本发明涉及环氧组合物。
前言
潜催化剂或延迟催化剂已广泛用于延长环氧配制物的适用期。其提供良好的反应性以满足所需温度下或高于所需温度的工艺要求，并将潜伏性保持在所需温度以下。一些需要潜伏性的应用包括粉末涂料、粘附剂和复合材料。广泛用于市场的潜催化剂的实例包括ajicurepn-23和my-24。然而，当使用一些潜催化剂时，环氧配制物的反应性通常不够快速而不能用于特定应用如拉挤成型法中。因此，需要能够在不牺牲适用期长度的情况下给予环氧配制物充足的反应性来用于这些应用的潜催化剂。
技术实现要素：
在本发明的一个广义实施例中，公开了包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的组合物：a)环氧树脂；b)酸酐硬化剂；和c)潜催化剂，其是以下的混合物：i)路易斯酸(lewisacid)催化剂；和ii)乙酸咪唑鎓催化剂。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文所描述的组合物，其中环氧树脂以在30到95phr范围内的量存在于组合物中，并且酸酐硬化剂以在1到60phr范围内的量存在于组合物中。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文所描述的任一个实施例的组合物，其中乙酸咪唑鎓催化剂选自以下组成的组：乙酸1-乙基,2-甲基-咪唑鎓、乙酸1,3-二叔丁基-咪唑鎓、乙酸1,3-二金刚烷基-咪唑鎓、乙酸1,3-二异丙基-咪唑鎓和乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文实施例中的任一个的组合物，其中路易斯酸催化剂是羧酸铬(iii)。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文实施例中的任一个的组合物，其中潜催化剂以在0.1到15phr范围内的量存在于组合物中。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文实施例中的任一个的组合物，其中路易斯酸催化剂与乙酸咪唑鎓催化剂的比率在1:10到10:1范围内。
本发明还公开了制造上文实施例中的任一个的组合物的方法，所述方法包含：a)混合i)环氧树脂；ii)酸酐硬化剂；和iii)潜催化剂；和b)活化潜催化剂。
在本发明的一个替代性实施例中，公开了上文方法，其中潜催化剂是在步骤b)中使用热来活化的。
本发明还公开了使用上文实施例中的任一个的组合物进行的拉挤成型法。
本发明还公开了通过上文所提及的拉挤成型法制备的复合物。
具体实施方式
本发明的组合物包含环氧树脂；b)酸酐硬化剂；和c)潜催化剂，其是以下的混合物：i)路易斯酸催化剂；和ii)乙酸咪唑鎓催化剂。
在本文所公开的实施例中所使用的环氧树脂可以变化并且包括常规和市售的环氧树脂，其可以单独或以两种或更多种的组合形式使用，包括例如酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂等。在选择用于本文所公开的组合物的环氧树脂中，不仅考虑最终产物的特性，还应考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其它特性。
环氧树脂组分可以是可用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括含有一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何材料，所述基团在本文中称为“环氧基团”或“环氧官能团”。可用于本文所公开的实施例的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能(multi-/poly-functional)环氧树脂和其组合。单体和聚合物环氧树脂可以是脂族、环脂族、芳族或杂环环氧树脂。聚合物环氧树脂包括具有末端环氧基团的线性聚合物(例如聚氧亚烷基乙二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架环氧乙烷单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧接环氧基团的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂可以是纯化合物，但一般是每分子含有一个、两个或更多个环氧基团的混合物或化合物。在一些实施例中，环氧树脂还可以包括反应性-oh基团，其可以在较高温度下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或与环氧基团(当催化时)反应以产生额外的交联。在一个实施例中，环氧树脂是通过使缩水甘油醚与双酚化合物例如双酚a或四溴双酚a接触以形成环氧基封端的低聚物来产生的。在另一个实施例中，环氧树脂可以通过与异氰酸酯反应以形成唑烷酮来升级。合适的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯(mdi或亚甲基双(亚苯基异氰酸酯))。
一般来说，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂、环脂族树脂、环氧化油等。缩水甘油化树脂通常是缩水甘油醚如表氯醇与双酚化合物如双酚a的反应产物；c4到c28烷基缩水甘油醚；c2到c28烷基和烯基缩水甘油酯；c1到c28烷基、单酚和多酚缩水甘油醚；多价酚的多缩水甘油醚，如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚f)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷，4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚a)、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷；上文所提及的二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过酯化用二卤代烷烃或二卤代二烷基醚酯化芳族羧酸的盐得到的二酚的醚而得到的二酚的多缩水甘油醚；通过缩合苯酚与含有至少两个卤素原子的长链卤素链烷烃而得到的多酚的多缩水甘油醚。可用于本文所公开的实施例的环氧树脂的其它实例包括双-4,4'-(1-甲基亚乙基)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲基)环氧乙烷双酚a二缩水甘油醚。
在一些实施例中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯类；脂环族型；杂环型；和卤化环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、酚醛酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、均二苯代乙烯环氧树脂以及其混合物和组合。
合适的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯)、双酚a(2,2-双(对(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)的二缩水甘油醚、三缩水甘油对氨基苯酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-双(2,3-环氧丙基)苯胺)、溴双酚a(2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二缩水甘油醚、双酚f(2,2-双(对(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)的二缩水甘油醚、间和/或对氨基苯酚(3-(2,3-环氧丙氧基)n,n-双(2,3-环氧丙基)苯胺)的三缩水甘油醚和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(n,n,n',n'-四(2,3-环氧丙基)4,4'-二氨基二苯基甲烷)以及两种或更多种聚环氧化合物的混合物。
其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，如n,n'-二缩水甘油苯胺；n,n'-二甲基-n,n'-二缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷；n-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-丙烯双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂还可以包括以下各项中的一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
有用的环氧树脂包括例如多元多元醇如乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的多缩水甘油醚；脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油醚，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚亚油酸；多酚的多缩水甘油醚，例如双酚a、双酚f、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷和1,5-二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的经改性环氧树脂；缩水甘油胺环氧树脂；萘环氧树脂和酚醛清漆树脂。
环氧化合物可以是环脂族或脂环族环氧化物。环脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，如双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双环戊二烯二环氧化物；等等。
其它环脂族环氧化物包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等等。
可用的另外的含环氧树脂的材料包括基于缩水甘油醚单体的那些含环氧树脂的材料。实例是通过使多元酚如双酚化合物与过量氯代醇如表氯醇反应得到的多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。这类多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚f)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚a)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基-苯基)乙烷或在酸性条件下得到的苯酚与甲醛的缩合物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。这种类型的环氧树脂的实例描述于美国专利第3,018,262号中。其它实例包括多元醇如1,4-丁二醇或聚亚烷二醇如聚丙二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，和环脂族多元醇如2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂，如甲酚缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是多价羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸的多缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。另一类环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的n-缩水甘油基衍生物，如n,n-二缩水甘油苯胺、n,n-二缩水甘油甲苯胺、n,n,n',n'-四缩水甘油二(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、n,n'-二缩水甘油基乙基脲、n,n'-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲和n,n'-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
再其它含环氧树脂的材料是缩水甘油的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。这类共聚物的实例是1:1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1甲基丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯和62.5:24:13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可容易获得的环氧化合物包括亚十八烷基氧化物；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚a的二缩水甘油醚；可获自欧林(olin)的d.e.r.tm331(双酚a液体环氧树脂)和d.e.r.tm332(双酚a的二缩水甘油醚)；乙烯基环己烯二氧化物；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；脂族环氧基改性的聚丙二醇；二戊烯二氧化物；环氧化聚丁二烯；含有环氧官能团的聚硅氧树脂；阻燃剂环氧树脂(如可能以商标名d.e.r.tm530、538、539、560、592及593获自欧林的溴化双酚型环氧树脂)；苯酚甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚(如可能以商标名d.e.ntm431和d.e.ntm438获自欧林的那些苯酚甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚)；和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管没有特别提及，但也可以使用可能以商品名d.e.r.tm和d.e.n.tm获自欧林的其它环氧树脂。
在一个实施例中，环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或‘亚甲基二异氰酸酯’(亚甲基二苯胺的二异氰酸酯)接触以形成唑烷酮部分来产生。这些树脂可以使用美国专利第5,112,932号中所概述的方法来制备，所述专利以引用的方式并入本文中。
其它合适的环氧树脂包括酚醛树脂、苯并恶嗪树脂、芳基氰酸酯树脂、芳基三嗪树脂和马来酰亚胺树脂。
环氧树脂一般以在30到95份/百份(phr)范围内的量存在。本文包括并公开了在30与95phr之间的任何和所有量，例如环氧树脂可能以在30到95phr、35到80phr或40到60phr范围内的量存在于组合物中。
可以用于组合物中的酸酐硬化剂的实例包括但不限于邻苯二甲酸酐和衍生物、纳迪克酸酐(nadicacidanhydride)和衍生物、偏苯三酸酐和衍生物、均苯四甲酸酐和衍生物、二苯甲酮四羧酸酐和衍生物、十二碳烯基琥珀酸酐和衍生物、聚(乙基十八烷二酸)酐和衍生物、苯乙烯马来酸酐和衍生物等，并且这些实例可以单独或以其混合物形式使用。六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和苯乙烯马来酸酐特别适用于本发明。
酸酐硬化剂一般以在1到60phr范围内的量存在于组合物中。本文包括并公开了在1与60phr之间的任何和所有量，例如环氧树脂可能以在1到60phr、20到60phr或40到60phr范围内的量存在于组合物中。
潜催化剂混合物用于本发明。这种混合物包含路易斯酸催化剂和乙酸咪唑鎓催化剂
有用的乙酸咪唑鎓催化剂包括但不限于乙酸1-乙基,2-甲基咪唑鎓、乙酸1,3-二叔丁基咪唑鎓、乙酸1,3-二金刚烷基咪唑鎓、乙酸1,3-二异丙基咪唑鎓、乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，以及公开于us2011/0201709a1中的那些乙酸咪唑鎓催化剂。
任何合适的路易斯酸催化剂都可以用于本发明。在各种实施例中，使用铬(iii)催化剂，如羧酸铬(iii)催化剂。
催化剂混合物一般以在0.1到15phr范围内的量存在于组合物中。本文包括并公开了在0.1与15phr之间的任何和所有量，例如潜催化剂混合物可能以在0.1到15phr、1到10phr或2到5phr范围内的量存在于组合物中。
催化剂混合物的路易斯酸催化剂与乙酸咪唑鎓催化剂比率一般在1:10到10:1范围内。本文包括并公开了在1:10与10:1之间的任何和所有量，例如路易斯酸与乙酸咪唑鎓比率可以是1:8到8:1、1:6到6:1、1:5到5:1、1:3到3:1或1:1.5到1.5:1。
任选地，填充剂可以用于组合物。可以使用的无机填充剂的实例包括但不限于二氧化硅、滑石、石英、云母和阻燃剂如三氢氧化铝和氢氧化镁。
如果需要，则本发明的组合物还可以含有增韧剂如羧基封端的丁腈橡胶、多元醇型增韧剂、其它相分离增韧剂和其混合物。
在各种实施例中，环氧树脂、酸酐硬化剂、潜催化剂和任何额外的组分(如果适用)以任何组合或子组合形式混合在一起以形成组合物。
在产生组合物之后，可以在固化之前、期间或之后将其置于衬底之上、之中或之间。可以使用的衬底的实例包括但不限于增强纤维，如玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
例如，可以通过用组合物浸渍衬底来形成复合物。浸渍可以通过各种程序执行，包括将衬底浸渍或拉动通过浴，或将组合物注入注射腔室中。也可以将组合物涂布到衬底上作为清漆。
在各种实施例中，衬底可以是单层或多层。在其它各种实施例中，可以将组合物的一个或多个层置于衬底上。
当将组合物置于衬底之上、之中或之间时，催化剂可以被活化。催化剂可以如何被活化的实例包括但不限于热(如微波或红外线热)，如果使用热，则催化剂一般在50到200℃但在各种其它实施例中80到140℃范围内的温度下被活化。
实例
所用材料示于下表1中。
表1.原材料
催化剂-1和-2的制备
将乙酸或三氟乙酸和1-甲基咪唑放置于烧瓶中，并在100℃下搅拌2小时。将混合物冷却到室温并干燥以供使用。
催化剂-4的制备
primacortm3460树脂是获自陶氏化学公司的具有13830g/molmn和9.7wt％羧酸的乙烯丙烯酸共聚物。将primacor树脂溶解于三颈烧瓶中的thf中。在烧瓶中添加2-甲基咪唑，并在60℃下搅拌一小时。将混合物冷却到室温，并通过蒸发除去thf。将所得固体干燥并研磨成粉末。
催化剂-5的制备
酚醛清漆树脂是从sigroup(u.s.a.)以商品名rezicuretm3057商购获得的。将酚醛清漆树脂和2-甲基咪唑放置于烧瓶中并在140℃下在机械搅拌下加热以熔融将混合物倒入塑料容器中并冷却到环境温度以进行粉碎。
示例性配制物的制备
用速度混合机将树脂voraforcetp224、硬化剂voraforcetp264和催化剂混合，产生均质树脂清漆配制物以用于粘度和凝胶时间测试。配制物示于下表2中。cr(iii)催化剂以1.6重量％存在于tp264中。在所有实例中，cr(iii)催化剂的量是相同的。
表2.配制物
测试方法
凝胶时间：热板：四面体型号16300热板，具有能够将表面温度温度控制在设定点的±1℃范围内的金属表面。将热板设定在140℃下30分钟以稳定。取出1ml所制备样品并放置在热板的中间表面上。立即启动计时器，并用木刮铲立即开始划动。划动是通过将树脂轻轻地推到约7cm*7cm的区域来进行的。树脂逐渐变厚。树脂最终变得粘稠，并且之后立即变成会粘在刮铲上的橡胶状凝胶。此时，停止计时器并记录凝胶时间。
粘度：在室温(23℃)下通过来自ta的aresg2rheometer测试粘度。设备已设置并归零。然后将1ml清漆样品放置于板上，设备准备好进行粘度测试。在180s下测试粘度，并且获得粘度的平均数据。
这些测试的结果示于下表3中。
表3.结果
总之，在配制物中使用潜乙酸咪唑鎓催化剂以及羧酸铬(iii)型催化剂的本发明实例1提供在140℃下的更快的获取时间和在室温下的低于比较实例的粘度增加的粘度增加。