一种使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂及其制备方法与流程

本发明涉及生物合成的树脂制备技术领域，具体为一种使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂及其制备方法。

背景技术：

生物合成树脂是以农业副产物的微粉作为生物质填料，以通用树脂作为基体的一种新型环保材料。生物合成树脂的生产可以更好的利用农业副产物，减少农业副产物的废弃和焚烧，能够减少树脂产品对石油资源的消耗，因此具有重大的环境意义和实用价值。

生物合成树脂的一个特点就是具有较好的可降解能力。在生物合成树脂中，生物质的含量约占总体的30％～50％，生物质部分可以完全降解，并能够在降解的过程中成为微生物滋生的营养源，因此生物合成树脂相对于高填充树脂和普通树脂，从内部组分上就具有降解的优势。

目前，在可降解树脂产品行业中，一般在达到产品预计的使用期限要抑制可降解助剂体系促进降解的作用，而在达到预计的使用期限或特殊的处理以后，要保证降解能够在较短的时间内达到降解产品的基本要求，因此，对于树脂产品的降解可控性仍然是一大难题。

技术实现要素：

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

第一步：将质量分数为20-60％的生物质加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，并维持高混设备的温度为70℃；

第二步：向高混设备中加入质量分数为0.01-0.5％的相容剂A，混炼5min后，并将高混设备的温度升高到95-100℃，继续混炼5min,继续向高混设备中加入质量分数为0.49-9.5％的相容剂B，混炼10min，同时自然降温至80℃；

第三步：向高混设备中加入质量分数为29-67％的树脂、质量分数为5-30％的无机填料和质量分数为0.5-3％的润滑剂，同时将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min-30min，出料后冷却，得到生物质/树脂预混料；

第四步:将质量分数为0.5-3％的可降解助剂与质量分数为1-3％的树脂混合，挤出后得到可降解母粒；

第五步：将第四步所述的可降解母粒与第三步所述的生物质/树脂预混料，挤出后得到生物质/树脂母粒产品。

较佳的，所述第三步为：向高混设备中加入质量分数为0.5-3％的可降解助剂、质量分数为3.5-9.15％的树脂、质量分数为5-30％的无机填料和质量分数为0.5-3％的润滑剂，同时将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min-30min，出料后冷却，得到生物质/树脂预混料；

所述第四步为:将第三步所述的生物质/树脂预混料挤出后得到可降解母粒；

所述第五步为：将第四步所述的可降解母粒与质量分数为26.5-60.85％的树脂混合，挤出后得到生物质/树脂母粒产品。

较佳的，所述可降解助剂包括质量百分含量为50％-70％的光敏剂，质量百分含量为10％-30％的氧化剂，质量百分含量为10％-30％的抗氧化剂。

较佳的，所述光敏剂包括硬脂酸盐，棕榈酸盐，环烷酸盐，变价金属氧化物，二茂铁及其衍生物，黄原酸盐，二硫代氨基甲酸盐，纳米二氧化钛，纳米氧化锌、纳米二氧化硅、含铁化合物、含钴化合物、含锰化合物中的一种或几种。

较佳的，所述氧化剂包括叔丁基过氧化物、二氧化锰、磷酸酯、磷酰胺、酮、硫酮、过硫酸盐、预氧化改性的聚烯烃、氧化石蜡、氧化淀粉中的一种或几种。

较佳的，所述抗氧化剂包括镍的化合物、钴的化合物、酮类化合物、镉的化合物中的一种或几种。

较佳的，所述相容剂A包括异氰酸酯和/或二异氰酸酯。

较佳的，所述相容剂B包括环氧植物油、氧化聚乙烯蜡、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇、马来酸酐、马来酸酐衍生物、乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝/共聚的聚烯烃、硅烷偶联剂、甘油中的一种或几种。

较佳的，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、改姓聚乙烯蜡、硅油、含氟弹性体、氮化硼、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸中的一种或几种。

一种使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂。

生物质相、树脂相和界面相共同构成生物合成树脂，其中界面相具有两亲性，容易产生吸附和偏析，易于亲水或亲油的可降解助剂充分的分散并发生作用，因而其降解的容易程度和可控制性均远好于树脂基体。而一旦界面相的树脂产生了降解，生物质相和树脂相的结合将被破坏，其机械强度将迅速下降，使材料从内部产生破坏，即达到了可降解树脂的标准，又将进一步加快树脂部分的降解，因此本发明着重设计了偏向于界面降解的降解促进体系和控制体系。与现有技术相比，本发明提供使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂的制备方法，能够制备出性能更优异环保性更强的生物合成树脂产品，其包括一种可降解助剂，所述可降解助剂包括光敏剂、氧化剂和抗氧化剂，能够实现生物合成树脂结构中广义界面相的可控降解，从而极大的提高了生物合成树脂的降解性能和降解控制能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是实施例10中降解测试的日照条件；

图2是实施例10中紫外光辐照条件下可降解薄膜的拉伸强度变化；

图3是实施例10中紫外光辐照条件下可降解薄膜断裂伸长率的变化；

图4是实施例10中日照条件下可降解薄膜的拉伸强度变化；

图5是实施例10中日照条件下可降解薄膜的断裂伸长率的变化。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种使用农业副产物为原料的亲环境时间调控型可降解合成树脂，其包括质量分数为为30-70％的树脂、质量分数为0.5-5％的相容剂、质量分数为0.5-3％的润滑剂，质量分数为0.5-3％的可降解助剂、质量分数为20-60％生物质填料和质量分数为5-30％的无机填料。

所述可降解助剂，包括质量百分含量为50％-70％的光敏剂，质量百分含量为10％-30％的氧化剂和质量百分含量为10％-30％的抗氧化剂，其中，

所述光敏剂以兼有润滑和光敏效果的硬脂酸盐和棕榈酸盐为主要光敏剂，提高其促进降解的效果，同时使用环烷酸盐，变价金属氧化物，二茂铁及其衍生物，黄原酸盐，二硫代氨基甲酸盐，纳米二氧化钛，纳米氧化锌、纳米二氧化硅、含铁化合物、含钴化合物、含锰化合物中的一种或几种具有较强的亲水性的光敏试剂作为补充，使其在生物质和树脂的界面上富集，强化界面相的可降解能力。

所述氧化剂包括叔丁基过氧化物、二氧化锰、磷酸酯、磷酰胺、酮、硫酮、过硫酸盐、预氧化改性的聚烯烃、氧化石蜡、氧化淀粉中的一种或几种，增加界面相的氧化程度，加速降解。

所述抗氧化剂包括镍的化合物、钴的化合物、酮类化合物、镉的化合物中的一种或几种，能够控制界面相和树脂的降解速度，同时在抑制降解的同时使体系中过氧化物的产生累积，从而使体系在抑制作用达到极限后，可以快速的降解。

综上所述，可降解助剂的使用，能够实现生物合成树脂结构中广义界面相的可控降解，从而极大的提高了生物合成树脂的降解性能和降解控制能力。同时，可降解助剂体系可按照产品的具体需要对体系的组成进行调节。调节助剂体系及生物合成树脂配方的原则如下：

(1)根据产品对降解性能的要求不同，调整树脂体系中生物质填料和无机填料的比例，高降解要求的树枝产品，生物质填料占填料总量的比例应不小于30％，以保证树脂具有良好的降解能力。要求具有长期使用能力的产品，生物质填料占树脂总质量的20％以下，以保证产品具有足够的耐生物侵蚀及耐候能力。

(2)根据产品对降解性能的要求不同调整可降解助剂的总浓度，总浓度越高，降解的时间就越短。

(3)根据产品降解的条件及要求，调整可降解助剂体系的组成。光照条件下降解的产品，适当加入较多的光敏试剂，光照条件较差的可降解产品，适当加入氧化助剂的使用量，需要在光照条件下保证一定使用时间的可降解产品，应适当的增加抗氧化剂或光稳定剂在可降解助剂中的比例。

(4)根据降解对产品机械性能的不同要求，调整可降解助剂的种类和工艺。对于在降解初期就要求产品力学性能大幅下降的产品，选用有界面偏析倾向的氧化助剂，并且在共混时即将部分氧化助剂加入到体系中，以提高界面上可降解助剂的浓度，促进界面降解，是产品在树脂的重均分子量仍然较高的情况下，通过界面破坏产生机械强度的大幅降低。没有此项要求，或者要求降解的同时保持较高强度的可降解产品，选用易于均匀分散的可降解助剂体系，在加工工艺上，首先将可降解助剂与部分树脂制成可降解母粒，再将可降解母粒按照一定比例加入到树脂产品的配方中。

实施例2

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料10份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。

将二硫代氨基甲酸盐0.3份、铁化合物0.15份、酮类助剂0.15份、镉化合物0.05份，5份LLDPE树脂颗粒料，经单螺杆挤出机挤出造粒，制备出可降解母粒。

在预混结束后，将可降解母粒加入到高混机中，将高混后的预混料和可降解母粒在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如下表。

表1

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的具备快速降解能力的可降解生物合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例3

首先将30份稻糠微粉(D97小于等于50μm)加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，加入FeDBC 0.15份，Fe-st 0.15份，锰化合物0.075份，酮类化合物0.15份，氧化石蜡1份。加入LLDPE树脂颗粒料15份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到降解母粒预混料。预混料通过双阶挤出机组挤出并造粒，得到可降解母粒。

将可降解母粒与LDPE树脂颗粒料100份，PE蜡3份经双螺杆挤出机共混挤出，具体挤出工艺参数如实施例2。

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的界面相可降解助剂富集的可降解生物合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例4

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料10份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。

将二硫代氨基甲酸盐0.15份、油酸铁0.0075份、酮类助剂0.15份、镉化合物0.0075份，氧化剂0.3份，5份LLDPE树脂颗粒料，经单螺杆挤出机挤出造粒，制备出可降解母粒。

在预混结束后，将可降解母粒加入到高混机中，将高混后的预混料和可降解母粒在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如实施例2。

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的氧化剂加入量较大的可降解生物合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例5

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料10份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。

将二硫代氨基甲酸盐0.15份、磷酸酯类化合物0.05份、酮类助剂0.3份、镉化合物0.075份，5份LLDPE树脂颗粒料，经单螺杆挤出机挤出造粒，制备出可降解母粒。

在预混结束后，将可降解母粒加入到高混机中，将高混后的预混料和可降解母粒在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如实施例2。

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的降解时间调控型生物合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例6

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料10份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。

将Fe-st0.3份、磷酸酯类化合物0075份、酮类助剂0.075份、镍化合物0.075份，纳米二氧化钛1份，5份LLDPE树脂颗粒料，经单螺杆挤出机挤出造粒，制备出可降解母粒。

在预混结束后，将可降解母粒加入到高混机中，将高混后的预混料和可降解母粒在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如实施例2。

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的合成树脂制造成使用周期较长的可降解生物合成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例7

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的聚乙烯蜡和改姓聚乙烯蜡的混合物代替，所述硅烷偶联剂用氧化聚乙烯蜡、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇和甘油中的一种代替。

实施例8

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的棕榈酸锌和月桂酸的混合物代替，所述硅烷偶联剂用乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物的混合物代替。

实施例9

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的硅油、含氟弹性体和氮化硼代替，所述硅烷偶联剂用马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酸酐接枝/共聚的聚烯烃的混合物代替。

实施例10

本实施例为实施例2-9的对比实施例，即未加入可降解助剂的生物合成树脂母粒产品的制备，具体如下：

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，并维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料15份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。将高混后的预混料，通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如实施例2。

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的生物合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

为了便于观察比较，将本实施例与实施例2-8制备的薄膜产品进行了紫外光辐照及日照条件下的可降解能力测试。

请参见图1、图2、图3、图4和图5所示，

图1是降解测试的日照条件；

图2是紫外光辐照条件下可降解薄膜的拉伸强度变化；

图3是紫外光辐照条件下可降解薄膜断裂伸长率的变化；

图4是日照条件下可降解薄膜的拉伸强度变化；

图5是日照条件下可降解薄膜的断裂伸长率的变化。

其中图2-图5中，曲线1是实施例8制备的薄膜产品，曲线2是实施例4制备的薄膜产品，曲线3是实施例7制备的薄膜产品，曲线4是实施例5制备的薄膜产品，曲线5是实施例3制备的薄膜产品，曲线6是实施例6制备的薄膜产品，曲线7是实施例2制备的薄膜产品，曲线8是本实施例制备的薄膜产品。

由图中的曲线可知，当紫外光照的时间达到144hrs时，与本实施例的薄膜产品相比，实施例2-8的薄膜产品的纵向拉伸强度和横向拉伸强度及其断裂伸长率均下降到了20％以下，表现出良好的降解效果。

其中降幅较快的几组，包括实施例2的薄膜产品，该薄膜产品具有快速的可降解能力；实施例3的薄膜产品，该薄膜产品不仅降解迅速，而且具有界面相加速降解的特点，因此降解对材料力学性能的影响更为显著，实施例4是加入氧化剂和预氧化树脂的薄膜产品，该薄膜产品对辐照的要求较少，因此在日照条件下表现出了较好的降解能力。

降解较慢的一组对应的是具有长效性的实施例6的薄膜产品，该薄膜产品可以在较长的辐照和日照条件下保证产品的机械强度，而实施例5，实施例7和实施例8的可降解生合成树脂薄膜产品，其相似的降解能力表明改变润滑剂不会对树脂产品的可降解能力产生显著的影响。

实施例11

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述稻糠微粉由秸秆代替，所述秸秆的D97值为40μm，且所述1，6-亚己基二异氰酸酯由烯丙基异氰酸酯代替。

实施例12

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述稻糠微粉由麦皮代替，所述麦皮的D97值为45μm，且所述1，6-亚己基二异氰酸酯由1，6-亚己基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和烯丙基异氰酸酯的混合物代替。

实施例13

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述稻糠微粉由豆粕微粉代替，所述豆粕微粉的D97值为35μm。

实施例14

本实施例与实施例5的不同之处在于，所述稻糠微粉由咖啡壳微粉和椰子皮微粉代替，所述咖啡壳微粉的D97值为80μm，所述椰子皮微粉的D97值为100μm。

实施例15

将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和0.1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，加入0.2份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃-110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入聚丙烯树脂颗粒料110份，粒径为500目的碳酸钙7份，粒径为1800目的碳酸钙3份，硬脂酸锌2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。

将二硫代氨基甲酸盐0.3份、铁化合物0.15份、酮类助剂0.15份、镉化合物0.05份，5份聚丙烯树脂颗粒料，经单螺杆挤出机挤出造粒，制备出可降解母粒。

在预混结束后，将可降解母粒加入到高混机中，将高混后的预混料和可降解母粒在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到双阶挤出机组中，具体挤出工艺参数如下表。

表2

同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。

实施例16

本实施例与实施例15的区别之处在于，所述聚丙烯树脂颗粒料由聚氯乙烯树脂颗粒料代替，且所述具体挤出工艺参数如表3。

表3

实施例17

本实施例与实施例15的区别之处在于，所述聚丙烯树脂颗粒料由ABS树脂颗粒料代替，且所述具体挤出工艺参数如表4。

表4