取代的2-芳基乙醇是制备可以在作物保护中专门用于防治害虫的生物活性化合物的重要中间体。具体而言，它们用于制备杀昆虫、杀螨虫或除草的环酮烯醇(例如ep-a-456063,ep-a-521334,ep-a-596298,ep-a-613884,ep-a-613885,wo95/01971,wo95/26954,wo95/20572,ep-a-0668267,wo96/25395,wo96/35664,wo97/01535,wo97/02243,wo97/36868,wo97/43275,wo98/05638,wo98/06721,wo98/25928,wo99/24437,wo99/43649,wo99/48869,wo99/55673,wo01/17972,wo01/23354,wo01/74770,wo03/013249,wo03/062244,wo04/007448,wo04/024688,wo04/065366,wo04/080962,wo04/111042,wo05/044791,wo05/044796,wo05/048710,wo05/049569,wo05/066125,wo05/092897,wo06/000355,wo06/029799,wo06/056281,wo06/056282,wo06/089633,wo07/048545,wo07/073856,wo07/096058,wo07/121868,wo07/140881,wo08/067873,wo08/067910,wo08/067911,wo08/138551,wo09/015801,wo09/039975,wo09/049851,wo09/115262,wo10/052161,wo10/102758,wo10/063378,wo10/063670,wo10/102758,wo11/098443,wo11/098440,wo11/067135,wo11/067240,wo12/110519)，其中可以将取代的2-芳基乙醇用于制备所需的取代的苯基乙酸(wo2013/080896)。已知大量的制备取代的2-芳基乙醇的方法。在文献中通常查到的一种方法包括使用复合氢化物如氢化锂铝还原取代的苯基乙酸酯(参见例如wo2011/123937)。因此，在此处所用的起始材料恰是通常仅由复杂的方法才能获得的那些化合物，并且应该是由取代的2-芳基乙醇更易于直接得到的那些化合物。此外，已知在sonogashira反应中，在钯催化下，使卤代芳族化合物与乙炔或单保护的乙炔例如三甲基硅烷基乙炔或2-甲基丁-3-炔-2-醇反应以得到对应的被保护的芳基乙炔，除去保护基团，然后使炔官能团进行与水的反马氏加成(anti-markovnikovaddition)，例如在钌络合物的催化下(j.amer.chem.soc.136(2014)7058-67)。该方法的缺点在于包括两步过渡金属催化步骤，其中一步使用非常昂贵的金属钯。另一种已知方法包括采用丁基锂使卤代芳族化合物金属化，然后将其与环氧乙烷反应(参见例如eur.j.med.chem.25(1990)603-8)。该方法的缺点在于采用丁基锂进行的金属化通常必须在非常低的温度下，例如-78℃下进行，这在工业上是复杂且昂贵的，从而使得方法并不经济。另一种已知的方法包括将卤代芳族化合物与镁反应得到对应的格氏化合物，然后使这种格氏化合物与环氧乙烷反应得到取代的2-芳基乙醇。该方法的缺点在于，在某些情况下，得到所期望的取代的2-芳基乙醇和不期望的取代的1-芳基乙醇的混合物(参见对比实验)，因此复杂的纯化操作是必要的，且产率不尽人意。虽然已经记载格氏化合物与环氧化合物(包括环氧乙烷)的反应速率可以通过加入铜化合物例如碘化铜得以提高(参见例如tetrahedronletters1978,4069-72；tetrahedronletters1979,1503-6；org.biomol.chem.2010,3552-62)，但是至今还尚未见可以以期望的方式改善选择性的报道。还已知的是同样在催化量的溴化亚铜(i)的存在下，通过将芳基格氏化合物与2-溴乙醇反应得到2-芳基乙醇(tetrahedronletters1977,3263-66)。在这种情况下，非常不利的是格氏化合物以高度过量的3mol当量使用，因此该方法并不经济。因此，仍然非常需要制备取代的2-芳基乙醇的改进方法。现已发现，在格氏化合物与环氧乙烷的反应中，通过加入催化量的铜盐，出乎意料地抑制了不期望的1-芳基乙醇的形成。因此，本发明涉及一种新的用于制备式(i)的取代的2-芳基乙醇的方法其中r1、r5彼此独立地代表c1-c6烷基、具有1至13个氟原子的c1-c6氟烷基、任选取代的c6-c10芳基、氟、氯，基团nr62、or6或sr6，其中r6代表c1-c6烷基、具有1至5个氟原子的c1-c2氟烷基或苯基，r2、r3、r4彼此独立地代表氢、c1-c6烷基、具有1至13个氟原子的c1-c6氟烷基、任选取代的c6-c10芳基、氟、氯，基团nr62、or6或sr6，其中r6代表c1-c6烷基、具有1至5个氟原子的c1-c2氟烷基或苯基，其特征在于，在铜化合物的存在下，将式(ii)的格氏化合物与环氧乙烷反应，其中基团r1至r5具有上述给出的含义并且x代表氯、溴或碘(优选溴或碘，特别优选溴)。式(ii)的化合物也意欲包括本领域技术人员所知晓的其他形式的schlenk平衡，无论是有或没有溶剂分子的络合。优选制备式(i)的2-芳基乙醇，其中r1、r5彼此独立地代表c1-c6烷基、具有1至13个氟原子的c1-c6氟烷基、任选取代的c6-c10芳基、氟、氯，基团nr62、or6或sr6，其中r6代表c1-c6烷基、具有1至5个氟原子的c1-c2氟烷基或苯基，r2、r3、r4彼此独立地代表氢、c1-c6烷基、具有1至5个氟原子的c1-c2氟烷基、任选地被c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、氟或氯取代的苯基、氟、氯或基团or6，其中r6代表c1-c6烷基、具有1至5个氟原子的c1-c2氟烷基或苯基。特别优选制备式(i)的2-芳基乙醇，其中r1、r5彼此独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基，任选地被甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氟取代的苯基，氟、氯或基团or6，其中r6代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、chf2、cf3或c2f5以及r2、r3、r4彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基，任选地被甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氟取代的苯基，氟、氯或基团or6，其中r6代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、chf2、cf3或c2f5。非常特别优选制备以下的2-芳基乙醇：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇2-(4-氯-2,6-二乙基苯基)乙醇2-(2,6-二甲基-4-三氟甲基苯基)乙醇2-(4-氟-2,6-二甲基苯基)乙醇2-(2,6-二甲基-4-三氟甲氧基苯基)乙醇2-(2-乙基-4,6-二甲基苯基)乙醇2-(2,4-二乙基-6-甲基苯基)乙醇2-(3-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇重点是2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的制备。上文所列出的一般基团定义或说明或以优选范围所列出的基团定义可彼此任意地结合，换言之包括各自范围和优选范围的结合。这些适用于最终产物以及相应地适用于中间体。式(ii)的格氏化合物的制备由相应的取代的芳基卤化物和镁通过通常已知的有机化学方法来进行。在本文中可用的芳基卤化物为氯、溴或碘代芳族化合物。优选使用溴和碘代芳族化合物，特别优选溴代芳族化合物。用于制备式(ii)的格氏化合物的合适的溶剂为例如开链的醚和环醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、甲基环戊基醚或1,4-二氧六环；芳烃如甲苯、二甲苯或均三甲苯；这些溶剂的混合物。优选在环醚中或在环醚与芳烃的混合物中进行。在式(ii)的格氏化合物的制备中，温度可在宽的范围内变化。优选在20℃至100℃下进行。基于卤代芳族化合物计，镁的用量通常是过量的，通常为1.05至1.2当量。在卤代芳族化合物与镁反应之后，未完全反应的过量的镁可以通过过滤除去。在本方法的创造性步骤中，在铜化合物的存在下，将如上所述制备的式(ii)的格氏化合物与环氧乙烷反应。用于本方法的创造性步骤的合适的溶剂为用于制备式(ii)的格氏化合物的溶剂：开链的醚和环醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、甲基环戊基醚或1,4-二氧六环；芳烃如甲苯、二甲苯或均三甲苯；这些溶剂的混合物。优选在环醚中或在环醚与芳烃的混合物中实施。特别优选四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基环戊基醚、这些醚的混合物以及这些醚与甲苯的混合物。在本方法的创造性步骤中所用的铜化合物为亚铜(i)化合物或铜(ii)化合物。例如，可提及的是碘化亚铜(i)、溴化亚铜(i)、氯化亚铜(i)、氧化亚铜(i)、溴化铜(ii)、氯化铜(ii)、氧化铜(ii)、硫酸铜(ii)、硝酸铜(ii)、乙酸铜(ii)。优选使用碘化亚铜(i)、溴化亚铜(i)、溴化铜(ii)和氯化亚铜(i)，特别优选碘化亚铜(i)、溴化亚铜(i)和溴化铜(ii)。在本方法的创造性步骤中铜化合物的量可在宽范围内变化。优选使用为产生所期望的效果所必需的最小量的铜化合物。优选使用0.1至50mol百分比，基于式(ii)的格氏化合物计；特别优选0.5至15mol百分比。在本方法的创造性步骤中环氧乙烷的量也可在宽范围内变化。优选使用0.9至3mol当量的环氧乙烷，基于式(ii)的格氏化合物计。特别优选使用为1至2mol当量的环氧乙烷。环氧乙烷可以以气体的形式引入式(ii)的格氏化合物的溶液中，或者环氧乙烷可以以溶液的形式计量加入。此处合适的溶剂优选为已在制备式(ii)的格氏化合物中使用的那些。在本方法的创造性步骤中的反应温度为-30至+100℃。优选地，温度为0至80℃，特别优选+10至+50℃。在本方法的创造性步骤中的反应原则上也可在减压或加压下进行。优选在大气压力下进行。反应混合物的后处理通过常规和已知的有机化学方法进行。本发明也提供式(i)的新的取代的2-芳基乙醇其中基团r1、r2、r3、r4、r5具有表1中给出的含义。表1me＝甲基，et＝乙基，n-pr＝正丙基，iso-pr＝异丙基特别优选式(i)的新的取代的2-芳基乙醇，其中基团r1、r2、r3、r4、r5具有表2中给出的含义。表2非常特别优选式(i)的新的取代的2-芳基乙醇，其中基团r1、r2、r3、r4、r5具有表3中给出的含义。表3化合物r1r2r3r4r5i-1mehclhmei-2mehclheti-3ethclheti-11mehfhmei-12mehfheti-13ethfheti-18mehmeheti-19mehetheti-20mehethmei-21meclhhme除此以外，优选以下化合物：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)式(i)的取代的2-芳基乙醇氧化成期望作为例如杀昆虫或杀螨虫的环酮烯醇的结构单元的取代的苯基乙酸原则上可通过已知的有机化学方法进行。例如，可提及的是采用高锰酸钾的氧化或使用2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、次氯酸钠和亚氯酸钠的zhao-anelli氧化(organicsyntheses,81,195-203；2005)。本发明将通过以下实施例进行更详细地说明，但不意于由此限制本发明。实施例实施例1：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)向(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁的溶液中加入5mmol碘化亚铜(i),其中(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁是在30-35℃下，由50mmol4-氯-2,6-二甲基溴苯、1mmol(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁(以开始格氏合成)和55.5mmol镁于50ml四氢呋喃中合成。然后，在20℃下，于30分钟内，计量加入48ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(120mmol，计算为浓度2.5m)。在20℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。gc/ms:m/e＝184(m+(35cl),25％),153(35cl,100％)。1h-nmr(600mhz,d-dsmo):δ＝2,28(s,6h),2,75(m,2h),3,45(m,2h),4,74(m,1h),7,0(s,2h)ppm。实施例2：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)向(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁的溶液中加入0.1mmol碘化亚铜(i),其中(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁是在30-35℃下，由10mmol4-氯-2,6-二甲基溴苯、1mmol(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁(以开始格氏合成)和11.1mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。然后，在20℃下，于30分钟内，计量加入9.6ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(24mmol，计算为浓度2.5m)。在20℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。实施例3：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)向(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁的溶液中加入1mmol碘化亚铜(i),其中(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁是在30-35℃下，由10mmol4-氯-2,6-二甲基溴苯、1mmol(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁(以开始格氏合成)和11.1mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。然后，在50℃下，于30分钟内，计量加入9.6ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(24mmol，计算为浓度2.5m)。在50℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。对比实施例1：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇在50℃下，于30分钟内，向(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁的溶液中计量加入8.8ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(22mmol，计算为浓度2.5m)，其中(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁是在30-50℃下，由10mmol4-氯-2,6-二甲基溴苯和11.1mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。在50℃下持续3小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为87:13。对比实施例2：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇在50℃下，于30分钟内，向(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁的溶液中计量加入9.6ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(24mmol，计算为浓度2.5m)，其中(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁是在30-35℃下，由10mmol4-氯-2,6-二甲基溴苯、1mmol(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁(以开始格氏合成)和11.1mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。在50℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为78:22。实施例4：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)向20mmol(4-氯-2,6-二甲基苯基)溴化镁于20ml四氢呋喃中的溶液中加入2mmol碘化亚铜(i)。然后，在20℃下，于30分钟内，计量加入16ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(40mmol，计算为浓度2.5m)。在20℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。实施例5：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)实验步骤如实施例4，但现在使用1mmol溴化铜(ii)代替cu(i)br。2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。实施例6：2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(化合物i-1)实验步骤如实施例4，但现在使用1mmol氯化亚铜(i)代替cu(i)br。2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为>99:1。实施例7：2-(2,6-二甲基苯基)乙醇向2,6-二甲基苯基镁溶液中加入0.2mmol碘化亚铜(i),其中2,6-二甲基苯基镁是在30-35℃下，由20mmol2,6-二甲基溴苯和22.2mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。然后，在20℃下，于30分钟内，计量加入8.8ml的2.5-3.3摩尔的环氧乙烷于四氢呋喃中的溶液(22mmol，计算为浓度2.5m)。在20℃下持续16小时后，将反应混合物置于100g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为97.5:2.5。对比实施例3：2-(2,6-二甲基苯基)乙醇在30-35℃下，于约2小时内，将215mmol环氧乙烷引入2,6-二甲基苯基镁的溶液中，其中2,6-二甲基苯基镁是在40-55℃下，在接近结束时于65℃下持续几分钟，由200mmol2,6-二甲基溴苯和222mmol镁于10ml四氢呋喃中合成。在60℃下持续3小时后，将反应混合物置于200g冰上，并且用硫酸调节至ph1。在每次用50ml二氯甲烷萃取3次后，将合并的有机相用30ml的水振荡萃取一次，经硫酸镁干燥，并且在旋转蒸发仪上浓缩。剩余油状物，其中，根据gc/ms分析，2-(2,6-二甲基苯基)乙醇与1-(2,6-二甲基苯基)乙醇的比例为81:19。用途实施例：4-氯-2,6-二甲基苯基乙酸室温下，向5g2-(4-氯-2,6-二甲基苯基)乙醇(24mmol,纯度90％)于20g乙腈中的溶液中加入38mg2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(0.24mmol)。在45℃下，向该溶液中加入0.8ml的11.05％浓度的次氯酸钠溶液，然后于1小时内，使用计量泵逐滴加入溶于12.5g磷酸盐缓冲液(每1000ml水中含10.65gna2hpo4和10.21gkh2po4)的亚氯酸钠4.3g(36mmol)。在滴加完毕时，继续搅拌混合物30分钟，并冷却至5-10℃，分批加入3g亚硫酸钠。然后继续搅拌反应混合物1小时后，用45％浓度的氢氧化钠溶液调节至ph13.5，并将所得的悬浮液每次用25mlmtbe萃取两次。将水相用10％浓度盐酸调节至ph3.38，并每次用30mlmtbe萃取三次。将酸萃取的合并的有机相干燥并浓缩。得到4.3g产物(理论值的87％；纯度为98％，根据hplc和定量的nmr)。当前第1页12