本发明涉及一种2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成方法,属于催化技术领域。
背景技术：
氟啶虫酰胺由日本石原产业公司研制，是一类新型的高效、低毒的酰胺类杀虫剂，可用于蔬菜、果树、花卉等作物的病虫害的防护与治疗，尤其对叶蝉类、飞虱类、粉虱类、蚜虫类等吮吸性害虫具有良好的药效。氟啶虫酰胺能通过皮肤接触和害虫吸食进胃后产生胃毒来杀死害虫，同时也能通过神经刺激或令害虫厌食来达到药效。各类刺吸式口器害虫在吸入含有氟咤虫酞胺原药的汁液后，原药能阻止其进行正常的消化从而将害虫饿死。目前合成路线主要采用以4-三氟甲基烟酸为起始原料，先经过酰氯化得到4-三氟甲基烟酰氯，再在碱性条件下与氨基乙腈反应得到最终产物氟啶虫酰胺；2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺作为其合成过程中的重要中间体，对于提高氟啶虫酰胺的收率，缩短生产时间，降低反应能耗和废物排放具有重要意义,寻求一种高效合成2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的方法非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成方法，该方法在优化条件下能催化2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和浓硫酸的反应,具有较高的产物收率。
一种中间体2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在室温下，向250m1的反应瓶中，依次加入17g2,6-二羟基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和68g三氯氧磷，开启搅拌，将反应液升温至160℃左右，保温反应12h，冷却至室温；
步骤2、将上述反应液倒入冰水中，用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液ph=7，倒入500m1的分液漏斗中进行分离，用20ml二氯乙烷萃取水相三次，集中的有机相用水洗涤，有机相干燥，浓缩，残留液减压蒸馏，得2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶；
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入10g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；
步骤4、将上述反应液倒入100ml冰水之中，稍稍搅拌，有大量白色固体析出，抽滤，滤渣烘干，得到中间体2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺。
所述的reocl纳米催化剂制备方法如下：
步骤1、取30nmolycl3·6h2o、6nmolybcl3·6h2o、6nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolnaf的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·l-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到reocl纳米催化剂。
有益效果：本发明提供了一种中间体2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成方法，2,6-二羟基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶先是共振重排得到其羰基化合物，三氯氧磷中的磷作为亲电试剂进攻羰基碳，经过一系列的中间态转化后，离去基团离去，同时，氯上到碳原子上对应的位置上，得到相应的卤代产物；在催化剂作用下，2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶中的氰基由
于电负性的差异，使得电子向氮原子偏移，随后水分子与氰基作用，在碳与氮原子上分别上羟基和氢，行成一个过渡态，过渡态经过重排形成更为稳定的酰胺。
具体实施方式
实施例1
一种2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在室温下，向250m1的反应瓶中，依次加入17g2,6-二羟基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和68g三氯氧磷，开启搅拌，将反应液升温至160℃左右，保温反应12h，冷却至室温；
步骤2、将上述反应液倒入冰水中，用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液ph=7，倒入500m1的分液漏斗中进行分离，用20ml二氯乙烷萃取水相三次，集中的有机相用水洗涤，有机相干燥，浓缩，残留液减压蒸馏，得2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶；
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入10g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；
步骤4、将上述反应液倒入100ml冰水之中，稍稍搅拌，有大量白色固体析出，抽滤，滤渣烘干，得到中间体2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺。
所述的reocl纳米催化剂制备方法如下：
步骤1、取30nmolycl3·6h2o、6nmolybcl3·6h2o、6nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolnaf的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·l-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到reocl纳米催化剂。
实施例2
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入10g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加15ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入10g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加5ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入10g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加2ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入15g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入20g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入25g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入30g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入35g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤3、在室温下，向250ml装有2greocl纳米催化剂的反应瓶中，依次加入40g2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶和20ml水，搅拌，缓慢滴加25ml浓度98%浓硫酸，滴加完毕后，将反应液升温至90℃，保温反应10h，冷却至室温；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的二氯亚砜取代三氯氧磷，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用氯气取代三氯氧磷，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤2中，调节溶液ph=3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，调节溶液ph=10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，用等量浓硝酸取代浓硫酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，用等量10%浓度盐酸取代浓硫酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，不再加入reocl纳米催化剂；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤3中，加入ta2o5作为催化剂取代reocl；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，ycl3·6h2o、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o摩尔比为1:1:5，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，ycl3·6h2o、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o摩尔比为1:5:1，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶、浓硫酸质量比为1：4时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料2,6-二氯-3-氰基-4-三氟甲基吡啶、浓硫酸的用量和配比，对合成产物的收率有不同的影响；对照例1至对照例2用二氯亚砜和氯气分别取代三氯氧磷，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明三氯氧磷对反应的收率影响很大；对照例3至对照例4改变溶液的ph值，效果依然不好，说明在分离过程中溶液ph大小很重要；对照例5至对照例6用盐酸和浓硝酸取代浓硫酸，使得产物得收率降低，反应效果明显变差，说明浓硫酸的反应效果较好；对照例7至对照例8不再加入催化剂用ta2o5取代，催化反应的效果明显变差，说明催化剂是必不可少的；对照例9至对照例10催化剂三种原料的配比发生变化，改变了催化剂的结构性质，反应的转化率和选择性很低，反应效果明显变差，产物收率依然不高；因此使用本发明的催化剂对2,6-二氯-4-三氟甲基烟酰胺的合成反应具有优异的催化效果。