一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此，开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注。而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。

但是，目前有机发光器件技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求，这大大限制了有机发光二极管(oled)技术的发展，针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。

本发明所涉及到的基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，其发光器件不仅高效稳定，而且为更饱和蓝光。同时在聚合物主链引入电子传输单元和空穴传输单元，有利于载流子的注入和传输。可以同时实现发光器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前聚合物发光二极管(pled)面临的问题，提供一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料。该共轭聚合物可用作发光材料，且具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景，同时由于在聚合物的主链引入电子传输单元和空穴传输单元，有利于载流子的注入和传输，有利于器件效率的提高，同时可以解决相关的有机电子器件稳定性及器件寿命的问题。

本发明的目的还在于提供所述一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料在制备有机发光二极管的发光层中的应用。

一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料，具有如下结构式：

式中，ar为芳香环基团；r1-r8选自-h、-f、-cl、-br、-i、-d、-cn、-no2、-cf3、碳原子数1～20的直链烷烃基、碳原子数1～20的支链烷烃、碳原子数1-10的烷烃硫醚、碳原子数3-10的烷烃醚基团；0≤x≤1，0≤y≤1，聚合度n为1-300；

ar为如下结构式中的任意一种：

2，7-取代烷基菲；

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6,7-烷基-萘并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r为h、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。

制备所述的一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料的方法，包括如下步骤：

在氩气氛围下，将含二芳胺基团的单元、s,s-二氧-二苯并噻吩、烷基芴单体与烷基芴硼酸酯单体通过suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于二芳胺基团的双极性共轭聚合物。

进一步地，所述含二芳胺基团的单体、s,s-二氧-二苯并噻吩、烷基芴单体与烷基芴硼酸酯单体的摩尔比为1:5:19:25。

进一步地，所述suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。

所述的一种基于二芳胺基团的双极性聚合物发光材料应用于制备发光二极管的发光层，将所述基于二芳胺基团的双极性聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的共轭聚合物，共轭的主链结构赋予聚合物具有丰富的光学和电学性能，包括光致发光、电致发光、光伏效应、半导体特性和载流子传输特性；

(2)本发明的共轭聚合物，应用于制备复杂多层光电器件时，可利用共轭聚合物的溶液加工特性，通过喷墨打印、丝网印刷、旋涂等溶液加工工艺制备发光层，从而进一步制备聚合物光电器件；

(3)本发明的共轭聚合物，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；

(4)本发明的共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为聚合物p1的tga谱图；

图2为聚合物p2在薄膜状态下的光致发光光谱图；

图3为聚合物p3在薄膜状态下的光致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

2-溴芴的制备

在250ml三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100ml；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml，滴加时瓶内温度不超过5℃。反应16小时，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例2

2-溴-9，9-二辛基芴的制备

在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90ml、45ml氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例3

2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备

在氩气气氛下，将2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180ml精制的四氢呋喃(thf)中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.l^-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例4

1-溴二萘甲酸甲酯

在氩气气氛下，将1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol)，加热到110℃，反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物m1的制备

在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(2.69g，10.16mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物m2的制备

在氩气氛围下，将m1(5g，8.70mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水thf直到完全溶解。再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入c8h17mgbr(正辛基溴化镁)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物m3的制备

在氩气氛围下，将m2(5g，6.48mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例8

萘并茚芴(nif)的制备

在氩气氛围下，将m3(5g，6.64mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例9

化合物二苯胺的合成

在氩气氛围下，将化合物苯胺(4.68g，50.23mmol)和均三甲基溴苯(10g，50.23mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入叔丁醇钠(24.14g，251.15mmol)，加入100ml甲苯进行溶解，最后加入醋酸钯(225.54mmol，1mmol)和三叔丁基膦(406.49mmol，1mmol)，在110℃下反应18小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例10

化合物m3的合成

在氩气氛围下，将化合物茚芴(5g，5.69mmol)和二苯胺(2.32g，10.98mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入叔丁醇钠(2.64g，27.44mmol)，加入100ml甲苯进行溶溶解，最后加入醋酸钯(44.42mg，109.77umol)和三叔丁基膦(44.42mmol，219.53umol)，在110℃下反应18小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例11

化合物m2的合成

在氩气氛围下，将m1(5g，4.47mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(238.29mg，4.27mmol)，再逐滴加入液溴(1.50g，9.39mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例12

化合物m3的合成

在氩气氛围下，将化合物萘并茚芴(5g，5.49mmol)和二苯胺(2.32g，10.98mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入叔丁醇钠(2.64g，27.44mmol)，加入100ml甲苯进行溶溶解，最后加入醋酸钯(44.42mg，109.77umol)和三叔丁基膦(44.42mmol，219.53umol)，在110℃下反应18小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例13

化合物m4的合成

在氩气氛围下，将m3(5g，4.27mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(238.29mg，4.27mmol)，再逐滴加入液溴(1.50g，9.39mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例14

化合物m5的合成

在氩气氛围下，将化合物烷基菲(5g，8.92mmol)和二苯胺(3.77g，17.82mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入叔丁醇钠(4.29g，44.61mmol)，加入100ml甲苯进行溶溶解，最后加入醋酸钯(40.06mg，178.43umol)和三叔丁基膦(72.20mmol，356.86umol)，在110℃下反应18小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例15

化合物m6的合成

在氩气氛围下，将m5(5g，6.09mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入铁粉(3.4mg，60.88umol)，再逐滴加入液溴(1.95g，12.18mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例17

聚合物p1的制备

在氩气氛围下，将芴的硼酸酯(200mg，242.20umol)，芴(134.86mg，184.08umol)，硫氧芴(18.12mg，48.44umol)和化合物m2(12.40mg，9.69umol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.17mg，9.68μmol)和三环己基膦(5.43mg，19.35μmol)，抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端，继续反应12小时；之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p1。化学反应方程式如下所示：

得到的聚合物p1的热重分析(tga)谱图如图1所示，从图中可以看出，聚合物p1的分解温度为417℃。

实施例18

聚合物p2的制备

在氩气氛围下，将芴的硼酸酯(200mg，242.20umol)，芴(134.86mg，84.08umol)，硫氧芴(18.12mg，48.44umol)和化合物m4(12.75mg，9.69umol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.17mg，9.68μmol)和三环己基膦(5.43mg，19.35μmol)，抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端，继续反应12小时；之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p2。化学反应方程式如下所示：

得到的聚合物p2在薄膜状态下的光致发光光谱图如图2所示，从图中可以看出，聚合物p2的最大发射峰位于482nm。

实施例19

聚合物p3的制备

在氩气氛围下，将芴的硼酸酯(200mg，242.20umol)，芴(134.86mg，184.08umol)，硫氧芴(18.12mg，48.44umol)和化合物m6(11.10mg，9.69umol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，抽换气三次，再加入醋酸钯(2.17mg，9.68μmol)和三环己基膦(5.43mg，19.35μmol)，抽换气三次，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时。然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端，继续反应12小时；之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物p3。化学反应方程式如下所示：

得到的聚合物p3在薄膜状态下的光致发光光谱图如图3所示，从图中可以看出，聚合物p3的最大发射峰位于460nm。

实施例20

基于聚合物的电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ito)玻璃上，其方块电阻为20ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(质量比pedot:pss＝1:1)膜，厚度为150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后分别将双聚合物发光材料p1、p2、p3和p4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层csf(1.5nm)和120nm厚的金属al层。

基于聚合物p1～p3的电致发光器件的光电性能指标如表1所示。

表1基于聚合物p1～p3的电致发光器件的光电性能指标

由表1可知，基于双极性共轭聚合物发光材料p1、p2、p3的电致发光器件，基于器件结构：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率分别为1.82cd/a、1.77cd/a、1.61cd/a。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。