本发明涉及共聚物的制备，属于有机合成技术和锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物及制备方法。
背景技术：
作为下一代能源存储系统的最佳候选之一，锂硫电池目前在商业化推进的过程中面临的重大问题在于：硫正极活性物质利用率低、导电性差，电化学反应过程中产生的中间体多硫化物易溶于电解液造成容量损失，容量衰减严重，体积膨胀(可达80％)等。近年来，含硫聚合物正极材料得到了有效发展。通过将硫以共价键连接到有机分子上，有效抑制电化学反应过程中的多硫化物的溶解，可提高电池的循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物及制备方法，通过异戊烯醇与单质硫共聚制备而成。以这种聚合物作为正极材料可制备出具有高可逆容量和循环稳定性的锂硫电池。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种锂硫电池正极活性材料异戊烯醇-硫共聚物，以单质硫和异戊烯醇进行熔融共聚，即将单质硫加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环
经过上述自由基共聚得到的异戊烯醇-硫共聚物，具有如下的化学式结构
其中n为硫的聚合度，鉴于8元硫环断裂形成双自由基端基的硫链，大于等于6；m为异戊烯醇的聚合度，大于等于1，优选10—50。
在异戊烯醇-硫共聚物中，含硫量为50-95wt％，优选70—90wt％。
在进行制备时，将单质硫加热至熔融状态，并加入异戊烯醇，熔融硫中的链自由基引发异戊烯醇中的碳碳双键以进行自由基共聚，整个过程在无氧条件下进行。
按照质量百分计(即单质硫和异戊烯醇质量之和为100％)，单质硫的质量百分数为50—95wt％，异戊烯醇的质量百分数为5—50wt％；优选单质硫的质量百分数为70—90wt％，异戊烯醇的质量百分数为10—30wt％。
采用油浴加热以使单质硫加热至120-160℃，优选140—160摄氏度，形成清澈的橙色熔融相。
在搅拌条件下向熔融相的单质硫中滴加异戊烯醇，并将混合物加热至160-200℃下进行自由基共聚，反应后将整个体系冷却至室温20—25摄氏度，产物用金属铲直接从反应容器中刮出。搅拌速度为100—200转/min，滴加异戊烯醇的速度为每分钟1—10ml，优选将混合物加热至160-180℃下进行自由基共聚30-120分钟。
本发明的技术方案以异戊烯醇(pa)为单体，利用单质硫加热可发生开环聚合反应的特点，使其与异戊烯醇中的碳碳双键以发生聚合，形成结构稳定并具有电化学活性的高含硫聚合物。在本发明的技术方案中，常温下，热力学稳定的单质硫分子为8个硫原子组成的硫环。当加热至温度t>119℃时，单质硫开始熔融，分子结构仍为硫环。当温度t>159℃时，硫链开始断裂，形成具有双自由基端基的硫链。同时链状自由基(即具有双自由基端基的硫链)之间进行可逆聚合，形成更长链的链自由基。向159℃以上温度熔融的硫当中添加异戊烯醇单体，熔融硫中的链自由基引发异戊烯醇中的碳碳双键与之进行自由基聚合，即单质硫和异戊烯醇的自由基共聚。
本发明具有如下有益效果：(1)单质硫能以任意比例与异戊烯醇反应，可制得高含硫量共聚物，用作锂硫电池正极材料，大大提高正极中活性物质的含量。(2)异戊烯醇-硫共聚物中c与s以共价键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚。抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，提高其电化学性能。(3)本发明提供的高含硫聚合物聚合反应无需额外添加溶剂，仅需加热就可以进行，工艺简单。
附图说明
图1是本发明的异戊烯醇-硫共聚物作为正极活性材料组装的电池在0.1c下的充放电循环曲线。
图2是纯单质硫作为正极活性材料组装的电池在0.1c下的充放电循环曲线。
图3是本发明的异戊烯醇-硫共聚物的拉曼光谱。
图4是本发明制备的50wt％s的异戊烯醇-硫共聚物的xrd图谱。
图5是本发明制备的70％s的异戊烯醇-硫共聚物的xrd图谱。
图6是本发明制备的95％s的异戊烯醇-硫共聚物的xrd图谱。
图7是单质硫的xrd图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。搅拌速度为150转/min，滴加异戊烯醇的速度为每分钟1ml。
实施例1
称取0.95g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至120℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.05gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在160℃下搅拌反应120min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例2
称取0.9g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至130℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.1gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在170℃下搅拌反应90min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例3
称取0.8g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至140℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.2gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在180℃下搅拌反应60minh。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例4
称取0.7g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至150℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.3gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在190℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例5
称取0.6g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至160℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.4gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在200℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
实施例6
称取0.5g单质硫，与转子一起放入25ml的三口烧瓶中，通氩气保护。然后在恒温油浴锅上搅拌加热至160℃直到形成清澈的橙色熔融相。用注射器移取0.5gpa，注入到熔融硫中。所得混合物在200℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，产物用金属铲直接从瓶中刮出。
使用美国热电公司dxrmicroscope型激光显微拉曼光谱仪和德国布鲁克d8advanced型x射线衍射仪进行性质表征：从拉曼光谱图中可以看产物中出现s-s键，和c-s键，说明硫与异戊烯醇反应后分子间以c-s键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚。能有效减缓多硫化物在电解液中的溶解，有利于提高材料的电化学性能。从xrd谱图中，相比较可以看出，随着异戊烯醇-硫共聚物中硫含量的减少，共聚物的性质越来越接近高分子聚合物中的非晶态；反之随着硫含量的增大，共聚物的结晶性越来越接近单质硫。说明单质硫与异戊烯醇之间为无规共聚，进一步证明了共聚物中硫与有机分子以共价键的形式连接，结构比较稳定。
将本发明制得的异戊烯醇-硫共聚物作为正极活性材料与导电炭黑(superp)、羟甲基纤维素钠cmc，按质量比75:20:5混合，水为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料。然后均匀地涂布于铝箔上，55℃真空干燥12小时得到极片备用。以上述制备极片为正极，金属锂片为负极，隔膜celgrad3500(隔膜型号celgrad3500)，0.38mol/l的litfsi/dol-dme(体积比1:1)为电解液(溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂)，0.32mol/llino3为添加剂，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3v，电流密度为0.1c，循环100次，测量容量保持率和比容量。
结果如图所示，在0.1c的电流密度下，初始放电容量为1089mahg-1，循环100次后放电容量为513mahg-1，与纯硫的正极材料相比，循环相同次数后的剩余容量和容量保持率都要高很多，即电化学性能得到显著提高。按照本发明内容记载工艺参数进行调整，均可制备异戊烯醇-硫共聚物，作为正极活性材料时表现出与实施例基本一致的性能，在0.1c的电流密度下，初始放电容量平均为1080—1100mahg-1，循环100次后放电容量平均为500—520mahg-1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。