本公开的实施例涉及多元醇组合物，更具体地说，实施例涉及可用于形成硬质闭孔的泡沫的多元醇组合物。
背景技术：
：泡沫为其中气体分散在液体材料、固体材料或凝胶材料中的分散体。可通过多元醇和异氰酸酯的化学反应形成泡沫。泡沫可用于多个不同的应用，包括床上用品、家具、车辆座椅、热绝缘体和地毯背衬等。技术实现要素：本公开提供多元醇组合物，其包括在载体多元醇中的多异氰酸酯加聚粒子的分散体，其中多异氰酸酯加聚粒子的平均粒径为0.1到10.0微米，并且以分散体的总重量计，分散体的固体含量为5wt％到50wt％，和以多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物的1wt％到98wt％的聚酯多元醇。本公开提供包括多元醇组合物；发泡剂；和多异氰酸酯的硬质闭孔泡沫配制物。本公开提供由硬质泡沫配制物形成的硬质闭孔泡沫。本公开提供用于形成硬质闭孔泡沫的方法，其包括固化硬质闭孔泡沫配制物。本公开的以上
发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一个实施方案。以下描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。具体实施方式本文公开多元醇组合物、包括多元醇组合物的硬质闭孔泡沫配制物和由其形成的硬质闭孔泡沫。多元醇(例如本文公开的多元醇组合物)可与异氰酸酯组合以形成硬质闭孔泡沫配制物。硬质闭孔泡沫配制物可固化以形成硬质闭孔泡沫，其可被称为聚氨酯或聚异氰脲酸酯。聚氨酯为包括通过可被称为氨酯键的氨基甲酸酯键联接的单元的链的聚合物。pir(聚异氰脲酸酯)具有高含量的三聚异氰酸酯。如所提及，本文公开的硬质闭孔泡沫配制物可用于形成硬质闭孔泡沫。这些硬质闭孔泡沫可具有各种应用期望的特性。举例来说，与其它硬质闭孔泡沫相比，本文公开的硬质闭孔泡沫可具有改进(即，降低的)平均泡孔直径。此降低的平均泡孔直径为出人意料的，因为本文公开的硬质闭孔泡沫利用固体含量为5wt％到50wt％的在载体多元醇中的多异氰酸酯加聚(pipa)粒子的分散体。已观察到，例如如在wo99/60045论述，苯乙烯和/或苯乙烯丙烯腈类聚合物多元醇(其包括固体粒子)产生高含量的开孔。显然高含量的开孔一部分由于苯乙烯和/或苯乙烯丙烯腈类聚合物多元醇的固体含量，其充当泡孔瓦解剂。此外，与其它硬质闭孔泡沫相比，本文公开的硬质闭孔泡沫可具有改进(即，降低的)热导率。尽管不受理论束缚，但是据相信，与其它硬质闭孔泡沫相比，降低的硬质闭孔泡沫的平均泡孔直径可有助于提供降低的热导率。另外，本文公开的硬质闭孔泡沫配制物可具有各种应用期望的多个固化特性。举例来说，与其它泡沫配制物的固化性质相比，本文公开的硬质闭孔泡沫配制物可具有可相当的乳白时间、凝胶时间和/或无粘性时间。本文公开多元醇组合物。如本文所用，“多元醇”是指每个分子具有平均大于1.0个羟基的有机分子，例如聚酯。本文公开的多元醇组合物包括在载体多元醇中的pipa粒子的分散体和以多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物的1wt％到98wt％的聚酯多元醇。分散体包括载体多元醇和固体粒子，即分散在其中的pipa粒子。在载体多元醇中pipa的粒子的分散体可通过多种方法形成；这类方法在wo2015/038825和wo2015/038826中论述，其中的每个以引用的方式并入本文中。作为一个实例，在载体多元醇中的pipa粒子的分散体可作为数量平均含异氰酸酯反应性氢化合物的当量重量小于80的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物与分散在数量平均羟基当量为200到2000(其中以在载体多元醇中的羟基的总量计至少50％为仲羟基)的载体多元醇中的数量异氰酸酯当量小于225的多异氰酸酯的反应产物形成。反应可原位执行，例如在低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物和多异氰酸酯反应物分散或溶解在载体多元醇中时，其中在低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物和载体多元醇中的羟基与在多异氰酸酯中的异氰酸酯基反应。在载体多元醇和多异氰酸酯之间的反应可产生接枝。接枝可帮助稳定在载体多元醇中的pipa粒子的分散体。然而，过量或接枝可能产生高粘性产物，其含有极少或不含有分散聚合物相。因此，当形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体时，例如形成聚氨酯或聚氨酯-脲键的反应可与接枝反应平衡。此平衡可通过选择对异氰酸酯基比载体多元醇更大反应性的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物同时仍然提供足够量的的接枝以形成稳定分散体，和任选地通过例如催化剂选择和在反应物中的催化剂浓度和/或用于分散体的稳定剂实现。以分散体的总重量计，在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的固体含量可为5wt％到50wt％。包括5wt％到50wt％的所有个别值和子范围；例如以在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的总重量(例如pipa粒子和载体多元醇的重量的总和)计，在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的固体含量可为5wt％、10wt％或15wt％的下限到50wt％、45wt％或40wt％的上限。换句话说，固体含量是指以分散体的总重量的百分比的pipa粒子的重量。举例来说，pipa粒子的重量可为根据所属领域中已知的方法测定的计算重量。pipa粒子的平均粒径可为0.1到10.0微米。包括0.1到10.0微米的所有个别值和子范围；例如pipa粒子的平均粒径可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0或1.5微米的下范围到10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.5、4.0或3.5的上范围。本公开的一个或多个实施例提供至少90wt％的pipa粒子的平均粒径可为0.1到5.0微米；例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％，或甚至更高重量％的pipa粒子的平均粒径可为0.1到5.0微米。本公开的一个或多个实施例提供在载体多元醇中的pipa粒子分散体可作为低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物与多异氰酸酯的反应产物形成。本公开的一个或多个实施例提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物为多元醇。本公开的一个或多个实施例提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的数量平均异氰酸酯反应性氢当量重量为至多80g/mol。举例来说，低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的数量平均异氰酸酯反应性氢当量重量可为50到80g/mol。本公开的一个或多个实施例提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的数量平均异氰酸酯反应性氢当量重量小于80。数量平均羟基当量可被计算为分子量和平均官能度的商，即，分子量除以平均官能度。此平均官能度可被计算为异氰酸酯反应性氢的总计摩尔和多元醇的总计摩尔的商。本公开的一个或多个实施例提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物每个分子可包括2到6个异氰酸酯反应性氢基团，例如羟基和/或胺。本公开的一个或多个实施例提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物每个分子可包括2到6个氨基。在形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体时，低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可例如以小液滴的形式分散在载体多元醇中。利用的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的量可足以消耗在反应混合物中提供的异氰酸酯基。举例来说，对于每当量的异氰酸酯基的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的羟基当量，用于形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的多异氰酸酯指数可为30到200。包括30到200的所有个别值和子范围；例如对于每当量的异氰酸酯基低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的羟基的当量，用于形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的多异氰酸酯指数可为30、40、50或60的下限到200、175、150、120、110或105的上限。多异氰酸酯指数可测定为用于形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体的在反应混合物中的异氰酸酯的当量除以在反应混合物中的异氰酸酯反应性氢的总当量，乘以100。换句话说，异氰酸酯指数为以百分比给出的存在于反应混合物中的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢原子的比率。在形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体时，每100重量份载体多元醇，低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可以1重量份到50重量份的量，例如2份到30份，或2份到25份等使用。包括1份到50份的所有个别值和子范围；例如每100重量份载体多元醇，低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可以1、2、3或4重量份的下限到50、40、30、20、15、10、或7重量份的上限使用。低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、乙醇胺，如三乙醇胺和二乙醇胺，和其组合。如所提及，在载体多元醇中的pipa粒子的分散体可作为低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物与多异氰酸酯的反应产物形成。本公开的一个或多个实施例提供多异氰酸酯的数量平均异氰酸酯当量为50g/mol到225g/mol。包括50到225g/mol的所有个别值和子范围；例如多异氰酸酯的数量平均异氰酸酯当量可为50、55、60、65或70g/mol的下限到225、200、175或150g/mol的上限。多异氰酸酯可为芳香族、环脂族或脂肪族多异氰酸酯。多异氰酸酯的实例包括但不限于间亚苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷，和其组合。本公开的一个或多个实施例提供多异氰酸酯包括tdi和/或mdi，例如以商标名voranate和isonate购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)。作为一个实例，多异氰酸酯可包括tdi或mdi的不同异构体的混合物，如包括60％到85％的tdi的2,4'-异构体和15％到40％的tdi的2,6'异构体的混合物。pipa粒子的分散体包括载体多元醇。载体多元醇可为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、丁二烯的聚合物、丙烯酸酯多元醇，或其组合等等。举例来说，载体多元醇可包括本文中所论述的聚酯多元醇中的一种或多种等等。本公开的一个或多个实施例提供载体多元醇为聚醚多元醇。举例来说，载体多元醇可为聚醚多元醇，例如氧化丙烯均聚物或氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物，“聚醚”是指包含两种或更多种醚键联的化合物，例如多元醇。载体多元醇的平均分子量可为600到12000。包括600到12000的所有个别值和子范围；例如载体多元醇的平均分子量可为600、700、800、900或1000的下限到12000、11000、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4500或4000的上限。载体多元醇的羟基数为25mgkoh/g到350mgkoh/g。包括25mgkoh/g到350mgkoh/g的所有个别值和子范围；例如载体多元醇的羟基数可为25、30或35mgkoh/g的下限到350、300、250、200或150mgkoh/g的上限。载体多元醇的数量平均羟基当量可为200g/mol到2000g/mol。包括200到2000g/mol的所有个别值和子范围；例如载体多元醇的数量平均羟基当量可为200、250、400或800200g/mol的下限到2000、1900、1800、1700、1600、1500、1400、1300或1250g/mol的上限。本公开的一个或多个实施例提供载体多元醇包括以载体多元醇的羟基的总数计50％到100％仲羟基。包括50％到100％的所有个别值和子范围；例如以载体多元醇的羟基的总数计，载体多元醇可包括50％、55％、60％或96％的下限到100％、99％或98％的上限的仲羟基。载体多元醇的非仲羟基可为伯羟基。选择用于形成载体多元醇的催化剂可对存在于所得载体多元醇中的仲和/或伯羟基的百分比具有影响。举例来说，以在氧化丙烯均聚物中的羟基的总量计，用碱金属催化剂制备的氧化丙烯类均聚物可包括少于2％伯羟基，而使用双金属氰化物催化剂络合物制备的氧化丙烯类均聚物可具有至多大致8％伯羟基。本公开的一个或多个实施例提供载体多元醇为三醇，其为数量平均羟基当量为900g/mol到1350g/mol并且以载体多元醇的羟基的总数计，具有95％到100％的仲羟基的聚氧丙烯均聚物。载体多元醇的标称羟基官能度可为2.0到6.0。包括2.0到6.0的所有个别值和子范围；例如载体多元醇的标称羟基官能度可为2.0、2.2、2.5、2.7或2.9的下限到6.0、5.5、5.0或4.2的上限。载体多元醇可为包括氧化丙烯的均聚物或共聚物的聚醚多元醇。举例来说，载体多元醇可为氧化丙烯的聚合物。共聚物的实例包括但不限于氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物，其通过使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物聚合，例如以形成聚氧乙烯含量以共聚物的总重量计为0.5wt％到30wt％的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物制备。包括0.5wt％到30wt％的所有个别值和子范围；例如以共聚物的总重量计，聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的聚氧乙烯含量可为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％或5.0wt％的下限到30wt％、28wt％、25wt％、20wt％或15wt％的上限。本公开的一个或多个实施例提供共聚物包括含有聚合的氧化丙烯和氧化乙烯中的一个的一个或多个内部嵌段和氧化丙烯和氧化乙烯中的另一个的端嵌段嵌段共聚物。以共聚物的总重量计，端嵌段可为0.5wt％到30wt％。包括0.5wt％到30wt％的所有个别值和子范围；例如以共聚物的总重量计，端嵌段可为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％或5.0wt％的下限到30wt％、28wt％、25wt％、20wt％或15wt％的上限。本公开的一个或多个实施例提供载体多元醇为三醇，其为以共聚物的总重量计，80wt％到99.5wt％的聚氧丙烯和0.5wt％到20wt％的聚氧乙烯并且数量平均羟基当量为900g/mol到1350g/mol，并且以共聚物的羟基的总数计，具有95％到100％仲羟基的共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物。载体多元醇可通过在一种或多种引发剂存在下使氧化丙烯、氧化乙烯和/或氧化丁烯聚合制备。引发剂可包括至少两个可烷氧基化氢原子。羟基、伯氨基、仲胺基和硫醇基为含有可烷氧基化氢原子的基团的实例。引发剂的实例包括但不限于丙三醇、水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、甲基胺、乙基胺丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨糖醇、甘露醇、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、丙烷二胺，和其组合。一种多种额外组分可用于形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体。这类额外组分可在例如wo2015/038825和wo2015/038826中论述。本公开的一个或多个实施例提供一种多种额外组分包括稳定剂和/或水。作为一个实例，形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体可以分批法、半分批法、连续法，或其组合执行。载体多元醇、多异氰酸酯、低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可以任何顺序添加到反应混合物。举例来说，为了形成在载体多元醇中的pipa粒子的分散体，低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物与多异氰酸酯的反应可在载体多元醇存在下发生，或可执行在载体多元醇和多异氰酸酯之间的预反应，并且低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可在其后添加。举例来说，当形成预反应混合物时，方法可包括将1重量份到50重量份的平均异氰酸酯当量小于225的多异氰酸酯和100重量份的数量平均羟基当量为至少200g/mol和至少80％的仲羟基的载体多元醇组合。多异氰酸酯可与聚醚多元醇在混合时反应以产生预反应混合物，其含有未反应的载体多元醇、未反应的多异氰酸酯和载体多元醇与多异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加合物。然后，数量平均含异氰酸酯反应性氢当量重量小于80g/mol的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物和任选地额外多异氰酸酯可被分配到预反应混合物中，例如使得可提供低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物以消耗在预反应混合物中的异氰酸酯基。举例来说，可添加1到30份的低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物。低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物可与异氰酸酯基反应以形成分散于载体多元醇中的pipa粒子。预反应可通过连续使液体载体多元醇和多异氰酸酯在混合头中一起以形成连续引入到管式反应器的混合物形成，并且低当量的含异氰酸酯反应性氢化合物和任选的另外多异氰酸酯可在管式反应器的下游添加。在载体多元醇中的pipa粒子的分散体形成反应可在15℃到150℃的反应温度下执行。包括15℃到150℃的所有个别值和子范围，例如反应温度可为15℃或20℃的下限到150℃或130℃的上限。冷却可用于维持反应温度。本文公开的多元醇组合物包括以多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物的1wt％到98wt％的聚酯多元醇。包括多元醇组合物的1wt％到98wt％的所有个别值和子范围，例如以多元醇组合物的总重量计，聚酯多元醇可为多元醇组合物的1wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、32wt％、35wt％或40wt％的下限到98wt％、95wt％、90wt％、85wt％、80wt％、75wt％、70wt％、68wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％或45wt％的上限。本公开的一个或多个实施例提供聚酯多元醇选自第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、和第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的组合。举例来说，以多元醇组合物的总重量计，第一聚酯多元醇可为多元醇组合物的1wt％到98wt％；以多元醇组合物的总重量计，第二聚酯多元醇可为多元醇组合物的1wt％到98wt％；或以多元醇组合物的总重量计，第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的组合可为多元醇组合物的1wt％到98wt％“聚酯”是指包含两个或更多个键联的化合物，例如多元醇。本文所描述的聚酯多元醇，例如第一聚酯多元醇和/或第二聚酯多元醇，可含有长链脂肪族基作为一个或多个重复结构单元的一部分。在一个或多个实施例中，含长链脂肪族基的结构单元可衍生自二元酸或其酯。在一个或多个实施例中，聚酯多元醇可含有其它结构单元，例如衍生自一种或多种二醇的结构单元，其可与二元酸/酯反应以形成聚酯多元醇。聚酯多元醇可通过多种方法形成。举例来说，聚酯多元醇可由包括尤其二醇，如短链二醇、二元酸和/或其酯、三醇，如丙三醇或三甲基丙和/或四醇如四乙酸(quadrol)的反应混合物形成。聚酯多元醇可通过缩合反应形成。酸和/或酯的实例包括但不限于1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,17-十七烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,19-十九烷二酸、1,20-二十二烷二酸、1,21-二十烷二酸、1,22-二十二烷二酸、1,23-二十三烷二酸、1,24-二十四烷二酸，或其任何酯，或其组合。“短链二醇”是指具有1到18个碳原子的二醇。在一个或多个实施例中，短链二醇为c.sub.2-18亚烃基二醇，其中亚烃基的一个或更多个饱和碳原子任选地被氧、氮、硫或硅置换。在一些其它实施例中，短链二醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚双(2-羟乙基)醚，或对二-(2-羟基乙氧基)苯，或其组合。聚酯多元醇可包括嵌段，例如如同嵌段共聚物。嵌段的实例包括但不限于丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酸酐、经取代聚乙烯聚合物、聚碳酸酯，或其任何共聚物。第一聚酯多元醇的平均官能度可为2.0到2.8。包括2.0到2.8的所有个别值和子范围；例如第一聚酯多元醇的平均官能度可为2.0或2.1的下限到2.8或2.7的上限。此平均官能度可被计算为oh的总计摩尔和多元醇的总计摩尔的商。第一聚酯多元醇的羟基数可为215mgkoh/g到255mgkoh/g。包括215到255mgkoh/g的所有个别值和子范围；例如第一聚酯多元醇的羟基数可为215、220或225mgkoh/g的下限到255、250或245mgkoh/g的上限。第二聚酯多元醇的平均官能度可为2.4到3.5。包括2.4到3.5的所有个别值和子范围；例如第二聚酯多元醇的平均官能度可为2.4或2.7的下限到3.5或3.3的上限。第二聚酯多元醇的羟基数可为295mgkoh/g到335mgkoh/g。包括295到335mgkoh/g的所有个别值和子范围；例如第二聚酯多元醇的羟基数可为295、300或305mgkoh/g的下限到335、330或325mgkoh/g的上限。本文公开的多元醇组合物可包括表面活性剂。表面活性剂包括硅类化合物，如硅酮油和有机硅酮-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，和其组合。表面活性剂的实例包括二氧化硅粒子和二氧化硅气凝胶粉末，以及有机表面活性剂如壬基苯酚乙氧基化物。表面活性剂可商购并且包括以商品名称如niaxtm、dabcotm和tegostabtm等等可获得的那些。本公开的一些实施例提供表面活性剂，当利用时，为每100份多元醇组合物的总多元醇0.1份到3.0份。包括0.1份到3.0份的所有个别值和子范围；例如表面活性剂可为每100份多元醇组合物的总多元醇0.1、0.2或0.3份的下限到3.0、2.5或2.0的上限。本文公开的多元醇组合物可包括催化剂。催化剂可为胺催化剂、金属催化剂，和其组合。胺催化剂的实例包括五甲基二亚乙基-三胺、三乙胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、n,n,n′,n′-四-甲基乙二胺、二甲基苯甲胺、n,n,n′,n′-四甲基丁二胺、二甲基环己胺、三乙二胺，和其组合等等。金属催化剂的实例包括有机羧酸的锡(ii)盐，例如，二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)、辛酸亚锡和二月桂酸锡(ii)，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二醋酸二辛基锡，和其组合等等。表面活性剂可商购并且包括以商品名称如niaxtm、polycattm和dabcotm等等可获得的那些。本公开的一个或多个实施例提供催化剂可为至少一种胺和金属盐的组合。本公开的实施例提供催化剂可为每100份多元醇组合物的总多元醇0.04份到8.00份。包括0.04份到8.00份的所有个别值和子范围；例如催化剂可为每100份多元醇组合物的总多元醇0.04、0.07或0.09份的下限到8.00、7.50或7.00份的上限。本文公开的多元醇组合物可包括阻燃剂。所属领域的技术人员已知多种阻燃剂。阻燃剂的实例为三(2-氯异丙基)-磷酸酯。阻燃剂，当利用时，可为每100份多元醇组合物的总多元醇4.0份到15.0份。包括4.0份到15.0份的所有个别值和子范围；例如阻燃剂可为每100份多元醇组合物的总多元醇4.0、4.5或5.0份的下限到15.0、14.5或14.0份的上限。本文公开的多元醇组合物可一种或多种额外组分。可针对不同应用使用不同额外组分和/或不同量的额外组分。额外组分的实例包括液体和/或固体颜料、着色剂、交联剂、填充剂、扩链剂、抗氧化剂、表面改性剂、生物阻滞剂、脱模剂，和其组合等等。本公开的一个或多个实施例提供硬质闭孔泡沫配制物。硬质闭孔泡沫配制物可包括本文公开的多元醇组合物、发泡剂和多异氰酸酯。以硬质闭孔泡沫配制物的总重量计，硬质闭孔泡沫配制物可包括5wt％到85wt％的多元醇组合物。包括5wt％到85wt％的所有个别值和子范围；例如以硬质闭孔泡沫配制物的总重量计，硬质闭孔泡沫配制物可包括5wt％、8wt％、10wt％、15wt％，或20wt％的下限到85wt％、80wt％、75wt％、70wt％，或65wt％的上限的多元醇组合物。如所提及，硬质闭孔泡沫配制物可包括发泡剂。发泡剂可为物理发泡剂、化学发泡剂，或其组合。物理发泡剂可有助于使硬质闭孔泡沫配制物发泡。物理发泡剂的实例包括液体二氧化碳；烷烃；环烷烃如环戊烷、环己烷、环丁烷和其混合物；具有至多7个碳原子的其它环烷烃；二烷基醚、亚环烷基醚、氟烷烃和其混合物。烷烃的实例包括但不限于丙烷、丁烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷和其组合。二烷基醚的实例包括二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙醚和其组合。亚环烷基醚的实例为呋喃。氟烷烃的实例包括但不限于三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷，和其组合。本公开的一些实施例提供物理发泡剂，当利用时，可为每100份的在硬质闭孔泡沫配制物中的总多元醇0.5份到22.0份。包括0.5份到22.0份的所有个别值和子范围；例如物理发泡剂可为每100份在硬质闭孔泡沫配制物中的总多元醇0.5、1.0或2.0份的下限到22.0、20.0、17.0、15.0、13.0或10.0份的上限。举例来说，可利用化学发泡剂以由与多异氰酸酯的反应形成二氧化碳。实例化学发泡剂为水。本公开的一些实施例提供化学发泡剂，当利用时，为每100份在硬质闭孔泡沫配制物中的总多元醇0.2份到5.0份。包括0.2份到5.0份的所有个别值和子范围；例如化学发泡剂可为每100份在硬质闭孔泡沫配制物中的总多元醇0.2、0.3或0.4份的下限到5.0、4.8或4.6份的上限。本公开的一些实施例提供二氧化碳还可经由二氧化碳的加合物，如氨基甲酸酯利用，其可添加到硬质闭孔泡沫配制物。硬质闭孔泡沫配制物可包括多异氰酸酯。可用于硬质闭孔泡沫配制物的多异氰酸酯为本文先前论述的那些，即，关于在载体多元醇中pipa粒子的分散体论述的多异氰酸酯。硬质闭孔泡沫配制物的多异氰酸酯指数可为150到500。包括150到500的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫配制物的多异氰酸酯指数可为150、175或200的下限到500、425或350的上限。多异氰酸酯指数可测定为在硬质闭孔泡沫配制物中的异氰酸酯的当量除以在硬质闭孔泡沫配制物中的异氰酸酯反应性氢的总当量，乘以100。本文公开硬质闭孔泡沫可通过固化(例如使其反应)先前论述的硬质闭孔泡沫配制物制备。如所提及，本文公开的硬质闭孔泡沫配制物可具有各种应用期望的多个固化特性。硬质闭孔泡沫配制物的乳白时间为3秒到30秒。包括3到30的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫配制物的乳白时间可为3、4或5秒的下限到30、29或28秒的上限。硬质闭孔泡沫配制物的凝胶时间为10秒到140秒。包括10到140的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫配制物的凝胶时间可为10、15或20秒的下限到140、120或100秒的上限。硬质闭孔泡沫配制物的消粘时间可为20秒到180秒。包括20到180的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫配制物的消粘时间可为20、25或30秒的下限到180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、55或50秒的上限。本文公开的硬质闭孔泡沫可使用已知方法制备。这些方法可包括连续或不连续自由发泡板状发沫方法和模制发泡方法，其使用混合头或搅拌棒在存在或不存在空气的情况下共混组分。混合头的输出物可沉积到传送器上或到模具。对于板状方法，硬质闭孔泡沫可进一步膨胀且在其沿传送器移动向下上升，形成可切成期望长度的块或泡沫胶块的连续硬质闭孔泡沫厚块，用于进一步固化和/或储存且随后切片。在不连续方法中，硬质闭孔泡沫配制物可通过头混合并倒入容器中。可利用如描述于us5,194,453中的变压发泡(vpf)方法。模制发泡方法可利用一步法，其中特定量的异氰酸酯与特定量的剩余硬质闭孔泡沫配制物配制物组分组合并且混合，以形成混合物。混合物可作为浮沫沉积到模具中，然后闭合模具。泡沫可膨胀以填充模具，所述模具在固化时间之后随后打开用于脱模。固化时间可在例如1分钟和20分钟之间。各种固化温度可用于各种应用。如所提及，与其它硬质闭孔泡沫相比，硬质闭孔泡沫可具有改进(即，降低)的平均泡孔直径。硬质闭孔泡沫的平均泡孔直径可为90微米到165微米。包括90到165微米的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫的平均泡孔直径可为90、100、110或120微米的下限到165、160或155微米的上限。硬质闭孔泡沫在10℃平均板温度下的热导率可为17到24毫瓦每米开尔文。包括17到24毫瓦每米开尔文的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫在10℃平均板温度下的热导率可为17、19、20.5或21毫瓦每米开尔文的下限到24、23.5或23毫瓦每米开尔文的上限。硬质闭孔泡沫在24℃平均板温度下的热导率可为18到25毫瓦每米开尔文。包括18到25毫瓦每米开尔文的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫在24℃平均板温度下的热导率可为18、19、21.5或22毫瓦每米开尔文的下限到25、25.5或24毫瓦每米开尔文的上限。硬质闭孔泡沫的开孔体积百分比可为1体积％到15体积％。包括1体积％到15体积％的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫的开孔体积百分比可为1体积％、2体积％、3体积％、4体积％、5体积％、6体积％或7体积％的下限到15体积％、14体积％或13体积％的上限。硬质闭孔泡沫的自由发泡密度可为21kg/m3到50kg/m3。包括21kg/m3到50kg/m3的所有个别值和子范围；例如硬质闭孔泡沫的自由发泡密度可为21kg/m3、23kg/m3、25kg/m3、27kg/m3或30kg/m3的上限到50kg/m3、45kg/m3或40kg/m3的下限。实例在实例中，使用各种材料的术语和名称，包括例如以下：多元醇a(聚酯多元醇，由邻苯二甲酸酐、二乙二醇和长链脂肪酸形成；平均官能度2.0；羟基数235mgkoh/g)；多元醇b(聚酯多元醇，由对苯二甲酸、二乙二醇、聚乙二醇和丙三醇形成；平均官能度2.4；羟基数315mgkoh/g)；多元醇c(在载体多元醇中的多异氰酸酯加聚粒子的分散体，固体含量为大致20％。九十重量％的多异氰酸酯加聚粒子的平均粒径小于5微米，用贝克曼库尔特公司(beckmancoulter)ls粒度分析器测量。载体多元醇的标称羟基官能度为3。载体多元醇的羟基数为56koh/g。载体多元醇为3000分子量，标称三官能聚(环氧丙烷)，具有至少90％仲羟基。多异氰酸酯加聚粒子为三乙醇胺和甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的80/20混合物的反应产物。多元醇c如在wo2015/038825和wo2015/038826)中所描述制备；多元醇d(聚醚多元醇；丙三醇引发的多元醇/聚氧化丙烯，羟基数55mgkoh/g，标称羟基官能3.0)；niaxtml-6633(聚醚改性的聚硅氧烷；表面活性剂；可购自momentivetm)；dabcotmk2097(在二乙二醇中的乙酸钾；催化剂；可购自空气产品(airproducts))；polycattm5(pmdeta-n,n,n′,n″,n″-五甲基二亚乙基三胺；催化剂；可购自空气产品)；voracortmcm822(在二乙二醇和三乙基磷酸酯中的2-乙基己酸钾)；可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))；三(2-氯异丙基)-磷酸酯(阻燃剂；可购自icl)；voranatetmm600(聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，nco30.5％；可购自陶氏化学公司)。如下形成实例1，多元醇组合物。将多元醇a(64.77份)、多元醇b(21.37份)和多元醇c(在载体多元醇中的多异氰酸酯加聚粒子的分散体(10.00份))在容器中组合以提供实例1。将niaxtml-6633(1.97份)、dabcotmk2097(0.44份)、polycattm5(0.27份)、voracortmcm822(2.81份)、三(2-氯异丙基)-磷酸酯(10.72份)和水(0.44份)添加到实例1。以实例1的总重量计，实例1包括64.77wt％的多元醇a和21.37wt％的多元醇b。如下形成实例2，硬质泡沫配制物。将实例1与voranatetmm600(167.5份)组合。实例2的组合物在表1中报告。对于实例2，将除voranatetmm600之外的所有组分在高压注射机(cannonap-40)的第一进料容器中组合，并且将voranatetmm600放置在高压注射机的第二进料容器中。高压注射机在20℃±2℃的温度和15,000kpa±2000kpa的压力下操作，同时多异氰酸酯指数维持在250下以产生实例3，硬质泡沫。如实例2形成比较实例a，其中改变为利用多元醇d而不是多元醇c。比较实例a的组合物在表1中报告。如实例3形成比较实例b，硬质泡沫，其中改变为利用比较实例a而不是实例2。表1如所提及，实例3，硬质闭孔泡沫，由实例2形成，并且比较实例b，硬质闭孔泡沫，由比较实例a形成；此外，如比较实例b形成比较实例c，其中改变为不包括多元醇d。通过扫描电子显微镜分析测定实例3和比较实例b-c的平均泡孔直径：将实例3和比较实例b-c的部分分别安装到保持器，干燥，并且用quorumq150r-s金溅射涂布机在20μa下用金溅射250秒。用在20kv的加速电压下philipsxl30fegsem扫描电子显微镜和用于成像的二次电子检测器分析经涂布的部分。结果在表2中报告。表2表2的数据说明与比较实例b-c相比，实例3具有改进(即，较小)的平均泡孔直径。根据iso12939/din52612，用lasercompfox200在10℃和24℃的平均板温度下测定实例3和比较实例b的热导率。结果在表3中报告。表3表3的数据说明与比较实例b相比，对于10℃的平均温度和24℃的平均温度两者，实例3具有改进的热导率。此外，实例3和比较实例b的相应部分固化为自由发泡箱泡沫，其中根据astmd6226测定开孔体积百分比。通过如下观察测定乳白时间、凝胶时间和消粘时间。乳白时间：由于气泡成核，液体反应混合物颜色变得更清澈的时间。凝胶时间：泡沫已开发尺寸稳定的足够强度，并且压舌板当插入并且从泡沫快速移除时开始牵拉细绳的时间。消粘时间：当轻轻地触摸时泡沫表面(表皮)丧失其粘性的时间。自由发泡密度在木箱(尺寸30×20×25cm)中制备的25cm高泡沫样品上测定。在发泡20分钟之后切割样品以获得芯泡沫样品，并且以kg/m3测量其密度。结果在表4中报告。表4实例3比较实例b开孔体积％11体积％12体积％乳白时间11秒11秒凝胶时间25秒25秒消粘时间34秒33秒自由发泡密度33.5kg/m333.5kg/m3表3的数据说明实例3和比较实例b两者均为闭孔泡沫。另外，与比较实例b相比，实例3具有改进(即，降低)的开孔体积％。此数据指示pipa粒子不破坏泡孔，如在san情况下。此外，表4的数据说明实例3和比较实例b具有相当的乳白时间、凝胶时间和消粘时间。这指示当利用多元醇组合物(其包括如本文中所公开的在载体多元醇中的多异氰酸酯加聚粒子的分散体)时这些固化特性未不利地受影响。当前第1页12