本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域，具体地，涉及一种呋喃二羧酸酯的制备方法。
背景技术：
呋喃二羧酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。但当呋喃二羧酸直接与二醇进行酯化反应，得到的聚酯一般颜色比较深、分子量不高，主要原因是酯化反应温度过高(>220℃)，导致呋喃二羧酸发生脱酸反应。而呋喃二羧酸的与低沸点脂肪单醇发生酯化后得到的呋喃二羧酸酯熔点降低，酯化反应温度也大幅度降低(<160℃)。因此直接采用呋喃二羧酸酯化合物制备的聚酯颜色较浅，分子量高。目前呋喃二羧酸酯主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(hmf)为原料，氧化为呋喃二羧酸、然后酯化得到呋喃二羧酸酯，路线长，总产率低，成本高。
综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，条件温和，高产率地制备呋喃二羧酸酯化合物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高效率，条件温和，高产率地制备呋喃二羧酸酯化合物的方法。
本发明的第一方面，提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用2位具有r基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有r基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；
其中，r选自下组：取代或未取代的c2-c4酯基(r'-ooc-)；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、c1-c3烷基；
且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。
在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。
在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2：1。
在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～20：1；优选为3～20:1，更优选为6～15:1，最优选为8～15:1。
在另一优选例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。
在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005～0.1:1。
在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃、呋喃，或其组合。
在另一优选例中，所述的2,5-双取代呋喃化合物选自下组：2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸乙酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2-甲酸乙酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯，2-甲酸甲酯基-5-糠酸、2-甲酸乙酯基-5-糠酸、2-甲酸丙酯基-5-糠酸，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四溴乙烷，或其组合。
在另一优选例中，所述的卤代烃选自下组：四氯乙烷、氯仿、四氯化碳，或其组合。
在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合。
在另一优选例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。
在另一优选例中，所述接触反应的反应温度为60-250℃。
在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
本发明的第二方面，提供了一种制备具有呋喃结构单元的聚合物的方法，所述方法包括步骤：
用如本发明第一方面所述的方法制备双官能度呋喃单体；和
用所述的双官能度呋喃单体进行聚合反应，从而得到所述的聚合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，用2-取代呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇反应，以fe，co或ni的化合物作为催化剂，可以以非常高的产率得到具有呋喃二羧酸酯基结构的双取代呋喃化合物，进而用于含呋喃结构单元聚合物的制备中。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“接触反应”指使反应物之间相互接触，并发生化学反应。所述的接触反应可以采用本领域常规的方法，如釜式反应，流式反应等方法。
取代呋喃化合物的制备
本申请提供了一种呋喃二羧酸酯化合物的制备方法，所述方法以呋喃、2-糠酸或2-糠酸酯化合物为原料，一步高产率的制备出呋喃二羧酸酯化合物。该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的二羧酸酯化合物收率高、纯度高，可直接制备出高分子量和浅颜色的聚酯，也可用于环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及化工原料和医药中间体原料。所述的呋喃二羧酸酯化合物优选为选自下组的取代呋喃：2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸乙酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2-甲酸乙酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯，2-甲酸甲酯基-5-糠酸、2-甲酸乙酯基-5-糠酸、2-甲酸丙酯基-5-糠酸，或其组合。
本发明的制备方法具体包括以下步骤：
用2位具有r基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有r基取代，且5位具有脂肪醇酯基的取代呋喃化合物；其中，r选自下组：取代或未取代的c2-c4酯基(r'-ooc-)；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、c1-c3烷基。其中，所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。
所述的接触反应可以在添加或者不添加溶剂的情况下进行，优选地，在不额外添加其他溶剂的情况下进行。
所述的催化剂可以是任意铁、钴或镍化合物(如金属盐)，优选的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。
催化剂的用量没有特别的限制，优选地，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.005-0.1:1。
在本发明中，脂肪醇和2-取代呋喃化合物的投料比没有特别的限制，优选的所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为3～20:1，更优选为6～15:1，所述的投料摩尔比可以根据生产过程中的实际需要，在上述范围内进行调节，例如7:1、9:1、11:1、12:1、13:1等。
在本发明一种优选的情况下，通过控制脂肪醇的用量，也可以制备得到5位具有羧基的取代呋喃化合物。在本发明中，优选的所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～8:1，优选为2～6:1。所述的投料摩尔比可以根据生产过程中的实际需要，在上述范围内进行调节，例如0.2:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1等。
所述的卤代烃的投料量没有特别的限制，在本发明的一个优选实施例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。
在本发明的优选实施例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃、呋喃，或其组合。
在本发明的优选实施例中，所述的氯代烃选自下组：1-氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷，或其组合；更佳地，所述的氯代烃选自下组：四氯乙烷、氯仿、四氯化碳，或其组合。
所述的脂肪醇没有特别的限制，可以为c1-c3的直链或支链醇(优选为单官能醇)。在本发明的优选实施例中，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或其组合；更佳地，所述的脂肪醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇，或其组合。
所述的制备方法中，各反应参数没有特别的限制，优选的实施方式中，所述接触反应的反应温度为60-250℃(例如，在回流温度下进行)。
所述的反应可以在釜式反应器中进行，例如，在另一优选例中，所述接触反应的反应釜为耐酸性反应釜。
本发明将2-取代呋喃化合物通过一步简单的化学反应将2-呋喃化合物的5-位直接引入甲酸酯基，制备出呋喃二羧酸酯化合物，产物收率达到80％-99％，纯度大于98％，可以直接满足高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等制备需求，而且工艺简短、流程短、成本低，适合规模化制备可以更好推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展。
本申请能产生的有益效果至少包括：
(1)本申请所述方法开发了一条制备呋喃二羧酸酯化合物的新路径。以2-取代呋喃化合物为原料，廉价的铁、钴、镍金属化合物为催化剂，高收率的制备出高纯度的呋喃二羧酸酯化合物，从而打通了由原料呋喃化合物合成高性能工程材料的技术路线。由于原料2-取代呋喃化合物(2-糠酸和/或2-糠酸酯)可以生物基来源，因此，本申请可带动生物基高分子材料产业的发展，减少目前高分子材料对对石油资源的过度依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展，并减少现有石化资源对环境的污染。
(2)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率85％-99％，适合大规模工业化生产。
(3)本申请所述方法制备的呋喃二羧酸酯化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，二甲亚砜dmso。
产物分析采用安捷伦公司(agilent)的7890b-5977a型液相色谱-质谱联用仪检测。
在实施例中未注明密度，浓度等参数的试剂，均为市售纯试剂。
实施例1
在250ml反应釜中，将2-甲酸基呋喃11.2g，溶解于60ml甲醇和16g四溴化碳中，加入1.0mmol溴化铜，75℃回流反应4h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二甲酯，产率68％，hplc测得纯度96％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.37)；ch3，6h，δ(3.83)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1。
实施例2
在250ml反应釜中，将2-甲酸基呋喃11.2g，溶解于60ml甲醇和16g四溴化碳中，加入1.0mmol溴化铁，75℃回流反应4h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二甲酯，产率92％，hplc测得纯度99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.37)；ch3，6h，δ(3.83)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1。
实施例3
在250ml反应釜中，将2-甲酸甲酯基呋喃11.2g，溶解于30ml甲醇和32g四氯乙烷中，加入0.5mmol氯化钴，150℃回流反应2h，降温，析出固体，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二甲酯，产率94％，hplc测的纯度99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.37)；ch3，6h，δ(3.83)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1。
实施例4
在250ml反应釜中，将2-甲酸乙酯基呋喃13.0g，溶解于36ml甲醇和48g四氯乙烷中，加入10mmol二乙基镍，120℃回流反应12h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸乙酯基-5-甲酸甲酯基呋喃，产率84％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.37,7.54)；ch3，3h，δ(3.83)，ch2ch3，5h，δ(1.30,4.21)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量198.2。
实施例5
在250ml反应釜中，将2-甲酸乙酯基呋喃13.0g，溶解于96ml乙醇和70g四氯乙烷中，加入30mmol二乙基铁，150℃回流反应8h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二乙酯，产率99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.40)；ch3，6h，δ(1.30)，ch2，4h，δ(4.21)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量212.2。
实施例6
在250ml反应釜中，将2-甲酸丙酯基呋喃13.5g，溶解于38ml乙醇和140g四氯乙烷中，加入38mmol乙酰丙酮钴，220℃回流反应1.5h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到2-甲酸丙酯基-5-甲酸乙酯基呋喃，产率89％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.38,7.52)；ch3，6h，δ(0.96,1.30)，ch2，6h，δ(1.80,4.20，4.36)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量226.3。
实施例7
在250ml反应釜中，将2-甲酸丙酯基呋喃13.5g，溶解于45ml丙醇和105g四氯乙烷中，加入乙酰丙酮钴15mmol，250℃回流反应4h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二丙酯，产率94％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.48)；ch3，6h，δ(1.02)，ch2，8h，δ(1.82,4.26)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量240.3。
实施例8
在250ml反应釜中，将呋喃5.0g，溶解于50ml丙醇和55g四氯乙烷中，加入乙酰丙酮钴30mmol，150℃回流反应5h，降温，淡黄色固体析出，乙酸乙酯重结晶，得到呋喃二甲酸二丙酯，产率90％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.48)；ch3，6h，δ(1.02)，ch2，8h，δ(1.82,4.26)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量240.3。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。