一种聚乙烯基纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电介质、复合材料领域，更具体地，涉及一种聚乙烯基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯(PE)是在各工业领域中均有广泛应用的一种热塑性树脂。聚乙烯按照密度可分为低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。LDPE又称为高压聚乙烯，成型加工性好，但是材质较软耐高温性不好。聚乙烯具有优良的电绝缘性能以及化学稳定性，无毒无味，常温下不溶于水，不易受一般的酸碱腐蚀。因此，近些年来，电力系统中的电能传输以及电力设备的绝缘材料大多是以聚乙烯为基体聚合物的，这一点在电力电缆中更为普遍。

然而，目前随着电力系统电压等级的提高以及对线路设备可以长期、稳定、安全运行的更高要求，单一的聚合物绝缘已经不能满足需求，人们需要对聚乙烯的性能进行改善，这对于生产生活和科学技术的发展均具有十分重要的现实意义。对于这一问题，研究的主要方向是在聚乙烯中加入添加剂，以达到改善其内部结构进而改善性能的目的。随着人们对微观尺度研究地深入，复合方式也从传统复合逐渐过渡到纳米级别的复合。研究发现，聚乙烯中掺入纳米级添加剂之后可以在不同方面改善其性能，这为解决电介质复合材料方面的问题提供了思路。

近年来，纳米级添加剂中被广泛研究的属于金属氧化物一类。例如：尹毅等人向聚乙烯中加入纳米二氧化硅，研究纳米复合材料在强场下的电导特性。实验结果表明：纳米二氧化硅的加入改变了复合材料的电导特性，强场下，聚乙烯的电导是以空间电荷限制电流理论为主。而纳米SiOx/LDPE复合材料主要以离子跳跃电导为主。氧化锌(ZnO)同样是一种典型的金属氧化物，具有一些独特的物理和化学性能，例如：氧化锌具有增白功能，可以在涂料和化妆品中用作增白剂；它也具有反射紫外线的能力，可以用做紫外线屏蔽剂；纳米ZnO具有纳米颗粒所特有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、以及量子限域效应等。将其加入到聚乙烯中，会与聚合物基体之间形成非常复杂的界面结构，从而改变材料的电、热、机械等性能，这是纳米掺杂改性的理论基础。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种聚乙烯基纳米复合材料，以无机纳米材料改性聚乙烯，使基体聚乙烯的性能得到了提高；本发明还提供了上述复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种聚乙烯基纳米复合材料及其制备方法，其特征在于，该聚乙烯基纳米复合材料包括以下组分及质量分数：93.7～99.7wt％的聚乙烯、0～5wt％的改性后纳米氧化锌、0.3～1wt％的抗氧剂。

优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯，颗粒状，密度分布为0.910～0.925mg/cm³，融化指数为2.1～2.2g/10min，熔点为105～112℃。

优选地，所述的纳米氧化锌的平均粒径为30nm，纯度99.9％。

优选地，所述改性剂为硅烷偶联剂，结构通式为YSi(OR)3，其中：Y为反应性有机基团，OR为可水解性基团。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010(化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

优选地，所述聚乙烯基纳米复合材料包括以下组分及质量分数：96.7wt％的低密度聚乙烯、3wt％的改性后纳米氧化锌、0.3％的抗氧剂。

所述的一种聚乙烯基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性的纳米氧化锌

首先称取一定量的纳米氧化锌粉末，于真空烘箱中80℃干燥处理24小时。之后将预处理后的纳米氧化锌粉末溶解在无水乙醇和水的混合液中(乙醇/水＝3/1)，用电力搅拌棒匀速搅拌20min，使之形成均匀的液体。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶联剂，将溶液在60℃的恒温水浴中边超声振荡边搅拌。反应持续2h后，进行过滤、洗涤，利用真空烘箱干燥。之后研磨、过筛，得到改性后的纳米氧化锌粉末。

(2)制备聚乙烯基纳米复合材料

首先将步骤(1)中的改性后纳米氧化锌粒子放在80℃真空烘箱中干燥24小时，然后将纳米氧化锌粉末、低密度聚乙烯以及抗氧剂混合加入到开放式炼胶机中进行熔融共混20min，得到聚乙烯基纳米复合材料。

步骤(1)中的硅烷偶联剂用量为5％(以氧化锌质量计)。

步骤(2)中的开放式炼胶机两辊温度均为120℃，转速40r/min。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明制备的一种聚乙烯基纳米复合材料，在纳米氧化锌添加量很少的情况下，就能改变聚乙基体的结晶状态，使结晶颗粒变小，结晶结构更紧致，并且具有更高的交流击穿场强以及更好的抗电晕腐蚀能力，拓宽了聚乙烯材料的使用范围。

附图说明

图1是用硅烷偶联剂改性纳米氧化锌示意图。

图2是用北京北分瑞利公司生产的WQF-510A傅立叶红外光谱仪测得的纳米氧化锌改性前后对比图。其中，数据范围为400cm^-1～4400cm^-1，扫描次数32次。其中，ZnO为改性前氧化锌，C-ZnO为改性后氧化锌。

图3是使用LEICA公司生产的DM2500P型偏光显微镜(PLM)观测得到的聚乙烯基微纳米复合材料结晶图。其中图3(a)为对比例的PLM结晶观测图，图3(b)～(d)为实施例的PLM结晶观测图。

图4是使用LEICA公司生产的DM2500P型偏光显微镜(PLM)观测得到的聚乙烯基纳米复合材料一定时间电腐蚀后的表面腐蚀情况图，试验电压4kV，针-板电极，两极间距2mm，腐蚀时间16h。其中图4(a)为对比例的表面腐蚀情况图，图4(b)～(d)为实施例的表面腐蚀情况图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的范围在权利要求书中提出，不受这些实施例的限制。

击穿性能测试：GB1408-1989，固体绝缘材料工频电气强度的试验方法，上电极直径25mm、高25mm，下电极直径75mm、高15mm，升压速率1kV/s，试样厚度60μm。

结晶观测和表面腐蚀情况观测：采用偏光显微镜(PLM)进行观测，结晶观测前需要进行腐蚀处理，具体操作为：腐蚀剂为质量分数为5％的高锰酸钾与浓硫酸的混合溶液。在室温条件下，对LDPE和ZnO/LDPE复合材料试样进行5-6小时腐蚀处理，每半个小时搅拌腐蚀液一次。在处理一段时间后，将腐蚀处理后的试样从腐蚀液中取出，再用清水冲洗，并利用超声波清洗机进行超声清洗15min，而后将试样烘干，得到结晶观测用试样，试样厚度30μm。电晕腐蚀试样厚度为200μm。

在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚乙烯为低密度聚乙烯，颗粒状，密度分布为0.910～0.925mg/cm3，融化指数为2.1～2.2g/10min，熔点为105～112℃。

所用纳米氧化锌的平均粒径为30nm，纯度99.9％。

所用改性剂为硅烷偶联剂，结构通式为YSi(OR)3，其中：Y为反应性有机基团，OR为可水解性基团。

所述抗氧剂为抗氧剂1010(化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

以下实施例中所用纳米氧化锌的改性步骤：首先称取一定量的纳米氧化锌粉末，于真空烘箱中80℃干燥处理24小时。之后将预处理后的纳米氧化锌粉末溶解在无水乙醇和水的混合液中(乙醇/水＝3/1)，用电力搅拌棒匀速搅拌20min，使之形成均匀的液体。然后向混合液中加入一定量的硅烷偶联剂，将溶液在60℃的恒温水浴中边超声振荡边搅拌。反应持续2h后，进行过滤、洗涤，利用真空烘箱干燥。之后研磨、过筛，得到改性后的纳米氧化锌粉末。

硅烷偶联剂改性纳米氧化锌示意图如图1所示：硅烷偶联剂的结构通式为YSi(OR)3，其Y为反应性有机基团，OR为可水解性基团。首先硅烷偶联剂会通过水解反应生成可反应性硅醇；然后经过脱水缩聚形成低聚结构，这一结构与无机氧化锌表面羟基相互作用形成氢键，在之后的加热与干燥等过程当中，由于缩合或脱水反应从而部分共价键形成。最后硅烷偶联剂覆盖在无机氧化锌表面。

纳米氧化锌改性前后在红外光谱测试下的对比图如图2所示。其中ZnO为改性前氧化锌，C-ZnO为改性后氧化锌。通过红外光谱图对比发现：改性前的纳米氧化锌在3307cm^-1附近都具有明显的羟基伸缩振动峰，但是改性后的伸缩振动峰变强并且峰位有些变化，这可能是因为在这一附近出现了N-H伸缩振动峰并且与之叠加；改性后氧化锌在3085cm^-1附近出现了N-H吸收峰，在2925cm^-1、2846cm^-1出现了-CH2中的C-H较弱的伸缩振动峰，在1075cm^-1出现了Si-O-C的特征峰；在734cm^-1、603cm^-1、488cm^-1附近有-CH2CH2CH2-吸收峰、-CH2-面外振动收缩峰与-CH2CH2CH2-的变形振动峰的出现，这些都说明硅烷偶联剂已经接枝到了纳米氧化锌粒子表面。

实施例1

按重量百分比称取低密度聚乙烯98.7wt％，改性后纳米氧化锌粉末1wt％，抗氧剂0.3wt％，然后将其混合加入到开放式炼胶机中进行熔融共混，在混料过程中，要保证室内及开炼机的两辊上干净无灰尘，用铲刀将辊上的复合材料薄膜铲下并投入到辊缝中，以提供足够的剪切力，反复进行20min后得到所需的聚乙烯基纳米复合材料。其中两辊温度均为120℃，转速40r/min。然后将块状复合材料放入所需试验的模具中，利用平板硫化仪压制成型。其中，平板硫化仪温度为120℃，压力为从0开始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每个压力下保持5min。之后同样在15MPa下水冷却至室温即可得到试验所需试样。

实施例2

按重量百分比称取低密度聚乙烯96.7wt％，改性后纳米氧化锌粉末3wt％，抗氧剂0.3wt％，然后将其混合加入到开放式炼胶机中进行熔融共混，在混料过程中，要保证室内及开炼机的两辊上干净无灰尘，用铲刀将辊上的复合材料薄膜铲下并投入到辊缝中，以提供足够的剪切力，反复进行20min后得到所需的聚乙烯基纳米复合材料。其中两辊温度均为120℃，转速40r/min。然后将块状复合材料放入所需试验的模具中，利用平板硫化仪压制成型。其中，平板硫化仪温度为120℃，压力为从0开始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每个压力下保持5min。之后同样在15MPa下水冷却至室温即可得到试验所需试样。

实施例3

按重量百分比称取低密度聚乙烯94.7wt％，改性后纳米氧化锌粉末5wt％，抗氧剂0.3wt％，然后将其混合加入到开放式炼胶机中进行熔融共混，在混料过程中，要保证室内及开炼机的两辊上干净无灰尘，用铲刀将辊上的复合材料薄膜铲下并投入到辊缝中，以提供足够的剪切力，反复进行20min后得到所需的聚乙烯基纳米复合材料。其中两辊温度均为120℃，转速40r/min。然后将块状复合材料放入所需试验的模具中，利用平板硫化仪压制成型。其中，平板硫化仪温度为120℃，压力为从0开始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每个压力下保持5min。之后同样在15MPa下水冷却至室温即可得到试验所需试样。

对比例

按重量百分比称取低密度聚乙烯99.7wt％，抗氧剂0.3wt％，然后将其混合加入到开放式炼胶机中进行熔融共混，在混料过程中，要保证室内及开炼机的两辊上干净无灰尘，用铲刀将辊上的复合材料薄膜铲下并投入到辊缝中，以提供足够的剪切力，反复进行20min后得到所需的聚乙烯材料。其中两辊温度均为120℃，转速40r/min。然后将块状材料放入所需试验的模具中，利用平板硫化仪压制成型。其中，平板硫化仪温度为120℃，压力为从0开始，按5MPa/次速率提升，直到15MPa，每个压力下保持5min。之后同样在15MPa下水冷却至室温即可得到试验所需试样。

对实施例1～3以及对比例进行交流击穿试验，实验结果如下表所示：

表1实施例1～3及对比例交流击穿实验结果图

从上表中可以看出，添加纳米氧化锌后复合材料的击穿场强相比于聚乙烯均有所提高，当氧化锌含量为1wt％、3wt％、5wt％时，分别提高了4.97％、15.82％、10.36％。并且3wt％添加量时的形状参数也最高。

实施例1～3及对比例的PLM结晶观测图如图3所示，从图中可以看出，聚乙烯的结晶尺寸大，排列疏松，而加入氧化锌添加剂后的复合材料的结晶尺寸变小，但排列得更为紧密。这是氧化锌粒子在聚乙烯基体中起到了成核剂的作用，使聚乙烯的异相成核显著增加，晶胞数量增加，但结晶尺寸会随之减小，结晶更加紧密。其中3％含量的结晶尺寸最小，结晶结构最为紧密。

实施例1～3及对比例的电晕腐蚀后表面PLM观测图如图4所示，其中纯聚乙烯的表面经过电晕腐蚀一定时间后表面出现大面积的很清晰的沟壑，表面损坏较大，但加入纳米氧化锌后并未出现像纯聚乙烯那样明显的破坏区，较纯聚乙烯相比表面腐蚀程度小，这说明加入纳米氧化锌后增强了聚乙烯的抗电晕腐蚀能力。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。