本发明属于有机合成领域，涉及对氨基二苯胺的合成方法。
背景技术：
对氨基二苯胺是一种重要的有机中间体，在染料、纺织、印刷、制药和橡胶助剂等行业得到广泛的应用。目前主要应用于橡胶助剂工业作为对苯二胺类橡胶防老剂的中间体，是性能优良的40型防老剂（防老剂4010、4010na、6ppd及688等）的母体。
目前，制备对氨基二苯胺的主要方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法，其中硝基苯法具有三废较少，副产物少等优点，研究热点主要集中在缩合反应步骤和催化加氢反应步骤。
加氢催化剂主要有骨架镍、镍铝合金粉及贵金属催化剂。现有技术中采用镍铝合金粉；或骨架镍作为加氢催化剂，该方法存在加氢时间长，细颗粒状骨架镍催化剂回收相对困难，催化剂损失较大等问题；也有采用贵金属作为加氢催化剂，但均采用多釜串联操作，稳定性较差。
目前，各种优化的硝基苯法制备对氨基二苯胺，在缩合环节和加氢还原环节均采用多釜操作，稳定性较差，这对于加氢还原步骤来说，需要消耗更多的氢气来进行置换，也造成了更多的尾气污染；更重要的是，多釜操作不利于提高生产效率，增加了劳动强度，增加了物耗能耗。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在多釜操作、环境污染、催化活性较低、劳动强度高、催化剂损失较大等问题，从而提供一种采用负载型催化剂连续制备对氨基二苯胺的方法。
本发明提供如下技术方案包括以下步骤：将催化剂填装到固定床反应器中，用泵将有机溶剂充满至固定床反应器，升温至60℃～100℃，调节氢气流量，将预热后的一定浓度的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺溶液，用泵连续加入至固定床反应器中，控制反应器温度，在一定氢气压力条件下进行还原反应，维持一定的停留时间，反应物料定时取样分析，精馏处理得到对氨基二苯胺。
本发明中所述溶解4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的有机溶剂为甲醇、乙醇、苯胺、乙腈、水、乙二醇、丙酮、苯等其中一种或几种。溶液中可以添加四甲基氢氧化铵和硝基苯等物质。
本发明中所述固定床反应温度为60℃～100℃。
本发明中所述氢气流量为20-100ml/min。
本发明中所述氢气压力为0.5-3.0mpa。
本发明中所述物料在固定床反应器中的停留时间为30-200min。
本发明中所述物料的进料速度为0.1-20ml/min。
本发明中所述所采用的负载型钯碳催化剂的钯含量为1-5%。
本发明中所述所采用的负载型钯碳催化剂的加入量为20g-50g。
本发明的有益效果是：
(1)本发明相对于多釜串联操作，减少了劳动强度，保证了还原反应的稳定运行；
(2)本发明中使用负载型钯碳催化剂，其活性更高，原料转化率可达99%，选择性可达98%，大大减少了副反应的发生，提高了产品质量；
(3)本发明中使用负载型钯碳催化剂进行连续加氢反应，不需要对催化剂进行回收等操作，减少了催化剂消耗；
(4)本发明中使用连续加氢反应，全过程可自动控制，同时能避免氢气的反复置换，减少氢气的用量，减少能耗物耗。
具体实施方式
实施例1
固定床反应器中加入50g含量为1%的负载型钯碳催化剂，用泵将31.25%甲醇和68.75%苯胺连续加入至固定床反应器充满，升温至60℃，预热质量浓度为15%的4-亚硝基二苯胺和浓度为5%的4-硝基二苯胺的上述甲醇、苯胺溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为0.5mpa，氢气流速为100ml/min,反应停留时间为200min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为91.1%，选择性为93.2%。精馏处理得到对氨基二苯胺。
实施例2
固定床反应器中加入40g含量为2%负载型钯碳催化剂，用泵将18.75%乙醇和81.25%苯胺连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃，预热质量浓度为10%的4-亚硝基二苯胺和浓度为10%的4-硝基二苯胺的上述乙醇、苯胺溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为1.5mpa，氢气流速为50ml/min,反应停留时间为90min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为94.1%，选择性为95.0%。精馏处理得到对氨基二苯胺。
实施例3
固定床反应器中加入30g含量为3%的负载型钯碳催化剂，用泵将50%甲醇和50%苯胺连续加入至固定床反应器充满，升温至90℃，预热质量浓度为12%的4-亚硝基二苯胺和浓度为8%的4-硝基二苯胺的甲醇、苯胺溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为2.0mpa，氢气流速为40ml/min,反应停留时间为100min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为95.1%，选择性为96.0%。精馏处理得到对氨基二苯胺。
实施例4
固定床反应器中加入30g含量为4%的负载型钯碳催化剂，用泵将60%丙酮，37.5%苯和2.5%的硝基苯连续加入至固定床反应器充满，升温至100℃，预热质量浓度为15%的4-亚硝基二苯胺和浓度为5%的4-硝基二苯胺的丙酮、苯和硝基苯溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为2.5mpa，氢气流速为30ml/min,反应停留时间为120min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为97.5%，选择性为96.0%。精馏处理得到对氨基二苯胺。
实施例5
固定床反应器中加入30g含量为5%的负载型钯碳催化剂，用泵将50%乙二醇，43.75%水和6.25%的四甲基氢氧化铵连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃，预热质量浓度为10%的4-亚硝基二苯胺和浓度为10%的4-硝基二苯胺的乙二醇、水和四甲基氢氧化铵溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为2.5mpa，氢气流速为20ml/min,反应停留时间为30min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为98.1%，选择性为98.0%。精馏处理得到对氨基二苯胺。
实施例6
固定床反应器中加入20g含量为5%的负载型钯碳催化剂，用泵将75%乙腈和25%苯胺连续加入至固定床反应器充满，升温至100℃，预热质量浓度为12%的4-亚硝基二苯胺和浓度为8%的4-硝基二苯胺的乙腈、苯胺溶液至60℃，用泵将上述溶液加入固定床反应器中，调整溶液流量为0.2ml/min，氢气压力为3mpa，氢气流速为40ml/min,反应停留时间为50min，反应物料定时取样分析，原料的转化率为97.1%，选择性为97.0%。精馏处理得到对氨基二苯胺。