具有溶致变色和发光性质的“λ”型含溴苯并[b]芴酮化合物的制作方法

本发明涉及功能型有机染料，具体涉及一类“λ”型含溴苯并芴酮衍生物，在这类分子中，分子内的羰基与所含的碳-溴单键空间指向一致，且处于接近平行的位置，并且单分子的整体空间结构类似于希腊字母λ。

背景技术：

功能型有机染料由于具备可方便调节的分子结构，优良的加工性能，在目前的信息技术时代受到越来越多研究者的重视，特别是在多尺寸、多功能智能显示终端领域及生物医学、分子生物学、环境学等研究领域。在这些各具特点和功能的有机材料中，具有溶致变色性质的有机功能分子成为其中较为特殊的一类材料。“溶致变色”现象是指同种溶质分子在不同溶剂当中，由于溶质-溶剂间的偶极-偶极相互作用，使溶质的结构发生一定程度的改变，分子内电荷转移程度受到不同程度的调节，进而呈现出不同的颜色，并且还有可能发出不同强度和不同颜色光的现象。这些具有溶质变色性质的分子，往往具有典型的分子内给-受体结构，具有一定程度的偶极矩，其溶液所表现的颜色和发光与其所处环境的极性密切相关。而在自然环境和各种生物体内，不同区域的极性很可能有较大的差别，因此溶致变色材料被广泛应用于检测由于各类微环境变化而产生的信号改变，特别是在生物医学探针、指示剂、细胞成像等方面，是功能型有机染料分子的一个重要研究方向。

但是，这类分子也存在量子产率不够高，斯托克斯位移不够大，色域跨度不够高等问题，将影响实际应用当中的灵敏度与可视化程度。同时兼具固态发光的材料也较少。因此研制易于制备、斯托克斯位移大、荧光量子产率高的新结构、多功能溶致变色发光材料就成为本发明要解决的技术问题。

本发明通过简单的合成步骤、便捷的操作方法，将双溴代苯并芳基芴酮与对胺基苯或取代胺基苯的硼酸和硼酸酯进行偶联，定向的富电子芳胺类取代基接入原料中远离羰基的一端，得到一类具有希腊字母“λ”空间结构的含溴苯并[b]芴酮衍生物，是一类新型的具有溶致变色性质的发光材料。

以这种将富电子芳胺类基团，通过碳-碳单键与苯并[b]芴酮母核相连的设计策略，利用芳胺类基团上氮原子所连基团调节给体的电荷密度，这样在不同的溶剂体系中，通过溶剂-溶质间的偶极-偶极相互作用，实现溶质的分子内电荷转移程度的调节，进而对材料发光效率、发射波长的作出进一步改善。另外，由于给体中氮原子对质子氢的接受能力，也使得该材料对质子具有一定程度的响应能力。这类化合物的特殊“λ”型空间结构，使得其在溶液中发光以外，在固态下也具有一定的发光性能，有望得到多状态发光(多功能)的新型发光材料。在智能显示终端、电子信息材料、生物医学、环境检测与治理等方面均具有潜在的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类“λ”型含溴苯并芴酮衍生物，这类化合物在不同溶剂的溶液中可呈现出深浅不一的颜色；在不同的激发光作用下，这些溶液还能发出不同颜色的荧光，最大斯托克斯位移值可超过180nm，同时在固态也具有荧光发射，是一类优良的、具有溶致变色性质的发光材料。

本发明的另一目的在于提供这类“λ”型含溴苯并芴酮衍生物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供这类“λ”型含溴苯并芴酮衍生物的应用方法。

本发明所涉及的“λ”型含溴苯并芴酮衍生物，具有式i所示化合物的结构特征：分子内的羰基与所含的碳-溴单键空间指向一致，且处于接近平行的位置，同时单个分子的整体空间结构类似于希腊字母“λ”：

式i中ar1为式ii-1或ii-2所示的含取代基的苯基：

其中，r1和r2选自直链烷基、支链烷基、五元芳基(包括含烷基、烷氧基等取代基的五元芳杂环)、六元芳基(包括含烷基、烷氧基等取代基的六元芳环)。优选的，r1和r2同时为乙基，或苯基，或噻吩；

ar2为苯基、噻吩、萘、菲、蒽、三苯胺、三苯基乙烯、四苯基乙烯等芳基，或式iii所示基团取代的芳基或噻吩基团：

其中，r3为直链或支链的烷基或烷氧基团；优选的，r3为正己基或正己氧基；

优选的，ar2为对位为烷基或烷氧基取代的苯基，或含有烷基的噻吩基团；

更优选的，ar2为下列式iii-1～iii-5所示的芳基或噻吩基团中的一种：

ar3可为，但不限于下列式iv-1～iv-7所示的六元或五元芳环中的一种：

优选的，ar3选自下列三个基团中的一种：

本发明还提供了上述的“λ”型含溴苯并芴酮衍生物的制备方法，其主要步骤是：以双溴代芳基并芴酮为原料，在非极性溶剂中，加入相应比例的硼酸或硼酸酯及所需金属催化剂，进行铃木偶联(suzukicoupling)反应，即可得到目标产物。该制备方法原料易得，操作简单，产率较高。该制备方法的反应通式为：

按照所述的制备方法，本领域技术人员无需创造性劳动，即可合成结构式i所包含的化合物。

上述制备方法的具体步骤：在反应瓶中，加入一定量的双溴代苯并芳基芴酮及相应的硼酸或硼酸酯，及所需金属催化剂双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦氯化钯，在非极性溶剂中，反应若干小时；用高压液相色谱(hplc)或薄层色谱(tlc)跟踪整个反应过程，判断反应终点；反应结束后，反应液经过滤、洗涤、萃取、干燥等操作后，得到的液体用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂后所得的混合物，利用柱层析色谱分离，得到的目标产物。

得到的目标产物溶解在氘代试剂中，通过¹hnmr，¹³cnmr，hrms，ir，x-raysd等方法对产品结构进行确认。

上述的“λ”型含溴苯并芴酮衍生物的光物理性能测定，主要包括以下步骤：

(1)将产品溶解于不同的极性的有机溶剂中，配制成一定浓度的溶液，利用紫外光谱仪器测定化合物在不同溶剂中的紫外吸收光谱，进而获得该化合物在这些溶剂中，在可见光区的最大吸收波长及摩尔吸收系数；

(2)荧光光谱仪确定化合物在不同溶剂的溶液中的最大激发波长和最大发射波长，根据最大激发波长和最大发射波长数值，测量相应化合物在不同溶剂的溶液中的荧光量子产率；

(3)将化合物产品的固体粉末直接放入荧光光谱仪中，确定化合物产品在固态状态下的最大激发波长和最大发射波长，根据最大激发波长和最大发射波长数值测量该产品固态状态下的荧光量子产率。

以上述的“λ”型含溴苯并芴酮衍生物作为溶致变色材料，具有性质稳定、保存方便、可视度和亮度高等优点。因此，这种新型的化合物可应用于信息终端、生物医药、环境治理等领域，是一类新型发光材料，可作为发光指示材料或标记材料或刺激响应型材料。

本发明的有益效果：本发明所涉及的“λ”型含溴苯并芴酮衍生物，结构新颖，并且具有明显的溶致变色性质，斯托克斯位移较大，在固态下也能发光；其制备方法步骤少，原料来源简单方便，易于实施与操作，可在克级甚至更大规模进行模块化制备，通过给体结构的调控，化合物的发射波长还可进一步调节，进而得到新型的、在不同溶剂的溶液中具有各种发射波长的、甚至同时兼具固态发光的有机染料，并用于高效发光或标记、探针、指示、成像材料的制备。

附图说明

图1为实施例1产物在氯仿(chcl3)、环己烷(cyh)、二氯甲烷(dcm)、乙酸乙酯(ea)、乙醚(et2o)、四氢呋喃(thf)、甲苯(toluene)、正己烷(n-hexane)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈(mecn)中的紫外光谱图。

图2为实施例1产物在正己烷(n-hexane)、氯仿(chcl3)、环己烷(chy)、二氯甲烷(dcm)、乙酸乙酯(ea)、乙醚(et2o)、四氢呋喃(thf)、甲苯(toluene)、丙酮(acetone)、乙腈(mecn)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的荧光光谱图。

图3为实施例1产物的固体荧光光谱图。

图4为实施例1产物在正己烷(n-hexane)、氯仿(chcl3)、环己烷(chy)、二氯甲烷(dcm)、乙酸乙酯(ea)、乙醚(et2o)、四氢呋喃(thf)、甲苯(toluene)、丙酮(acetone)、乙腈(mecn)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)溶剂中，在365nm紫外光照射下的发光照片。

图5为实施例2产物在乙腈(mecn)、环己烷(chy)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯(ea)、甲苯(toluene)、乙醚(et2o)、石油醚(pe)、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷(dcm)、氯仿(chcl3)、邻二甲苯(o-xylene)、丙酮(acetone)中的紫外光谱图。

图6为实施例2产物在石油醚(pe)、乙酸乙酯(ea)、丙酮(acetone)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)、乙醚(et2o)、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、乙腈(mecn)、环己烷(chy)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿(chcl3)中的荧光光谱图。

图7为实施例2产物的固体荧光光谱图。

图8为实施例2产物在石油醚(pe)、乙酸乙酯(ea)、丙酮(acetone)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)、乙醚(et2o)、二氯甲烷(dcm)、四氢呋喃(thf)、乙腈(mecn)、环己烷(chy)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿(chcl3)溶剂中，在365nm紫外光照射下的发光照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好的理解本发明内容，故所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(4-丁基苯基)-11氢-苯并芴酮(120mg，0.2mmol)，n,n-二乙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(49.5mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率60％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝7.69(d,j＝8.3hz,2h),7.64(s,1h),7.62–7.55(m,3h),7.37(m，8h),7.21–7.11(m,2h),6.69(d,j＝8.6hz,2h),6.31(d,j＝7.5hz,1h),3.37(q,j＝7.0hz,4h),2.82(t,j＝7.6hz,2h),1.82–1.73(m,2h),1.51–1.42(m,2h),1.17(t,j＝7.0hz,6h),1.03(t,j＝7.3hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,149.04,144.11,139.49,136.49,136.14,135.35,135.10,134.84,132.92,132.49,132.42,132.07,131.93,131.79,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,129.02,128.59,126.89,125.10,124.94,124.84,124.74,123.92,112.37,44.99,35.81,33.08,22.59,13.84,12.44。

实施例2

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(4-丁基苯基)-11氢-苯并芴酮(120mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率62.5％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝7.70(d,j＝8.3hz,3h),7.64(s,1h),7.59(dd,j＝7.8,3.7hz,2h),7.44(d,j＝7.9hz,2h),7.37(dd,j＝8.2,5.8hz,4h),7.33(s,1h),7.31(s,1h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.20–7.15(m,2h),7.11(d,j＝7.6hz,4h),7.05(dd,j＝13.6,7.9hz,4h),6.30(d,j＝6.7hz,1h),2.85–2.79(m,2h),1.82–1.72(m,2h),1.45(dt,j＝14.7,7.4hz,2h),1.00(t,j＝7.4hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,148.59,146.99,144.11,139.49,136.49,136.14,135.65,135.35,135.10,132.92,132.49,132.42,132.07,131.93,131.79,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,129.27,129.06,128.59,128.09,126.89,126.23,125.10,124.94,124.84,124.74,124.49,123.92,35.81,33.08,22.59,13.84。

实施例3

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(4-丁基苯基)-11氢-苯并芴酮(120mg，0.2mmol)，4-(1-吡咯烷基)苯硼酸频哪醇酯，(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率63％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.20–8.12(m,2h),7.96(dd,j＝7.3,1.6hz,1h),7.76–7.66(m,3h),7.57(td,j＝7.5,1.6hz,1h),7.54–7.45(m,6h),7.44–7.37(m,2h),7.36–7.28(m,2h),6.93–6.86(m,2h),3.38–3.27(m,4h),2.65–2.54(m,2h),2.45–2.31(m,4h),1.56(p,j＝7.8hz,2h),1.32(h,j＝7.9hz,2h),0.89(t,j＝8.0hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,147.50,144.11,139.49,136.49,136.14,135.41,135.35,135.10,132.92,132.49,132.42,132.07,131.93,131.79,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,129.13,128.59,126.89,125.10,124.94,124.84,124.74,123.92,111.74,47.79,35.81,33.08,25.23,22.59,13.84。

实施例4

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(4-丁基苯基)-11氢-苯并芴酮(120mg，0.2mmol)，n,n-二(α噻吩)基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率67％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.22(d,j＝1.5hz,1h),8.16(d,j＝7.5hz,1h),7.96(dd,j＝7.4,1.5hz,1h),7.77–7.63(m,5h),7.62–7.46(m,9h),7.45–7.39(m,2h),6.58(dt,j＝23.4,7.5hz,2h),6.35(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),6.27(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),6.18(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),5.99(dd,j＝7.4,1.6hz,1h),2.63–2.55(m,2h),1.56(p,j＝7.8hz,2h),1.32(q,j＝7.9hz,2h),0.89(t,j＝8.0hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,144.11,141.60,140.28,139.49,137.90,136.49,136.14,135.35,135.10,132.92,132.49,132.42,132.07,131.93,131.79,131.28,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,128.59,128.46,127.77,126.89,125.10,125.00,124.94,124.84,124.74,123.92,123.43,35.81,33.08,22.59,13.84。

实施例5

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(β-萘基)-11氢-苯并芴酮(124mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率68.5％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.27(d,j＝1.3hz,1h),8.18(d,j＝7.5hz,1h),8.13(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),8.06–7.99(m,3h),7.96(dd,j＝7.3,1.7hz,1h),7.82(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.73(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.71–7.65(m,2h),7.62–7.45(m,9h),7.37–7.31(m,2h),7.24(t,j＝7.5hz,4h),7.13–7.05(m,4h),7.00(tt,j＝7.3,2.0hz,2h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,148.59,146.99,139.49,136.49,136.14,135.65,135.50,135.17,134.16,133.81,132.92,132.82,132.79,132.42,132.34,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,129.27,129.05,128.77,128.09,127.84,127.68,127.00,126.89,126.33,126.23,126.11,125.10,124.94,124.84,124.74,124.49,123.92。

实施例6

将7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基)-11氢-苯并芴酮(130mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率69％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝8.24(d,j＝1.3hz,1h),8.16(d,j＝7.4hz,1h),7.96(dd,j＝7.8,1.6hz,1h),7.75–7.63(m,5h),7.63–7.39(m,16h),7.32(ddt,j＝26.8,7.6,2.1hz,4h),7.28–7.20(m,7h),7.11–7.04(m,4h),7.00(tt,j＝7.4,2.0hz,2h),6.93(s,1h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝196.44,148.59,146.99,142.25,139.49,138.72,137.49,136.85,136.49,136.14,135.65,135.35,135.10,133.89,132.92,132.49,132.42,132.20,131.93,131.28,130.66,130.32,129.56,129.41,129.38,129.27,129.12,129.06,128.45,128.18,128.09,126.89,126.23,125.10,124.94,124.84,124.74,124.49,123.92。

实施例7

将8-溴-5-(4-溴苯基)-10-(4-丁基苯基)-4氢-[5,6]茚[1,2-β]噻吩4-酮(121mg，0.2mmol)，n,n-二乙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率65％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝8.18(d,j＝1.5hz,1h),8.13(d,j＝7.5hz,1h),7.73–7.61(m,5h),7.57–7.52(m,2h),7.48(d,j＝7.5hz,1h),7.39(d,j＝7.5hz,1h),7.35–7.30(m,2h),7.25(dt,j＝7.6,1.2hz,2h),6.93–6.85(m,2h),3.29(q,j＝8.0hz,4h),2.59(tt,j＝7.8,1.0hz,2h),1.56(p,j＝7.8hz,2h),1.32(h,j＝7.9hz,2h),1.10(t,j＝8.0hz,6h),0.89(t,j＝8.0hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝188.41,151.27,149.04,144.22,143.14,140.80,138.52,136.49,136.27,135.91,134.84,132.92,132.42,131.84,131.63,130.80,130.32,129.38,129.02,128.48,126.61,125.27,125.14,123.92,121.45,112.37,44.99,35.81,33.08,22.59,13.84,12.44。

实施例8

将8-溴-5-(4-溴苯基)-10-(4-丁基苯基)-4氢-[5,6]茚[1,2-β]噻吩4-酮(121mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率70％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝8.21(d,j＝1.4hz,1h),8.14(d,j＝7.5hz,1h),7.72(dd,j＝7.6,1.7hz,3h),7.69–7.63(m,2h),7.59–7.52(m,2h),7.48(t,j＝7.7hz,3h),7.40(ddd,j＝7.5,3.0,1.8hz,3h),7.38–7.32(m,2h),7.24(t,j＝7.5hz,4h),7.12–7.05(m,4h),7.00(tt,j＝7.4,2.0hz,2h),2.64–2.54(m,2h),1.56(p,j＝7.8hz,2h),1.32(q,j＝7.9hz,2h),0.89(t,j＝8.0hz,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝188.41,151.27,148.59,146.99,144.22,143.14,140.80,138.52,136.49,136.27,135.91,135.65,132.92,132.42,131.84,131.63,130.80,130.32,129.38,129.27,129.06,128.48,128.09,126.61,126.23,125.27,125.14,124.49,123.92,121.45,35.81,33.08,22.59,13.84。

实施例9

将9-溴-12-(4-溴苯基)-7-[4-(正己氧基)苯基]-13氢-双苯13-芴酮(138mg，0.2mmol)，n,n-二乙基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率71％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝89.11(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),8.22–8.14(m,3h),8.02(dt,j＝7.7,1.6hz,1h),7.80(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.75–7.65(m,5h),7.59(td,j＝7.5,1.6hz,1h),7.37–7.29(m,4h),7.14–7.08(m,2h),6.90–6.85(m,2h),4.11(t,j＝7.5hz,2h),3.29(q,j＝8.0hz,4h),1.80(p,j＝7.7hz,2h),1.52–1.42(m,2h),1.43–1.31(m,4h),1.10(t,j＝8.0hz,6h),0.93–0.85(m,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝195.84,160.40,149.04,136.14,135.59,134.98,134.84,134.37,132.92,132.42,132.10,132.05,130.70,130.66,130.32,129.46,129.38,129.28,129.02,128.79,128.09,127.83,126.89,126.83,126.34,125.29,125.10,124.84,123.92,121.82,113.57,112.37,68.03,44.99,31.18,29.10,25.69,22.59,14.13,12.44。

实施例10

将9-溴-12-(4-溴苯基)-7-[4-(正己氧基)苯基]-13氢-双苯13-芴酮(138mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率68％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝9.11(dd,j＝7.6,1.5hz,1h),8.24–8.15(m,3h),7.80(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.76–7.67(m,5h),7.63–7.51(m,2h),7.51–7.45(m,2h),7.40–7.32(m,4h),7.24(t,j＝7.5hz,4h),7.17–7.11(m,2h),7.11–7.04(m,4h),7.00(tt,j＝7.3,2.0hz,2h),4.11(t,j＝7.4hz,2h),1.80(p,j＝7.7hz,2h),1.52–1.42(m,2h),1.37(tt,j＝6.0,3.3hz,4h),0.93–0.85(m,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝195.84,160.40,148.59,146.99,136.14,135.65,135.59,134.98,134.37,132.92,132.42,132.10,132.05,130.70,130.66,130.32,129.46,129.38,129.27,129.06,128.79,128.09,127.83,126.89,126.83,126.34,126.23,125.29,125.10,124.84,124.49,123.92,121.82,113.57,68.03,31.18,29.10,25.69,22.59,14.13。

实施例11

将9-溴-12-(4-溴苯基)-7-[5-(正己基)噻吩-2-]-13氢-双苯13-芴酮(136mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率59％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝9.11(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),8.43(d,j＝1.4hz,1h),8.29(dd,j＝7.5,1.7hz,1h),8.13(d,j＝7.5hz,1h),8.05(dt,j＝7.5,1.6hz,1h),7.97(d,j＝7.5hz,1h),7.85–7.75(m,2h),7.70–7.65(m,2h),7.63–7.52(m,3h),7.41–7.30(m,3h),6.93–6.87(m,2h),6.81(d,j＝7.5hz,1h),3.29(q,j＝8.0hz,4h),2.81(t,j＝7.9hz,2h),1.52(p,j＝7.8hz,2h),1.30(s,3h),1.36–1.24(m,3h),1.10(t,j＝8.0hz,6h),0.93–0.85(m,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝1195.84,149.04,148.14,139.89,136.86,135.59,135.16,134.84,134.64,132.63,132.42,132.34,130.70,130.59,130.32,129.46,129.38,129.28,129.02,128.99,128.38,128.09,127.83,126.83,126.59,126.34,126.13,125.29,124.70,123.92,121.82,112.37,44.99,31.34,31.16,30.58,29.16,22.92,14.13,12.44。

实施例12

将9-溴-12-(4-溴苯基)-7-[5-(正己基)噻吩-2-]-13氢-双苯13-芴酮(136mg，0.2mmol)，n,n-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(73mg，0.18mmol)，碳酸钾(276mg，20mmol)，双三苯基膦二氯化钯(24mg，0.02mmol)置于30ml反应瓶中，在惰性气体氛围下加入足以溶解反应物的混合溶剂(四氢呋喃/水＝4:1，v/v)，缓慢升至回流温度，反应12小时后停止。反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，经蒸馏水洗涤数遍后，所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩。除去溶剂后所得混合物，以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂，利用柱层析分离得到目标产物，产率72％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ＝δ9.11(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),8.47(d,j＝1.5hz,1h),8.29(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),8.15(d,j＝7.5hz,1h),8.05(dt,j＝7.6,1.5hz,1h),7.98(d,j＝7.5hz,1h),7.81(dtd,j＝7.5,4.2,3.8,1.5hz,2h),7.71–7.65(m,2h),7.63–7.51(m,5h),7.41–7.31(m,3h),7.24(t,j＝7.5hz,4h),7.11–7.04(m,4h),7.00(tt,j＝7.4,2.0hz,2h),6.82(d,j＝7.5hz,1h),2.81(t,j＝7.9hz,2h),1.52(p,j＝7.8hz,2h),1.30(s,3h),1.36–1.24(m,3h),0.93–0.85(m,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝195.84,148.59,148.14,146.99,139.89,136.86,135.65,135.59,135.16,134.64,132.63,132.42,132.34,130.70,130.59,130.32,129.46,129.38,129.27,129.06,128.99,128.38,128.09,127.83,126.83,126.59,126.34,126.23,126.13,125.29,124.70,124.49,123.92,121.82,31.34,31.16,30.58,29.16,22.92,14.13。