本发明属于材料领域，具体涉及一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物及其制备方法。
背景技术：
当八面体配合物的中心离子的电子组态为d4～d7并且处于强度合适的配体场中时，如果配合物的晶体场分裂能δ与电子成对能p相接近，高低自旋态之间的能级差与kt处于同一数量级，则在一个适当及可控的外界微扰(如温度、压力、光辐射等)下配合物分子可发生高自旋态与低自旋态之间的转换，这种现象称为自旋交叉，或自旋转换。
有关自旋交叉配合物的研究始于1931年cami等(cambil,cagnassoa.atti.accad.naz.lincei.,1931,13:809)对一类fe(ⅲ)配合物的研究，1964年baker等(bakerwa,bobonichhm.inorg.chem.,1964,3:1184-1188)发现了第一个由温度引起的fe(ⅱ)自旋交叉配合物[fe(phen)2(ncx)2]，此后，人们对自旋交叉配合物的研究逐渐增多。由于自旋交叉配合物在一种持久外界微扰下(如温度、压力、光辐射等)，能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变，从而起到了信息存储和开关的作用。利用此性质可将其做成显示器的活性元件、温度传感器、光开关及信息记忆、存储等多种分子基材料器件。
目前已有的关于自旋交叉配合物的报道集中于fe(ⅱ)、fe(ⅲ)的配合物，其中fe(ⅱ)能发生
技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物及其制备方法。
本发明的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的表达式为{[fe(me-pphep)2]·(clo4)2}·2ch3oh，其结构式如下：
其中，所述me-pphep为(反)-2-甲基-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其结构式如下：
本发明进一步提出了上述单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-甲基吡啶按照物质的量比为0.7:1～1.3:1加入到一定溶剂中，在70℃～90℃下搅拌回流反应1h～3h，冷却旋蒸，得到红棕色油状液体(反)-2-甲基-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其反应方程式为：
其中，2-(1-苯肼)吡啶按文献所述方法(k.ghosh,n.tyagi,p.kumar,inorg.chem.commun.2010,13,380–383)制备。
(2)室温下，配制晶体培养溶剂；
(3)按(反)-2-甲基-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶和九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为3:1～1:1加入到步骤(2)所述的晶体培养溶剂中，室温搅拌反应10min～30min，再过滤，得滤液；
(4)将步骤(3)得到的滤液滴加入小试管，将小试管放入盛有适量乙醚的大玻璃瓶中，并将大玻璃瓶密封，静置多天，晶体在试管壁上析出，即得到单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物。
其中，步骤(1)中，所述的一定溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种溶剂的混合物。
步骤(1)中，所述一定溶剂的体积与2-(1-苯肼)吡啶的物质的量比为10.0ml:0.01mol～50.0ml:0.01mol。
步骤(2)中，所述的晶体培养溶剂为甲醇、乙腈、二氯甲烷中的任意一种或多种溶剂的混合物。
步骤(3)中所述的晶体培养溶剂的体积与九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为1.0ml:0.05mmol～10.0ml:0.05mmol。
步骤(3)中，室温搅拌速度为200r/min～250r/min。
步骤(4)中所述的静置时间为2d～10d。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物，拥有全新结构的配体，具有良好的自旋交叉性质；
(2)本发明的制备方法，配体分子为全新结构，配合物合成方法简易，产物在常温下化学性质稳定；
(3)本发明提供的制备方法，经过优选，能获得晶型完好，晶体数据完整的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物晶体；
(4)本发明制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的产率为75％～78％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物利用x-射线单晶衍射仪确定的分子结构图；
图2为本发明实施例1制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的变温直流磁化率曲线，其中外磁场为1000oe；
图3为本发明实施例1制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的x-射线粉末衍射数据图；
图4为本发明实施例1制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的红外吸收光谱图。
具体实施例
下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：本实施例提出了一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的制备方法，是按以下步骤制备的：
(1)将2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-甲基吡啶按照物质的量比为1:1加入到溶剂乙醇中，在85℃下搅拌回流反应3h，冷却旋蒸，得到红棕色油状液体(反)-2-甲基-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶，其中，2-(1-苯肼)吡啶按文献所述方法(k.ghosh,n.tyagi,p.kumar,inorg.chem.commun.2010,13,380–383)制备；
步骤(1)中所述的溶剂甲醇的体积与2-(1-苯肼)吡啶的物质的量比为20.0ml:0.01mol；
(2)室温下，将溶剂甲醇和二氯甲烷按体积比为1:1混合得到晶体培养溶剂；
(3)按(反)-2-甲基-6-(1-(2-苯基-2-(2-吡啶基)亚肼基)乙基)吡啶和九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为2:1加入到步骤(2)所述的晶体培养溶剂中，室温下搅拌反应10min，再过滤，得滤液；
步骤(3)中所述的晶体培养溶剂的体积与九水高氯酸亚铁盐的物质的量比为4.0ml:0.05mmol；
(4)将步骤(3)得到的滤液滴加入小试管，将小试管放入盛有适量乙醚的大玻璃瓶中，并将大玻璃瓶密封，静置5天，晶体在试管壁上析出，即得到单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物；
步骤(4)中所述的乙醚与滤液的体积比为3:1。
本实施方式中2-乙酰基-6-甲基吡啶的分子式为c8h9no；
本实施方式中九水高氯酸亚铁盐的分子式为fe(clo4)2·9h2o。
实施例1提出的制备方法具有如下优点：
(1)本实施方式中制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物，具有良好的自旋交叉性质，其磁性质表征见图2；
(2)本实施方式中制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物，在常温下化学性质稳定，为深红色棒状晶体；
(3)本实施方式经过了优选，能获得晶型完好，晶体数据完整的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物晶体及其最佳合成路径；
(4)本实施方式制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的产率为78％。
利用实施例1方法得到的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物，经检测，产率为78％，其表征图见图1～4。
图1为实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物利用x-射线单晶衍射仪确定的分子结构图。
图2为实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的变温直流磁化率曲线，其中外磁场为1000oe；由图2可确定其为自旋交叉配合物，随温度变化发生高低自旋态的转变；通过研究磁性质，表明其具有自旋交叉性质，在分子基磁体开关等领域具有实际应用价值。
图3为实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的x-射线粉末衍射数据图。从图3可知，实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的粉末衍射数据与单晶拟合数据相吻合，说明实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物是高纯度的。
图4为实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的红外吸收光谱图。从图4可知，实施例1中制备的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的特征红外光谱峰(kbr，cm-1)为3518(m)，1602(s)，1547(m)，1450(b，s)，1089(vs)，1025(m)，623(s)，其中1602cm-1为r-c＝c-r’的特征伸缩振动峰，1450cm-1左右的双峰为溶剂甲醇分子中甲基的c-h的弯曲振动峰，1089cm-1为苯环上的c-h的指纹吸收峰。
实施例2：本实施方式与实施例1的不同点是：步骤(1)中将2-(1-苯肼)吡啶与2-乙酰基-6-甲基吡啶按照物质的量比为1:1加入到溶剂甲醇中，在80℃下搅拌回流反应2h；步骤(2)中，在室温下将溶剂甲醇和乙腈按体积比为1:1混合得到晶体培养溶剂。其他与实施例1相同。
实施例2中得到的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物为深红色块状晶体，产率为54％。
对比例一：本对比例与实施例2的不同点是：步骤(2)中，在室温下将溶剂甲醇、乙腈和二氯甲烷按体积比为1:1:2混合得到晶体培养溶剂。其他与实施例2相同。
本对比例与实施例2相比，未得到单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物。
实施例3：本实施方式与实施例1或二的不同点是：步骤(2)中，在室温下将溶剂乙腈和二氯甲烷按体积比为1:1混合得到晶体培养溶剂。其他与实施例1或实施例2相同。
实施例3中得到深红色块状晶体，产率为34％，所得的单核fe(ⅱ)配合物的晶格中所含溶剂与本发明所述的一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的晶格溶剂不同。
实施例4：本实施方式与实施例1、2或3的不同点是：步骤(2)中，在室温下将溶剂甲醇作为晶体培养溶剂。其他与实施例1、2或3相同。
实施例4中得到一种单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物的深红色微晶产物，产率为28％，晶体质量及晶体数据较实施例1所述的晶体差。
对比例二：本对比例与实施例4的不同点是：步骤(2)中，在室温下将溶剂乙腈作为晶体培养溶剂。其他与实施例4相同。
本对比例与实施例4相比，未得到单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物。
综上所述，利用本发明的方法制备的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物，拥有全新结构的配体，具有良好的自旋交叉性质，且经过对晶体培养溶剂的优化选择，可以获得晶型完好，晶体数据完整的单核fe(ⅱ)自旋交叉配合物晶体，产率高达75％～78％。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。