发明的技术领域
本发明涉及通过使用杂化材料由仲醇制备酮的方法，所述杂化材料由与用表面羧酸基团官能化的多壁碳纳米管共价结合的二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物形成，并作为所述微波辅助且不添加溶剂的过氧化氧化过程的选择性高效催化剂。
背景技术：
近来工业生产的化学方法已成为实现可持续发展标准的深刻变革的中心，在这种情况下根据环保的化学原理开发的方法优于旧方法[1-12]。其中的一种实施方式是开发高效的、选择性的、环境耐受的和经济可行的部分氧化催化方法[1-12]，这已引起科学界的高度关注。其中，由于官能团的关联性，以及所获得酮的重要应用[1、2、4、7-9、13-15]，醇和酮的部分氧化反应非常突出。
关于已知的合成方法，大多数需要大量的催化剂[16、17]，较长的反应时间[18-20]，和/或添加剂(碱，相转移剂等)[2、16-20]，以及氧化剂(例如，锰盐、铬酸盐)[13-15、21、22]和溶剂[19-24]，这些通常是昂贵的和/或有毒的。副产品的形成是另一缺点。此外，使用的催化剂通常难以制备，在脂肪族醇的氧化中没有表现出良好的活性并且不能再次使用[2、4、18-20、25、26]。
因此，对于醇的部分氧化仍然需要新的催化方法，该催化方法可以减轻以上所述的一些严重的限制，并且尽管最近已经开展了许多针对这些问题的工作(如使用微波)[1、2、4]，仍需要新的解决方案。
基于本发明的技术问题是提供高效的且高选择性的催化体系，其以可持续的方式使仲醇部分氧化为相应的酮。
本发明通过提供一种由仲醇制备酮的方法解决了这个问题，该方法使用由杂化材料制成的高效且可重复使用的催化剂——该杂化材料基于固定(anchor)在用表面羧酸盐基团官能化的碳纳米管上的二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物，不加溶剂并使用低功率微波辐射。
本发明的杂化材料在非均相催化条件下起作用，特别稳定且容易与反应介质分离，但是在选择性和活性方面表现出均相催化体系的特性。
本发明的优点是由于在微波辅助合成酮中使用上述杂化材料，其允许(i)将醇几乎定量地转化为酮；(ii)在大量的连续催化循环中重复使用所述杂化材料而没有活性损失；(iii)不使用有机溶剂；和(iv)将反应时间显著缩减至1小时。
因此，在环保化学中，本发明的方法是一个简单、快速和生态的方法。
在提交本申请之前，还未知由具有蝎形配体等的铁络合物构成的、固定在多壁碳纳米管中的任何杂化材料作为醇氧化为酮的催化剂的应用。
现在令人惊讶是，在仲醇的氧化反应中，使用由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成的杂化材料，是在很短的反应时间内就具有高效率和高选择性的系统，并且可以容易地重复使用而不会造成活性损失。实现了在至少6个连续的循环内，醇几乎定量地转化成相应的酮。
虽然二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物已经用于均相介质[27]和非均相介质[32]中的环己烷氧化，但是现有技术的描述中未预测其可用作将仲醇转化为酮的微波辅助的、过氧化氧化过程的具有活性和选择性的催化剂。事实上，本发明中使用的杂化材料在本发明使用的操作条件下(例如，在100℃以下的温和温度和微波照射下)表现出令人惊讶的稳定性(robust)，允许在多个连续的催化循环中对其回收和再利用。
考虑到上述优点，使用上述杂化材料而研发的催化方法经济前景良好，工业应用潜力较大。
技术实现要素：
本发明涉及通过创造性地使用杂化材料由仲醇制备酮的方法，所述杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成，用于在不存在溶剂的情况下使用叔丁基过氧化氢将1-苯基乙醇或环己醇部分氧化，同时减少反应时间并使用低功率微波辐射。
因此，本发明首次使用前述杂化材料，将其作为微波辅助的仲醇氧化的催化剂，该催化剂易于从反应介质中分离，在新的催化循环中重复使用而不会造成任何活性损失，并可在至少6个连续的催化循环中使用。
本发明的酮合成路线避开了使用均相催化剂最重要的限制，即不能从反应介质中分离，而杂化材料保持了高活性和选择性的重要特性。
具体实施方式
本发明涉及一种由仲醇制备酮的方法，该方法使用杂化材料(作为仲醇部分氧化的高效可循环的催化剂)与作为氧化剂的叔丁基过氧化氢的混合物，在60℃至100℃之间的温度微波辐射1小时，将仲醇转化为相应的酮，所述杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成，其中铁含量在1％至5％(w/w)之间，该方法在环境容许条件(无溶剂和温和温度)下进行并且具有高收率和高选择性。
现在证明，在1-苯基乙醇或环己醇的氧化反应中使用由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成的杂化材料在非常短的反应时间内是高效和高选择性的体系，并且其可以容易地再次使用而没有活性损失。实现了在至少6个连续的循环内将醇定量转化为相应的酮，其中催化循环的频率即转换频率(tof)以每小时每摩尔催化剂的产物的摩尔数表示，最高达1.8×103h-1。
与本发明相关的优点是由于在微波辅助的酮合成过程中使用了上述杂化材料，其允许(i)将仲醇几乎定量转化产生酮；(ii)在多个连续的催化循环中，重复使用所述杂化材料而没有活性损失；(iii)不使用有机溶剂；和(iv)将反应时间显著降低至1小时。
因此，由于使用上述杂化材料，现在开发的生产工艺经济前景良好，工业应用潜力巨大，因为它克服了到目前体系已知的缺点，例如1)需要大量的催化剂[16、17]，ii)反应时间长[18-20]，iii)存在添加剂或助催化剂[2、16-20]，iv)高剂量的毒性氧化剂[13-15、21、22]v)溶剂[19-24]；或副产品的形成。此外，已知的催化剂常常难以制备，在脂肪族醇的氧化中并未表现出良好的活性，并且不能重新使用[2、4、18-20、25、26]。
另外，由于使用上述杂化材料，本发明中公开的制备方法在邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚、直链醇，如1-丁醇、2-丁醇、2-己醇和二醇(例如1,3-丁二醇)的氧化中也是有活性的，还允许在多个连续催化循环中重复使用所述杂化材料而没有活性损失。
在本发明的优选的实施方式中，杂化材料具有2％(w/w)的铁含量。
在本发明的另一优选的实施方式中，使用的温度是80℃。
商业获得溶剂和试剂(aldrich)并按原样使用。
根据文献[27]中描述的方法制备二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物，并且根据本领域已知的方法[28-31]通过用5m硝酸处理3小时，然后用20mm的氢氧化钠处理1小时，对多壁碳纳米管进行官能化。并通过根据已知方案[32]，将二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物在官能化的多壁碳纳米管中进行多相化(heterogenization)获得本发明的杂化材料。
催化实验的产品通过气相色谱(gc)，使用设置有db-624毛细管柱(j&w)(fid检测器)和jasco-borwinv.1.50软件的fisonsinstrumentsgc8000系列气相色谱仪进行分析。注射温度是240℃。初始温度在100℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟升高至180℃，并保持在该温度下1分钟。氦被用作载气。gc-ms分析使用perkinelmerclarus600c仪器(氦气作为载气)进行。电离电压为70ev。使用sgebpx5柱(30m×0.25mm×0.25μm)在温度编程模式下进行气相色谱。通过将反应产物的保留时间与已知参考化合物的保留时间进行比较，并且通过将反应产物的质谱与从存储在质谱仪计算机程序中的nist光谱库获得的片段标准品进行比较来鉴定反应产物。
通过二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成的杂化材料(含铁2％(w/w))，在利用叔丁基氢过氧化物将仲醇转化为相应酮的微波辅助氧化中(没有添加溶剂)具有显著的高效性和选择性。
实施例
通过以下实施例，更详细地描述了仲醇环己醇、3-己醇和1-苯基乙醇的催化氧化过程，仅用于说明目的，而不限制本发明的范围。
实施例1
使用杂化材料作为催化剂将环己醇转化为环己酮的微波辅助的过氧化氧化的过程，该杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成，其铁含量为2％(w/w)。
在monowave300antonpaar微波反应器的派热克斯(pyrex)圆柱管中，放置底物(环己醇，5mmol)，70％叔丁基过氧化物(10mmol)水性溶液和5μmol催化剂(基于铁络合物；相对于底物为0.1％mol)。将该体系关闭，搅拌并在25w功率下微波照射60分钟，最高达80℃。反应后，将反应混合物冷却至室温。
通过气相色谱进行提取和分析：将得到的反应混合物用5ml乙腈和300μl内标物(例如，苯甲醛)处理。搅拌10分钟，并且在老化后，从有机相取样品(4μl)，并用内标法，通过gc(或gc-ms)进行分析。
表1-通过杂化材料催化的环己醇的微波辅助的氧化，所述杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸盐基团官能化的多壁碳纳米管形成，其铁含量为2％(w/w)a。
a反应条件：5mmol底物，5μmol催化剂(基于铁络合物；相对于底物为0.1％mol)，10mmol叔丁基过氧化物(2当量，70％h2o溶液)，80℃，微波辐射(25w)60分钟。
b基于气相色谱分析，每100mol烷烃的酮的摩尔数(在所有情况下100％的选择性)。
c催化循环的频率＝每小时每摩尔催化剂的酮的摩尔数。
d每mol转化醇的酮的摩尔数。
实施例2
使用杂化材料作为催化剂将1-苯基乙醇转化为苯乙酮的微波辅助的过氧化氧化的过程，该杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸基团官能化的多壁碳纳米管形成，其铁含量为2％(w/w)。
在monowave300antonpaar微波反应器的派热克斯(pyrex)圆柱管中，放置底物(1-苯乙醇，5mmol)，叔丁基过氧化物(10mmol)的70％的水性溶液和5μmol催化剂(基于铁络合物；相对于底物为0.1％mol)。将该体系关闭，搅拌并在25w功率下微波照射60分钟，最高达80℃。反应后，将反应混合物冷却至室温。
通过气相色谱进行提取和分析：将得到的反应混合物用5ml乙腈和300μl内标物(例如，苯甲醛)处理。搅拌10分钟，并且在老化后，从有机相取样品(4μl)，并用内标法，通过gc(或gc-ms)进行分析。
表2-通过杂化材料催化的1-苯乙醇的微波辅助的氧化，所述杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸基团官能化的多壁碳纳米管形成，其铁含量为2％(w/w)a。
a反应条件：5mmol底物，5μmol催化剂(基于铁络合物；相对于底物为0.1％mol)，10mmol叔丁基过氧化物(2当量，70％h2o溶液)，80℃，微波辐射(25w)60分钟。
b基于气相色谱分析，每100mol烷烃的酮的摩尔数(在所有情况下100％的选择性)。
c催化循环的频率＝每小时每摩尔催化剂的酮的摩尔数。
d每摩尔转化醇的酮的摩尔数。
实施例3
使用杂化材料作为催化剂将3-己醇转化为3-己酮的微波辅助的过氧化氧化的过程，该杂化材料由二氯代氢三(吡唑-1-基)甲烷铁(ii)络合物共价结合至用表面羧酸基团官能化的多壁碳纳米管形成，其铁含量为2％(w/w)。
在monowave300antonpaar微波反应器的派热克斯(pyrex)圆柱管中，放置底物(3-己醇，5mmol)，叔丁基过氧化物(10mmol)的70％的水性溶液和5μmol催化剂(基于铁络合物；相对于底物为0.1％mol)。将该体系关闭，搅拌并在25w功率下微波照射60分钟，最高达80℃。反应后，将反应混合物冷却至室温。
通过气相色谱进行提取和分析：将得到的反应混合物用5ml乙腈和300μl内标物(例如，苯甲醛)处理。搅拌10分钟，并且在老化后，从有机相取样品(4μl)，并用内标法，通过gc(或gc-ms)进行分析。
得到的3-己酮为唯一产物(100％的选择性)，产率为9.8％，tof为98h-1。用本发明对底物3-己醇进行部分氧化的方法得到的优异的选择性值得关注。
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