1-3)烷基；具有至少一个芳族环的c6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的c7-19芳基烷基；或具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基为示例性的芳基烷氧基。
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