本发明是关于一种轮胎橡胶组合物。
背景技术：
充气轮胎的胎面橡胶组合物，特别是赛车轮胎等高性能轮胎的胎面橡胶组合物，对从行驶初期的高抓地性能(初始抓地性能)和稳定行驶期间的抓地性能(抓地性能的稳定性)有强烈要求，为确保这两个性能，以往已进行各种努力。
历来，在胎面橡胶组合物中，混合具有特定的物理性质或化学结构的树脂、提高抓地性能的方法被人们研究着(专利文献1等)。例如，为了提高初始抓地性能，对增加低软化点树脂或液体聚合物等的混合量的方法或混合低温软化剂的方法进行了研究。另一方面，为了得到抓地性能的稳定性，向胎面橡胶组合物中混合高软化点树脂的方法已被研究。
然而，在具有混合了低软化点树脂的胎面的轮胎中，虽然提高了初始抓地性能，但随着胎面温度上升，会有抓地性能的稳定性下降的问题。另一方面，在具有混合了高软化点树脂的胎面的轮胎中，虽然得到了抓地性能的稳定性，但会有初期抓地性能大大下降的问题。
为了解决这些问题，可以考虑将低软化点树脂和高软化点树脂组合混入橡胶组合物中的方法。然而，在橡胶组合物中混入树脂的总量，由于对橡胶整体的温度特性有显著影响，所以可在橡胶组合物中混合的树脂的总量受到限制。结果，并用低软化点树脂和高软化点树脂的橡胶组合物的初始抓地性能和抓地性能的稳定性，达不到各树脂单独混合时的程度。此外，抓地性能和耐磨性是相互矛盾的。
而且，从树脂的化学结构的观点来看，含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂(例如苯并呋喃-茚树脂、酚醛树脂、以下称为极性树脂)的极性高，会粘附到转子或轧辊的金属部分，有加工性恶化的问题。因此，虽然在抓地性能的稳定性方面优异，但可在橡胶组合物中混合的极性树脂的总量受到限制。
另一方面，不含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂(以下称为非极性树脂)，在加工性、耐磨性、初期抓地性能方面优异，在抓地性能的稳定性方面与极性树脂相比较差。另外，非极性树脂具有优异的加工性、耐磨性、初始抓地性能的原因被认为是由于其为非极性，与非极性的橡胶成分的相溶性高。
现有技术文献
专利文献1：日本专利特开2004-137463号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种轮胎橡胶组合物，其在保持加工性的同时，在耐磨性、初始抓地性能和抓地性能的稳定性方面优异。
解决问题的方法
本发明关于一种轮胎橡胶组合物，其中包含二烯类橡胶成分、含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂A)、以及不含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂B)，树脂B相对于树脂A的含量比(质量比)为0.1-50。
相对于100质量份的二烯类橡胶成分，树脂A和树脂B的总含量优选1-100质量份。
二烯类橡胶成分优选含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯类橡胶成分。
发明效果
根据本发明，能够提供一种轮胎橡胶组合物，其在保持加工性的同时，在耐磨性、初始抓地性能和抓地性能的稳定性方面优异。
具体实施方式
本发明的轮胎橡胶组合物，是相对于二烯类橡胶成分，以规定的含量比包含含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂A)、以及不含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂B)的轮胎橡胶组合物。
前述二烯类橡胶成分不做特别限定，例如可列举含有天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)的异戊二烯类橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。这些橡胶成分，可单独使用，也可2种以上并用。其中，从得到优良的抓地性能和耐磨性的观点考虑，优选含有SBR，更优选仅由SBR形成的二烯类橡胶成分。
前述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)不做特别限定，例如可列举乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)等，可以是充油的，也可以是不充油的。此外，可以使用提高了与填料的相互作用力的末端改性S-SBR或主链改性S-SBR。这些SBR可以单独使用，可以2种以上组合使用。
从抓地性能和耐磨性的观点考虑，SBR的重均分子量(Mw)优选10万以上，更优选15万以上。此外，从加工性的观点考虑，重均分子量优选300万以下，更优选200万以下。另外，在本说明书中，SBR的重均分子量可以通过以下方法求得：以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社生产的GPC-8000系列，检测器：示差折射计，色谱柱：东曹株式会社生产的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)得到的测量值为基准，通过标准聚苯乙烯换算而求出。
从得到充分的抓地性能的观点考虑，SBR的橡胶成分中的含量优选60质量％以上，更优选65质量％以上，进一步优选70质量％以上。另外，SBR的含量的上限不做特别限定，从抓地性能的观点进行考虑，优选100质量％。
前述含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂A)，是指含有苯酚、苯并呋喃、丙烯酸、氨酯、马来酸等、含有碳和氢以外的原子(杂原子)的单体成分中的至少一种作为结构单元的烃树脂及其氢化产物。树脂A例如可列举苯并呋喃-茚树脂、酚醛树脂、萜烯酚树脂及其氢化产物等。
由于树脂A含有杂原子，是高极性的极性树脂，含有该树脂的橡胶组合物能够提高抓地稳定性。相反，仅含有树脂A的情况等会使加工性有下降的趋势。
树脂A的相对于100质量份的二烯类橡胶成分的含量，从加工性、抓地性能以及耐磨性的兼容性的观点考虑，优选1-60质量份，更优选5-50质量份。
另一方面，不含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂B)，是指仅由源自萜烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等由碳原子和氢原子构成的单体成分的结构单元构成的烃类树脂及其氢化产物。树脂B例如可列举萜烯树脂、C9石油树脂、芳族萜烯树脂及其氢化产物等。
树脂B是不含有杂原子的非极性树脂，被认为由于其和极性较低的二烯类树脂成分的相溶性良好，因此加工性、耐磨性、初始抓地性能良好。
树脂B的相对于100质量份的二烯类橡胶成分的含量，从加工性、抓地性能和耐磨性的兼容性观点考虑，优选1-60质量份，更优选5-50质量份。
本发明的轮胎橡胶组合物中的树脂B相对于树脂A的含量比(质量比)(树脂B的含量/树脂A的含量)为0.1-50，更优选0.1-10。通过使树脂B相对于树脂A的含量比落入在这个范围内，能够得到在保持加工性的同时，在初始抓地性能和抓地性能的稳定性方面优异的轮胎橡胶组合物。
树脂A和树脂B相对于100质量份的二烯类橡胶成分的总含量，从加工性、抓地性能和耐磨性的兼容性的观点考虑，优选1-100质量份，更优选10-60质量份。
本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，可以适当地添加在橡胶组合物的制备中常用的添加剂，例如填充剂、偶联剂、增塑剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等。
作为前述填充剂，可以在炭黑、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、粘土、滑石等传统轮胎橡胶组合物中常用的物质中任意选择使用。其中，从增强性的观点来考虑，优选炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积，从得到充分的抓地性能的理由考虑，优选100m2/g以上，更优选105m2/g以上。此外，从能够维持良好的分散状态、得到充分的耐磨性的理由考虑，氮吸附比表面积优选300m2/g以下，更优选250m2/g以下。另外，炭黑的氮吸附比表面积是根据JIS K6217-2进行测定的。
炭黑的吸油量(OAN)，从得到充分的耐磨性的理由考虑，优选100cm3/100g以上，更优选110cm3/100g以上。此外，OAN吸油量，从得到充分的抓地性能的理由考虑，优选150cm3/100g以下，更优选145cm3/100g以下。另外，炭黑的OAN是根据JIS K6217-4进行测定的。
含有前述炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，从耐磨性和抓地性能的观点考虑，炭黑的含量优选70质量份以上，更优选80质量份以上，进一步优选100质量份以上。另外，该含量从抓地性能的观点来看，优选200质量份以下，更优选180质量份以下。
前述硫化促进剂例如可列举次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等，其中可以适当使用次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂。
次磺酰胺类硫化促进剂例如可列举N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(MSA)等，其中优选使用NS或CZ。
二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂例如包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZP)、二硫代氨基甲酸钠(TP)等，其中优选ZTC。
含有硫化促进剂的情况下，相对于100质量份的橡胶成分的含量，从充分确保硫化速度、得到良好的抓地性能和耐磨性的观点考虑，优选1质量份以上，优选3质量份以上。另外，硫化促进剂的含量，从抑制由喷霜而引起的抓地性能和耐磨性的降低的理由来考虑，优选15质量份以下，更优选10质量份以下。
前述硫化剂优选硫磺。含有硫磺的情况下，相对于100质量份的橡胶成分的含量，从充分确保硫化反应、得到良好的抓地性能和耐磨性的观点考虑，优选0.5质量份以上。此外，从抑制由喷霜而引起的抓地性能和耐磨性的降低的理由来考虑，优选3质量份以下。
前述氧化锌只要是在轮胎等传统橡胶工业中被使用的，就不做特别限定，但优选使用氧化锌微粒。
氧化锌的平均初级粒径，从不会对耐磨性产生不利影响的理由来考虑，优选200nm以下，更优选100nm以下。另外，氧化锌的平均初级粒径的下限不做特别限定，优选20nm以上，更优选30nm以上。另外，在本说明书中氧化锌的平均初级粒径是通过氮吸附BET法测定的由比表面积换算成的平均粒径(平均初级粒径)。
含有氧化锌的情况下，相对于100质量份的橡胶成分的含量，优选0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上。另外，氧化锌的含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。当氧化锌的含量在上述范围内，能够更适当地得到本发明的效果。
本发明的轮胎橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过在班伯里混炼机或捏合机、开放式炼胶机等中将前述各成分进行混炼，然后进行硫化的方法等进行制备。另外，本发明的轮胎橡胶组合物，由于其在保持加工性的同时，在耐磨性、初始抓地性能和抓地性能的稳定性方面优异，可以适当地用于充气轮胎的胎面。
前述充气轮胎可以使用本发明的橡胶组合物、通过常规方法进行制造。也就是说，在橡胶组合物在未硫化的阶段将其压制成胎面的形状，在轮胎成型机上和其他轮胎部件共同贴合，通过常用方法进行成型，形成未硫化轮胎，在加硫机中对该未硫化轮胎进行加热加压，能够制造使用本发明的轮胎橡胶组合物的充气轮胎。另外，本发明中的充气轮胎，可以适当用于赛车等竞技用轮胎，特别是在干燥路面上使用的高性能干胎。
实施例
参照实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
对实施例和比较例中所使用的各种化学品总结如下
SBR：通过后述的SBR的制备方法进行制备(Mw：19万)
己烷：关东化学株式会社生产的无水己烷
异丙醇：关东化学株式会社生产的特级异丙醇
TMEDA：岸田化学株式会社生产的四甲基乙二胺
丁二烯：高千穗化学工业株式会社生产的1，3-丁二烯
苯乙烯：和光纯药株式会社生产的苯乙烯
树脂1：安原化工株式会社生产的YS树脂PX100(萜树脂，非极性树脂)
树脂2：安原化工株式会社生产的CLEARON P105(氢化萜树脂，非极性树脂)
树脂3：日本石油化学株式会社生产的新聚合物L90(C9石油系树脂，非极性树脂)
树脂4：荒川化学株式会社生产的爱尔康M100(氢化的C9石油系树脂，非极性树脂)
树脂5：安原化学株式会社生产的YS树脂TO125(芳香族萜烯树脂，非极性树脂)
树脂6：安原化学株式会社生产的CLEARON M125(芳香族萜烯树脂，非极性树脂)
树脂7：日涂化学株式会社生产的日涂树脂G-90(苯并呋喃-茚树脂，极性树脂)
树脂8：BASF公司生产的Koresin(酚醛树脂，极性树脂)
树脂9：安原化学株式会社生产的YS Polystar U115(萜烯酚树脂，极性树脂)
树脂10：安原化学株式会社生产的YS Polystar UH115(氢化萜烯酚醛树脂，极性树脂)
工艺油：出光兴产株式会社生产的戴安娜工艺AH-24
增塑剂：协和发酵株式会社生产的SANSO CIZER DOS
炭黑：东海碳素株式会社生产的SEAST 9SAF(N2SA：142m2/g，DBP吸油量：115ml/100g)
抗氧化剂1：大内新兴化学株式会社生产的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺，6PPD)
抗氧化剂2：大内新兴化学株式会社生产的Nocrac RD(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉))
硬脂酸：日本油脂株式会社生产的硬脂酸“椿”
氧化锌：白水科技株式会社生产的Jin Kok Super F1(平均初级粒径：100nm)
蜡：大内新兴化学工业株式会社生产的SUNNOC N
硫磺：轻井泽硫磺株式会社生产的粉末硫磺
硫化促进剂：大内新兴化学株式会社生产的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
SBR的制造方法
向充分经氮气置换的3L的耐压不锈钢容器中投入1800g己烷、150g丁二烯、50g苯乙烯，以及0.22mmolTMEDA。然后，为了预先使导致聚合引发剂失活的杂质无害化，向聚合容器中投入作为清除剂的少量正丁基锂/己烷溶液。此外，在加入正丁基锂/己烷溶液(正丁基锂的含量为1.17mmol)后，在50℃下进行3小时聚合反应。在3小时后，滴加1.15ml的1M异丙醇/己烷溶液，使反应终止。然后在室温下将聚合液蒸发24小时，再在80℃下减压干燥24小时，得到SBR。聚合转化率几乎为100％。所得的共聚物的分子量和分子量分布为重均分子量190000(分子量分布1.12)。
实施例和比较例
根据表1-3所示混合内容，将上述各种化学品(不包括硫磺和硫化促进剂)在神户制钢株式会社生产的1.7L的班伯里混炼机中进行混炼，得到混炼物(班伯里步骤)。在所得的混炼物中，加入硫磺和硫化促进剂，使用开放式炼胶机进行捏合，得到未硫化橡胶组合物(开放式炼胶机步骤)。将所得的未硫化橡胶混合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上与其他轮胎部件共同贴合在一起，在150℃的条件下硫化30分钟，得到试验轮胎(轮胎尺寸：215/45R17)。对所得的试验轮胎进行以下评价。结果示于表1-3中。
<加工性>
根据以下标准，对班伯里步骤和开放式炼胶机步骤中混炼物与转子和轧辊的附着程度进行评价。
○：几乎没有附着，没有问题。
△：有附着，相比于“○”，橡胶排出需要花费时间。
×：附着严重，相比于“△”，橡胶排出需要花费时间。
<初始抓地性能>
将各试验轮胎安装在排气量为2000cc的国产FR汽车上，在干燥沥青路面的测试过程中，进行10圈的实车行驶。此时在第二圈中，由测试驾驶员对操作时的控制稳定性进行评价，以比较例2为100进行指数表示(初始抓地性能指数)。数值越大，表示初始抓地性能越高。
<抓地性能稳定性>
将各试验轮胎安装在排气量为2000cc的国产FR汽车上，在干燥沥青路面的测试过程中，进行10圈的实车行驶。此时，由测试驾驶员对最快一圈和最后一圈操纵时的控制稳定性进行比较评价，以比较例2为100进行指数表示(抓地稳定性指数)。数值越大，表示在干燥路面上，运行中的抓地性能的降低越小，良好地得到行驶期间稳定的抓地性能。
<耐磨性>
将各试验轮胎安装在排气量为2000cc的国产FR汽车上，在干燥沥青路面的测试过程中，进行实车行驶。此时测量轮胎胎面橡胶的剩余槽量(新品时为15mm)，分别以比较例2的剩余槽量为100进行指数表示(耐磨性指数)。数值越大，表示耐磨性越高。
[表1]
[表2]
根据表1-3的结果可以看出，相对于二烯类橡胶成分，按照规定的含量比例包含含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂A)、以及不含有源自具有杂原子的单体成分的结构单元的烃类树脂或其氢化产物(树脂B)的轮胎橡胶组合物，在维持其加工性的同时，在耐磨性、初始抓地性能和抓地性能的稳定性方面优异。