本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种对苯二胺类防老剂的连续制备装置及方法。
背景技术：
对苯二胺类防老剂是一类性能优异的橡胶防老剂，广泛应用于轮胎、胶带等橡胶工业制品中。对苯二胺类防老剂对热氧、龟裂、曲挠老化等均具有较好的防护效能，也是丁苯橡胶、异戊橡胶等合成橡胶的稳定剂。对苯二胺类橡胶防老剂的种类较多，主要包括：防老剂n-(1，3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺(防老剂4020或防老剂6ppd)，n-异丙基-n'-苯基对苯二胺(防老剂4010na)，n-仲辛基-n'-苯基对苯二胺等。
以防老剂6ppd为例来说，目前国内主流的生产工艺是：采用4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮连续用计量泵打入高压反应筒，反应筒中装满了铜系催化剂。在铜系催化剂的作用下，控制反应温度和压力，经缩合加氢反应制得防老剂6ppd。虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，但在生产过程中会有少量的铜系催化剂因粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响，使得产品的应用受到一定程度的限制。
而国外一般以贵金属为催化剂，采用间歇釜式反应来制备防老剂6ppd，能显著提高反应转化率，同时产品质量和收率也都较国内要好。但间歇釜式生产能力低，操作强度大，且生产过程中需要对反应釜反复升降温、气体置换、装卸料，从而导致生产成本增加，生产周期的延长，且产品质量不稳定；另间歇反应中催化剂频繁过滤，易导致催化剂活性组分大量流失，使得催化剂寿命大大缩短；此外，间歇釜式反应也不适于大规模的工业生产。
其他对苯二胺类防老剂的制备也存在催化剂不易分离、间歇反应制备导致的生产效率低的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种对苯二胺类防老剂的连续制备装置及方法，以解决现有技术中制备对苯二胺类防老剂时存在的催化剂不易分离、间歇反应制备导致的生产效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种对苯二胺类防老剂的连续制备装置，其包括：反应釜，反应釜上设置有反应原料进口和氢气进口，反应釜的内部设置有内置过滤器，内置过滤器上设置有粗产物出口；以及用以分离粗产物中防老剂产品的分离装置，分离装置与反应釜的粗产物出口相连。
进一步地，内置过滤器包括：至少一根过滤管；以及汇集管，汇集管与过滤管连通，且汇集管上设置有粗产物出口。
进一步地，过滤管为多根，各过滤管沿反应釜的轴向设置，各过滤管之间相互平行设置，且汇集管位于过滤管的上方。
进一步地，汇集管为环形结构，汇集管沿反应釜的径向设置，且各过滤管等间隔设置在汇集管的下方。
进一步地，过滤管为金属粉末烧结过滤管或者金属丝网编织烧结过滤管。
进一步地，反应釜的内部还设置有搅拌装置，搅拌装置为机械搅拌装置或者磁力搅拌装置。
进一步地，搅拌装置为自吸式搅拌装置。
进一步地，反应釜为串联设置的多个。
进一步地，分离装置为薄膜蒸发器。
进一步地，分离装置上还设置有二次蒸汽出口、回流口和防老剂产品出口，装置还包括：分离塔，分离塔上设置有二次蒸汽进口、轻组分出口和重组分出口，二次蒸汽进口与二次蒸汽出口连通，重组分出口与回流口连通；以及冷凝器，冷凝器上设置有待冷凝物料进口、冷凝物料出口、冷却介质进口及冷却介质出口，待冷凝物料进口与轻组分出口相连；成品罐，防老剂产品出口与成品罐连通。
进一步地，装置还包括：计量槽，计量槽与反应原料进口连通；以及计量泵，计量泵设置在计量槽与反应原料进口之间的管路上。
进一步地，装置还包括反吹装置，反吹装置与内置过滤器连通。
根据本发明的另一方面，还提供了一种利用上述装置连续制备对苯二胺类防老剂的方法，其包括以下步骤：将固体催化剂和反应原料加入反应釜中，在氢气的存在下进行还原烷基化反应，得到粗产物；以及将粗产物通过通入分离装置进行分离纯化后，得到对苯二胺类防老剂。
进一步地，内置过滤器的滤芯的过滤精度为0.1～0.5μm。
进一步地，还包括监测内置过滤器的内外压差的步骤，且当内外压差超过0.4mpa时，开启反吹装置，对内置过滤器进行反吹再生。
应用本发明的技术方案，对苯二胺类防老剂的连续制备装置包括反应釜和用以分离粗产物中防老剂产品的分离装置，反应釜上设置有反应原料进口和氢气进口，反应釜的内部设置有内置过滤器，内置过滤器上设置有粗产物出口；分离装置与反应釜的粗产物出口相连。
本发明提供的对苯二胺类防老剂的连续制备装置，反应釜中设置了内置过滤器。在实际制备过程中，将固体催化剂事先加入反应釜中，将反应原料连续打入反应釜，在催化剂和氢气的作用下进行还原烷基化反应，生成对苯二胺类防老剂粗产品。而粗产品能经内置过滤器的内部压差作用连续排出反应釜。经分离装置分离提纯后，得到对苯二胺类防老剂产品。在此过程中，反应釜内的料液与内置过滤器滤芯表面附着的催化剂在搅拌的作用下作切向运动，催化剂因不断地受到剪切作用，其从滤芯表面脱落截留在料液中继续反应，使得催化剂能一直留在反应釜内，避免了釜外分离催化剂的问题。同时，还实现了催化剂在釜内反复利用，减少催化剂因频繁接触空气而导致反应活性降低的问题，从而能够缩短反应时间，降低生产成本等。而且，由于原料能连续入釜进行反应，同时产物也能与催化剂实现完全分离，并能利用压差连续排出，从而实现了连续化制备对苯二胺类防老剂的工艺，提高了生产效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施例的对苯二胺类防老剂的连续制备装置的结构示意图；
图2示出了根据本发明的一种实施例的内置过滤器的结构示意图；以及
图3示出了根据本发明的图2所示内置过滤器的俯视图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、反应釜；11、内置过滤器；111、过滤管；112、汇集管；113、压板；12、搅拌装置；13、雷达液位计；14、气动薄膜调节阀；15、氢气分布器；16、氢气管道；20、分离装置；30、分离塔；40、冷凝器；50、计量槽；60、计量泵；70、成品罐；80、回收溶剂储罐；90、真空泵。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中制备对苯二胺类防老剂时存在催化剂不易分离、间歇反应制备导致的生产效率低的问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种对苯二胺类防老剂的连续制备装置，如图1所示，其包括反应釜10和用以分离粗产物中防老剂产品的分离装置20，反应釜10上设置有反应原料进口和氢气进口，反应釜10的内部设置有内置过滤器11，内置过滤器11上设置有粗产物出口；分离装置20与反应釜10的粗产物出口相连。
本发明提供的对苯二胺类防老剂的连续制备装置，反应釜10中设置了内置过滤器11。在实际制备过程中，将固体催化剂事先加入反应釜10中，反应原料连续打入反应釜10，在催化剂和氢气的作用下进行还原烷基化反应，生成对苯二胺类防老剂粗产品，经内置过滤器11的内部压差作用连续排出反应釜。经分离装置20分离提纯后，得到对苯二胺类防老剂产品。在此过程中，反应釜10内的料液与内置过滤器11滤芯表面附着的催化剂在搅拌的作用下作切向运动，催化剂因不断地受到剪切作用，其从滤芯表面脱落截留在料液中继续反应，使得催化剂能一直留在反应釜内，避免了釜外分离催化剂的问题。同时，还实现了催化剂在釜内反复利用，减少催化剂因频繁接触空气而导致反应活性降低的问题，从而能够缩短反应时间，降低生产成本等。而且，由于原料能连续入釜进行反应，同时产物也能与催化剂实现完全分离，并能利用压差连续排出，从而实现了连续化制备对苯二胺类防老剂的工艺，提高了生产效率。
在一种优选的实施例中，如图2所示，内置过滤器11包括至少一根过滤管111和汇集管112，汇集管112与过滤管111连通，且汇集管112上设置有粗产物出口。如此设置，反应釜10的物料在内置过滤器11形成的压力差的作用下，连续进入分离装置20中，附着在内置过滤器11滤芯外表面的催化剂则被滤芯截留在反应釜10内循环使用，反应原料不断进入反应釜10内部与催化剂接触反应，这能够有效提高反应效率。同时，将催化剂截留在反应釜10中。
在一种优选的实施例中，如图2所示，过滤管111为多根，各过滤管111沿反应釜10的轴向设置，各过滤管111之间相互平行设置，且汇集管112位于过滤管111的上方。汇集管112位于过滤管111的上方，更方便将催化剂悬浮在反应釜10中。各过滤管111沿反应釜10的轴向设置，各过滤管111之间相互平行设置，这能够进一步促进反应釜10中的催化剂均匀分布，从而提高反应的转化率。更优选地，各过滤管111的下段处固定在压板113上，以防止过滤管111震动脱落，这样可以提高各过滤管111的安全稳定性。
在一种优选的实施例中，如图2和3所示，汇集管112为环形结构，汇集管112沿反应釜10的径向设置，且各过滤管111等间隔设置在汇集管112的下方。这样设置能够使各过滤管111内充满物料且分布均匀，进而可以避免釜内的反应温度和压力等参数波动较大，能够进一步提高反应稳定性。
内置过滤器11为金属材质，因金属材质的过滤器具有强度高、过滤精度高、耐酸碱等特性，且初始过滤不需要预涂。在一种优选的实施例中，过滤管111为金属粉末烧结过滤管或者金属丝烧结过滤管。金属粉末烧结过滤管为金属粉末烧结滤芯，金属丝烧结过滤管为金属丝烧结多层过滤网结构。
在一种优选的实施例中，反应釜10的内部还设置有搅拌装置12，搅拌装置12为机械搅拌装置或者磁力搅拌装置。利用搅拌装置12可以进一步维持釜内温度场的均一性，且能够加快单体之间的反应速率。同时，利用搅拌装置12的剪切作用，能够进一步将催化剂更充分地截留在反应釜内循环连续进行反应。具体地，可以设置一层或多层搅拌浆。
优选地，搅拌装置12为自吸式搅拌装置。本发明中对苯二胺类防老剂的制备体系是气液固三相反应。使用自吸式搅拌装置，能使气、液、固三相充分接触，其利用装置高速旋转产生的负压吸入氢气，并通过中空轴自下端放出氢气，从而使反应中的氢气能得到有效循环利用，省去了功率较大的氢气循环机。
在一种优选的实施例中，反应釜10为串联设置的多个。基于连续反应的原理，本发明中的反应装置中反应釜10可以是多釜串联(大于等于二釜)，这样可以使反应进行更加充分。当采用三个或以上的多釜串联，相当于平推流反应，能够减少“返混”，通过调节多釜内的压力差来使反应连续进行。
在一种优选的实施例中，分离装置20为薄膜蒸发器。薄膜蒸发器内部由多个刮板组成，在搅拌状态下能将连续反应后所得粗品在薄膜蒸发器的筒壁上形成薄膜，大大加速了传热过程，从而可以有效提高热效率，减少热敏性物料结焦，产品质量提升。更优选地，此处所用薄膜蒸发器为高效旋转薄膜蒸发器，其分离粗品中溶剂效果更高，有利于进一步提高产品的纯度。一般控制薄膜蒸发器的温度为160～200℃，真空度为-0.06～-0.1mpa。
经过分离装置20后的气相可以进入溶剂回收装置中。在一种优选的实施例中，分离装置20上还设置有二次蒸汽出口、回流口和防老剂产品出口，装置还包括分离塔30、冷凝器40及成品罐70，分离塔30上设置有二次蒸汽进口、轻组分出口和重组分出口，二次蒸汽进口与二次蒸汽出口连通，重组分出口与回流口连通；冷凝器40上设置有待冷凝物料进口、冷凝物料出口、冷却介质进口及冷却介质出口，待冷凝物料进口与轻组分出口相连；防老剂产品出口与成品罐70连通。这样，利用分离塔30可以将分离装置20分离出来的溶剂进行进一步提纯，后经冷凝器40冷凝后循环套用。而分离塔30底部的分离液返回分离装置20进行进一步产品分离。
在一种优选的实施例中，上述装置还包括计量槽50和计量泵60，计量槽50与反应原料进口连通；计量泵60设置在计量槽50与反应原料进口之间的管路上。利用计量槽50和计量泵60能够为反应釜10持续提供反应单体。制备对苯二胺类防老剂时，计量槽50和计量泵60均为两套，一套用以提供4-氨基二苯胺，一套用以提供相应的酮类。
在一种优选的实施例中，装置还包括反吹装置，反吹装置与内置过滤器11连通。当内置过滤器11内外压差过高时，开始用氮气或氢气进行反吹，再生过滤器滤芯。
在一种优选的实施例中，上述装置还包括雷达液位计13和气动薄膜调节阀14，雷达液位计13用于监测反应釜10内部的液位；气动薄膜调节阀14设置在粗产物出口所在的管路上，且气动薄膜调节阀14与雷达液位计13联锁控制。这样可以实时监控反应釜10内液位，并精准控制反应釜10内液位在规定范围之内。
在一种优选的实施例中，装置还包括氢气分布器15，氢气分布器15与氢气进口连通。利用氢气分布器15进行鼓泡反应，在搅拌与气体鼓泡的双作用下，反应物料能与催化剂进行充分接触反应，从而进一步促进气、固、液的传质效果，提高反应的转化率。优选地，装置还包括氢气管道16，上述氢气进口与氢气管道16连通，用以向反应釜10中供应氢气。
在一种优选的实施例中，反应釜10上还设置有压力变送器，氢气进口所在的管路上还设置有快速切断阀，压力变送器分别与计量泵60和快速切断阀联锁控制。这样，可以使计量泵60在超压时自动停泵，使快速切断阀在压力超高自动关闭。优选地，在计量泵60的出口管线处设置安全阀，计量泵60的出口连接至装有酮的高位槽。
更优选地，出于安全生产的目的，反应釜10上增设安全阀、爆破片，粗产物出口连接至防爆罐，防爆罐内设水封，防爆罐的顶部连接至尾气总管；反应釜10设有温度超高报警，并与计量泵60、氢气进口所在的进氢管线进行联锁，当反应温度达到130℃自动打开釜内盘管冷却水阀门进行冷却降温，停止进料泵向系统连续进料。
优选地，反应釜10内设置有加热装置，用以提供反应所需的热量。
优选地，反应釜10设有外夹套和内盘管，可以实现对物料的加热和冷却，确保反应安全运行。
优选地，装置还包括回收溶剂储罐80和真空泵90；回收溶剂储罐80与冷凝器40的冷凝物料出口连通，用以收集回收溶剂；真空泵90与冷凝器40相连，用以提供真空环境。
根据本发明的另一方面，提供了一种利用上述的装置连续制备对苯二胺类防老剂的方法，其包括以下步骤：将固体催化剂和反应原料加入反应釜10中，在氢气的存在下进行还原烷基化反应，得到粗产物；以及将粗产物通入分离装置20，进行分离纯化后，得到对苯二胺类防老剂。
利用本发明提供的方法制备对苯二胺类防老剂，采用的连续制备装置，反应釜10中设置了内置过滤器11。在实际制备过程中，将固体催化剂事先加入反应釜10中，反应原料连续打入反应釜10，在催化剂和氢气的作用下进行还原烷基化反应，生成对苯二胺类防老剂粗产品，经内置过滤器11的内部压差作用连续排出反应釜。经分离装置20分离提纯后，得到对苯二胺类防老剂产品。在此过程中，反应釜10内的料液与内置过滤器11滤芯表面附着的催化剂在搅拌的作用下作切向运动，催化剂因不断地受到剪切作用，其从滤芯表面脱落截留在料液中继续反应，使得催化剂能一直留在反应釜内，避免了釜外分离催化剂的问题。同时，还实现了催化剂在釜内反复利用，减少催化剂因频繁接触空气而导致反应活性降低的问题，从而能够缩短反应时间，降低生产成本等。而且，由于原料能连续入釜进行反应，同时产物也能利用压差与固体催化剂实现完全分离并连续排出，从而实现了连续化制备对苯二胺类防老剂的工艺，提高了生产效率。
在一种优选的实施例中，上述内置过滤器11的过滤精度为0.1～0.5μm。这样可以在不影响单体进入的基础上，更好地将催化剂截留。
在一种优选的实施例中，在反应过程中，还包括监测内置过滤器11的内外压差的步骤，且当内外压差超过0.4mpa时，开启反吹装置，对内置过滤器11进行反吹再生。这样可以全部回收催化剂，降低催化剂消耗。
优选地，反应中所使用的催化剂可以是铂、钯、镍或铜等催化剂，包括各种晶型或载体形式。其中，铂、钯催化剂制备载体主要有活性炭、三氧化二铝、分子筛、沸石、硅胶、陶瓷以及多孔树脂等。铂催化剂一般采用pt/c或pt(s)/c，其用量为4-氨基二苯胺重量的0.5％-3％；钯催化剂一般采用pd/c或pd(s)/c，其用量为4-氨基二苯胺重量的0.5％-5％；镍催化剂一般采用骨架镍催化剂、负载镍(载体可以为硅藻土、活性炭、三氧化二铝等)催化剂或非晶态镍催化剂，其用量为4-氨基二苯胺重量的1～10％；铜催化剂一般采用铜、锌或铬、铝三元素组成的氧化物，其组分组成是cuo30～65％、zno/cr2o35～10％、al2o325～65％，其用量为4-氨基二苯胺重量的5～20％。
具体以防老剂n-(1，3-二甲基丁基)-n＇-苯基对苯二胺的制备方法为例：
以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为反应单体，控制4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮的摩尔比为1：2.0-2.5；4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮通过计量泵60提压至1.0～1.5mpa，连续进入反应釜10中；加氢催化剂事先装入反应釜10中，原料4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮在催化剂和氢气的作用下发生还原烷基化反应，生成n-(1，3-二甲基丁基)-n＇-苯基对苯二胺；控制反应釜压力为1.0～1.2mpa，温度为100～120℃；物料利用反应釜10的内置过滤器11内外压力差连续进入其他装置；催化剂则一直被截留在反应釜10内循环连续进行反应；过滤后的粗品n-(1，3-二甲基丁基)-n＇-苯基对苯二胺连续经过分离装置20，并经后续填料塔在高真空条件下完成产品精制；或者采用高效旋转薄膜蒸发器，使内置过滤器11与高效旋转薄膜蒸发器进料口相连，高效旋转薄膜蒸发器的二次蒸汽口与分离塔30的进料口相连，过量的溶剂经分离塔30提纯后经冷凝器40冷凝，并循环套用，高效旋转薄膜蒸发器下部出口与成品罐70相连接，一般控制高效旋转薄膜蒸发器的温度为160-200℃，真空度为-0.06～-0.1mpa。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的对苯二胺类防老剂的连续制备装置，反应釜中设置了内置过滤器，能够使得催化剂能一直留在反应釜内，避免了釜外分离催化剂的问题。同时，还实现了催化剂在釜内反复利用，减少催化剂因频繁接触空气而导致反应活性降低的问题，从而能够缩短反应时间，降低生产成本等。而且，由于原料能连续入釜进行反应，同时产物也能利用压差与固体催化剂实现完全分离并连续排出，从而实现了连续化制备对苯二胺类防老剂的工艺，提高了生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。