本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料、其制备方法及应用。
背景技术：
近年来，有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)以其独特的结构、性能(质量轻、色彩鲜艳、功耗小、可弯曲等)快速发展。采用oled作为屏幕的电视、智能手机等电子产品已大规模推向市场，这意味着oled显示技术即将迎来发展的高峰期。虽然oled近几年的发展非常迅速，技术趋向成熟，市场占有率大幅提升，但发光材料的选用很大程度上限制了oled的发展。
发光材料是oled技术的核心，第一代oled材料是以荧光材料三(8-羟基喹啉)铝(alq3)为代表，该类材料的能量利用效率<25％；第二代oled材料(目前oled显示器件的主流材料)以磷光铱(ir)配合物为代表，该类材料的能量利用率可接近100％，但是存在价格昂贵、色度不全(蓝色磷光材料缺乏)、铱资源紧缺等问题。鉴于发光材料在oled显示技术中的关键作用，以及降低成本的迫切需求，业界正积极投入研发兼具高能量利用效率与廉价的新一代oled材料。
2009年，日本九州大学adachi课题组利用热活化延迟荧光(tadf)材料锡卟啉化合物制备电致发光器件，但是电致发光器件效率仅为0.3％(400k)，因此并未引起注意。2012年adachi课题组取得重大突破，把tadf基oled的外量子效率(eqe)提高到19.3％，打破了荧光oled的极限，接近磷光oled。adachi等人设计的砜作受体，取代基咔唑为给体的d-a型材料，启亮电压4.0v，器件外量子效率14.5％，且效率滚降程度大幅降低。该课题组同年于naturephotonics上发表的基于砜类受体和其他给体单元的tadf材料外量子效率高达19.5％。近两年来，研究者发现吖啶类给体材料具有强给电性，与强吸电子性受体结合后，制备的tadf器件效率高于现有的大部分tadf材料。廖良生等人合成的tadf主体材料与红色磷光材料掺杂后制备的器件红光器件外量子效率可达26％且效率滚降幅度较小。ting-an等人基于吖啶类衍生物给体、三嗪类受体单元的tadf材料的天蓝光器件效率接近37％。
发光材料的突破对oled的发展起到重要的作用，因此研发新型的、高效的发光材料，尤其是色度纯、效率稳定的蓝光材料的研发，成为了该领域研发工作者的目标。
技术实现要素：
本发明提供了一种吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料，含有相近的供电子基团吖啶，通过引入苯环、芴、咔唑以及砜类等不同的吸电子基团改变材料的整体结构，实现高纯度、多种颜色尤其是蓝光的发光，能够改善目前蓝光热活化延迟荧光材料的缺乏以及性能不佳问题。
即，本发明的技术方案为：一种吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料，其化学结构式是如下化学结构式(1)-(60)中的一种：
以上结构式(1)至结构式(60)中，每个结构式彼此独立；
以上结构式(26)-结构式(28)，结构式(35)、结构式(36)、结构式(39)、结构式(40)中包含的r基团亦彼此独立，选自碳原子数1至12的烷基中的一种；
以上结构式(41)-结构式(48)，结构式(57)-结构式(60)中包含的位于苯环内的n亦彼此独立，分别表示n可取代该结构式中苯环上任意位置的h原子。
本发明提供的吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料具有如下有益效果：
(1)引入相近的供电子基团吖啶，通过引入苯环、芴以及咔唑、砜类等不同的吸电子基团改变材料的整体结构，实现高纯度、多种颜色尤其是蓝光的发光，改善目前蓝光热活化延迟荧光材料的缺乏以及性能不佳问题；
(2)材料结构新颖、性能表现出色，可通过ullmann偶联反应合成，合成方法简单，步骤少，产率高，从材料设计方面降低可目前发光层材料制备成本；
(3)改善目前热活化延迟荧光材料效率滚降严重的问题，有效降低器件启亮电压；
(4)该材料均可在有机电致发光器件中作为发光层材料，由于在外电压作用下吖啶给体单元具有强的给电子能力可以较好地与苯环、芴、咔唑以及砜类受体结合，且给体和受体单元间通过单键或苯环等连接，可实现一定的分子扭曲，从而可以较好地分离最高占据轨道(homo)和最低未占据轨道(lumo)，较小的homo和lumo重叠可以减小单线态和三线态之间的能级差(δest)，使反向系间窜越过程的效率更高，因此应用该类材料的oled器件可实现高的发光效率、有效减缓效率滚降现象，同时可有效降低启亮电压，并且通过调控不同给体单元与受体单元的结合，可实现黄光、绿光、蓝光的发射。
本发明还提供了一种制备上述吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料的方法，该方法将吖啶类通过ullmann偶联反应与苯环、芴、咔唑以及砜类中的至少一种进行连接，形成上述结构式(1)-结构式(60)中的一种结构。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，热活化延迟荧光材料bp-ph-dpac的结构式如下：
上述热活化延迟荧光材料的合成路线如下所示：
具体合成过程如下：
将4-苯甲酰基-4-溴联苯(0.337g，1.0mmol)，9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.37g，1.1mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.02g)，叔丁醇钠(0.2g)加入100ml三口瓶中，抽真空置换氮气三次，加入干燥后的甲苯20ml。室温搅拌15min，加入pd2(dba)3(0.02g)，120℃下搅拌18h。冷却至室温，过洗脱柱(用dcm洗脱)，旋干，加硅胶粉制样，进行柱色谱分离。得白色固体0.54g(y＝92％)，己烷/氯仿重结晶。
核磁共振分析产物：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ[ppm]7.96(d，j＝7.84hz，2h)，7.89(d，j＝7.84hz，2h)，7.75-7.85(m，4h)，7.64(t，j＝7.6hz，1h)，7.54(t，j＝7.52hz，2h)，7.18-7.34(m，8h)，7.0-7.14(m，6h)，6.88-6.98(m，4h)，6.5-6.55(d，j＝8.2hz，2h)。
实施例2：
本实施例中，热活化延迟荧光材料dpac-ps-dpac的结构式如下：
上述热活化延迟荧光材料的合成路线如下所示：
具体合成过程如下：
将4，4’-二溴二苯砜(0.11g，0.3mmol)，9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.23g,0.66mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.02g)，叔丁醇钠(0.2g)加入100ml三口瓶中，抽真空置换氮气三次，加入干燥后的甲苯20ml。室温搅拌15min，加入pd2(dba)3(0.02g)，120℃下搅拌18h。泠却至室温，过洗脱柱(用dcm洗脱)，旋干，加硅胶粉制样，进行柱色谱分离，得白色固体0.21g(y＝79％)。
核磁共振分析产物：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ[ppm]8.05(d，j＝8.64hz，4h)，7.23(m，16h)，7.08(t，j＝7.36hz，4h)，6.87-6.99(m，16h)，6.48(d，j＝8.12hz，4h)。
实施例3：
本实施例中，热活化延迟荧光材料bp-dpac的结构式如下：
上述热活化延迟荧光材料的合成路线如下所示：
具体合成过程如下：
bp-dpac的合成。将4-溴二苯甲酮(0.055g，0.21mmol)，9,10-二氢-9,9-二苯基吖啶(0.077g,0.23mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.02g)，叔丁醇钠(0.2g)加入100ml三口瓶中，抽真空置换氮气三次，加入干燥后的甲苯15ml。室温搅拌15min,加入pd2(dba)3(0.02g)，120℃下搅拌18h。泠却至室温，过洗脱柱(用dcm洗脱)，旋干，加硅胶粉制样，进行柱色谱分离。用甲醇再沉淀，得白色固体0.09g(y＝83.5％)。
核磁共振分析产物：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ[ppm]7.96(d，j＝7.84hz，2h)，7.89(d，j＝7.84hz，2h)，7.64(t，j＝7.6hz，1h)，7.54(t，j＝7.52hz，2h)，7.18-7.34(m，8h)，7.0-7.14(m，6h)，6.88-6.98(m，4h)，6.5-6.55(d，j＝8.2hz，2h)。
利用本实施例1-3中的热活化延迟荧光材料分别制备oled器件，该oled器件为层叠结构，典型结构为：ito/hatcn(6nm)/npb(30nm)/mcp(10nm)/samples(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(35nm)/lif(1nm)/al(120nm)。其中，samples分别是指实施例1-3中得到的有机物，有机层hatcn、npb、mcp、dpepo、tpbi的结构如下：
该oled器件的制作过程如下：
(1)将上述实施例1-3中所制备的材料放入els-60t-s真空升华设备升华提纯，在1.5×10-3pa真空度下，逐渐升温至220℃，直至材料升华完全。
(2)先用清洗剂清洗浸泡ito玻璃20分钟，然后分别依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗ito玻璃30分钟，紫外臭氧处理15分钟。
(3)将ito玻璃置于真空舱内，抽真空至1×10-5至9×10-3pa。在上述ito上按上述器件结构真空蒸镀各有机层及阴极al层。将有机物沉积速率控制在
对上述oled器件施加适当的外电压时，由于吖啶给体单元具有强的给电子能力可以较好地与二苯甲酮、砜类受体结合，且给体和受体单元间通过单键或苯环连接，可实现一定的分子扭曲，从而可以较好地分离最高占据轨道(homo)和最低未占据轨道(lumo)。较小的homo和lumo重叠可以减小单线态和三线态之间的能级差(δest)，使反向系间窜越过程的效率更高，实现高的发光效率以及有效减缓效率滚降现象。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本发明中所涉及的其他衍生物的制备方法与相应的实施例方法相似，只是链接的顺序不同，通过ullmann偶联反应，硼酸化反应和氧化反应均可制得。应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。