电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、 膜电极接合体以及燃料电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，固体高分子型燃料电池的需求增大。在固体高分子型燃料电池用膜的制 造、电极的制造等中，使用具有磺酸型官能团（下文中也称为"H型"）的氟系高分子电解质 (下文中也称为"氟系高分子电解质"）的溶液。
[0003] 在这些电解质膜和电极中，为了提高燃料电池的输出特性，要求有耐热水溶解性。 此外，还要求在短时间内制造高分散的电解质溶液。进而，从作为电解质膜和电极的材料的 处理性的方面出发，优选高浓度的电解质溶液。
[0004] 迄今为止的氟系电解质溶液的制造方法中，通常在高压釜之类的分批式密闭容器 中，在高温高压下一边搅拌一边将氟系高分子电解质溶解在水/醇混合溶剂中。
[0005] 例如，在专利文献1中公开了下述方法：在玻璃内筒的SUS304制高压釜中，磺酸型 氟系高分子电解质的本体（夕）按照固体成分重量约为5质量％在165°C、7小时的情 况下溶解在水/乙醇混合溶剂中。
[0006] 此外，在专利文献2中公开了通过在流路的角度方面想办法而在不会堵塞的情况 下供给微米数量级的微粒分散液的方法。
[0007] 在专利文献3中公开了对于含有电解质的溶液在从电解质的玻璃化转变点到 300°C的温度进行热处理的方法。
[0008] 在专利文献4中公开了使有机和无机成分悬浮在水中，使该水处于近临界或超临 界状态，并且在该状态下使该水通过管型反应器的方法。
[0009] 此外，作为H型氟系电解质溶液的代表物，可以举出Naf ion〈注册商标 >Dispersion Solution (美国 DuPont 社制造）、Aciplex〈注册商标 >_SS (旭化成4 一亍 y ''株式会社制造）等。但是，H型氟系高分子电解质在溶剂中的溶解性极低，因而目 前为止提出了利用各种技术来制造电解质溶液的方法。
[0010] 例如，在专利文献5中公开了在200°C以上的高温使用水或含有水非混合性有机 溶剂的溶剂对H型和钠型（以下也称为"Na型"）氟系高分子电解质的本体进行溶解的方 法。
[0011] 此外，在专利文献6中公开了在200°C以上的高温将Na型氟系高分子电解质的本 体在水中溶解的方法。进一步，在专利文献7中记载了将氟系高分子电解质的乳液加入到 高压釜中，在50°C~250°C的条件下加热1小时~12小时，进行搅拌使其溶解的方法。 [0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2005-82748号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开2005-319409号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开2013-51051号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开2002-210349号公报
[0018] 专利文献5 :日本特表2001-504872号公报
[0019] 专利文献 6 :W02009-125695A1 号公报
[0020] 专利文献 7 :W02011-034179A1 号公报
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的课题
[0022] 但是，在专利文献1中，在使用分批式高压釜的磺酸型氟系高分子电解质的本体 的溶解中，尽管是固体成分重量为约5质量％这样的低浓度，但要花费7小时的溶解时间， 难以说为有效的溶解，生产率显著变差。
[0023] 此外，专利文献2中公开的内容为微粒分散液的供给方法，其并未示出微粒分散 液（即乳液）的高分子电解质的连续溶解。
[0024] 另外，专利文献3为电解质溶液的分散方法，其并未不出乳液的高分子电解质的 连续溶解。进而，专利文献4中并未示出含有电解质的乳液的溶解方法。
[0025] 在专利文献5和6中，由于Na型氟系高分子电解质的本体的溶解而得到的电解质 溶液为极高粘度的块状体、或者在电解质溶液中存在有溶解残留。即，溶解工序中的氟系高 分子电解质的分散可以说是不充分的。此外，在专利文献5中暗示了，H型氟系高分子电解 质的本体的溶解温度为电解质的热分解起始温度附近，在溶解时电解质发生热分解。即，其 中暗示了电解质溶液中的氟离子浓度高，由电解质溶液得到的电解质膜、电极催化剂层的 耐热水溶解性低。进而，专利文献7中具体公开的为将H型氟系高分子电解质的乳液直接 浇注成膜的方法、或者为直接与催化剂混合制成电极粘结剂的方法，可预计，若将其在高温 下溶解，则产生电解质的热分解，电解质溶液中的氟离子浓度增高，致使由电解质溶液得到 的电解质膜、电极催化剂层的耐热水溶解性可预计会降低。
[0026] 本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种电解质溶液的制造方法和 连续溶解装置，该制造方法能够有效地、即生产率良好地（连续地）、也即在短时间内大量 制造尚分子电解质的分散性尚的电解质溶液。
[0027] 此外，本发明的目的在于提供一种电解质溶液，该电解质溶液中的高分子电解质 的分散性高，可供给耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
[0028] 进一步，本发明的目的在于提供使用上述电解质溶液的电解质膜、电极催化剂层、 膜电极接合体以及具有良好的输出特性的燃料电池。
[0029] 解决课题的手段
[0030] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定构成的制造方 法能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0031] 即，本发明如下所述。
[0032] [1]
[0033] -种电解质溶液的制造方法，其包括下述工序：
[0034] 供给工序，将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地供给到溶解设备内；以及
[0035] 溶解工序，对上述溶解设备内进行加热，将上述高分子电解质连续地溶解在上述 溶剂中，得到电解质溶液。
[0036] [2]
[0037] 如上述[1]中所述的电解质溶液的制造方法，其中，在上述溶解工序中，溶解设备 内的加热温度为150°C~350°C。
[0038] [3]
[0039] 如上述[1]或[2]中所述的电解质溶液的制造方法，其中，在上述溶解工序中，溶 解设备内的加热温度为150°C~290°C。
[0040] [4]
[0041] 如上述[1]~[3]的任一项所述的电解质溶液的制造方法，其中，在上述溶解工序 中，上述溶解设备内的压力高于上述溶解设备的加热温度下的上述溶剂的蒸气压。
[0042] [5]
[0043] 如上述[1]~[4]的任一项所述的电解质溶液的制造方法，其中，在上述溶解工序 中，使用背压阀将上述溶解设备内的压力调整为高于上述溶解设备的加热温度下的上述溶 剂的蒸气压。
[0044] [6]
[0045] 如上述[1]~[5]的任一项所述的电解质溶液的制造方法，其中，在上述溶解工序 后进一步具有冷却工序，在该冷却工序中，在维持下述压力的状态下对上述电解质溶液进 行冷却，所述压力为高于上述溶解设备内的加热温度下的上述溶剂的蒸气压的压力。
[0046] [7]
[0047] 如上述[1]~[6]的任一项所述的电解质溶液的制造方法，其中，上述溶解设备为 管。
[0048] [8]
[0049] 如上述[1]~[7]的任一项所述的电解质溶液的制造方法，其中，上述高分子电解 质包含氟系高分子电解质。
[0050] [9]
[0051] 如上述[8]中所述的电解质溶液的制造方法，其中，
[0052] 上述氟系高分子电解质的平均粒径为IOnm以上且小于500nm ;
[0053] 上述氟系高分子电解质包含-SO3X基（X为碱金属、碱土金属或NR1R 2R3R4, Rp R2、R3 和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢）。
[0054] [10]
[0055] 一种连续溶解装置，其具有：
[0056] 栗，其用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给；
[0057] 溶解设备，其用于使上述高分子电解质连续地溶解在上述溶剂中；以及
[0058] 加热单元，其对上述溶解设备进行加热。
[0059] [11]
[0060] 如上述[10]中所述的连续溶解装置，其中，上述溶解设备为管。
[0061] [12]
[0062] -种电解质溶液，其通过上述[1]~[9]的任一项所述的电解质溶液的制造方法 而得到、或利用上述[10]或[11]中所述的连续溶解装置来制造。
[0063] [13]
[0064] -种电解质溶液，其中，
[0065] 该电解质溶液包含含有-SO3X基（X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R 2R3R4, &、R2、R3 和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢）的氟系高分子电解质以及含有水的溶 剂；
[0066] 在动态光散射粒径测定中，在0. 10 μπι以上且小于5. 0 μπι的范围具有至少1个粒 径峰（A)，以及在5. 0 μm以上50. 0 μm以下的范围具有至少1个粒径峰（B);
[0067] 上述粒径峰（A)与上述粒径峰（B)的散射强度比（A/B)为I. 0X 10 2以上I. 0X 10 以下；且
[0068] 相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，氟离子浓度为500ppm以下。
[0069] [14]
[0070] 如上述[13]中所述的电解质溶液，其中，该电解质溶液在激光衍射/散射式粒径 分布测定中不具有散射峰。
[0071] [15]
[0072] 如上述[13]或[14]中所述的电解质溶液，其中，上述氟系高分子电解质包含含有 下式（1)所表示的重复单元和下式（2)所表示的重复单元的共聚物。
[0073] -(CFZ-CF2)-(I)
[0074] (上述式⑴中，Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基）
[0075] - (CF2-CF (-0- (CF2CF (CF3) 0) n- (CF2) n-S03X)) - (2)
[0076] (上述式（2)中，X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R 4, H RjPR4各自独立地 是碳原子数为1~3的烷基或氢，m为0~12的整数，η为0~2的整数。其中，m和η不 同时为〇)
[0077] [16]
[0078] 如上述[15]中所述的电解质溶液，其中，
[0079] 上述Z为F ;
[0080] 上述 X 为 K、Na 或 Li ;
[0081] η 为 0;
[0082] m 为 2。
[0083] [17]
[0084] 如上述[15]或[16]中所述的电解质溶液，其中，
[0085] 上述Z为F ;
[0086] 上述 X 为 Na ;
[0087] η 为 0 ;
[0088] m 为 2。
[0089] [18]
[0090] 如上述[13]~[17]的任一项所述的电解质溶液，其中，上述氟系高分子电解质的 当量质量为300g/eq~1，000g/eq。
[0091] [19]
[0092] 如上述[13]~[18]的任一项所述的电解质溶液，其中，上述氟系高分子电解质的 固体成分重量为11质量％~50质量％。
[0093] [20]
[0094] 如上述[13]~[19]任一项所述的电解质溶液，其中，上述含有水的溶剂含有水80 质量％~100质量％、含有醇类〇质量％~20质量％。
[0095] [21]
[0096] -种电解质溶液，其中，
[0097] 该电解质溶液包含氟系高分子电解质；
[0098] 上述氟系高分子电解质的高分子电解质链末端的40%以上为-CF2H ;
[0099] 相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，氟离子浓度（质量％ )为 0· IOppm ~500ppm ;
[0100] 相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，Fe浓度为0· Olppm~lOppm。
[0101] [22]
[0102] -种电解质膜，其中，
[0103] 该电解质膜包含氟系高分子电解质；
[0104] 上述氟系高分子电解质的聚合物链末端的40%以上为-CF2H ;
[0105] 相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，氟离子浓度（质量％ )为 0· IOppm ~500ppm ;
[0106] 相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，Fe浓度（质量％ )为0.0 lppm~ IOppm0
[0107] [23]
[0108] -种电解质膜，其由上述[12]~[21]的任一项所述的电解质溶液形成。
[0109] [24]
[0110] -种电极催化剂层，其由上述[12]~[21]的任一项所述的电解质溶液形成。
[0111] [25]
[0112] 一种膜电极接合体，其具有上述[22]或[23]中所述的电解质膜、以及权利要求24 所述的电极催化剂层。
[0113] [26]
[0114] -种燃料电池，其具有上述[25]中所述的膜电极接合体。
[0115] 发明的效果
[0116] 根据本发明，能够提供一种电解质溶液的制造方法和连续溶解装置，该制造方法 能够有效地、即生产率良好地、也即在短时间内大量制造高分子电解质的分散性高的电解 质溶液。
[0117] 此外，根据本发明，能够提供一种电解质溶液，该电解质溶液中的高分子电解质的 分散性高，可供给耐热水溶解性高的电解质膜、电极催化剂层。
[0118] 进一步，根据本发明，能够提供使用上述电解质溶液的电解质膜、电极催化剂层、 膜电极接合体以及具有良好输出特性的燃料电池。
【附图说明】
[0119] 图1为本实施方式的连续溶解装置的示意图。
[0120] 图2为示出实施例和比较例的电解质溶液中的氟系高分子电解质的颗粒分布的 图。
【具体实施方式】
[0121] 下面对本【具体实施方式】（下文中称为"本实施方式"）进行详细说明，但本发明并 不限定于此，可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。
[0122] [电解质溶液的制造方法]
[0123] 本实施方式的电解质溶液的制造方法包括下述工序：将包含高分子电解质和溶剂 的乳液连续地向溶解设备内供给的供给工序；以及对上述溶解设备内进行加热，将上述高 分子电解质连续地溶解在上述溶剂中，得到电解质溶液的溶解工序。
[0124] 利用上述这样的电解质溶液的制造方法，电解质溶液中的氟系高分子电解质的分 散性进一步提高，并且即使为高浓度（固体成分浓度高）的高分子电解质，也可在更短的时 间内得到分散性增高的电解质溶液。特别是通过连续实施上述工序，能够更为有效地在短 时间内大量制造电解质溶液。下面对各工序进行更详细的说明。
[0125] [供给工序]
[0126] 供给工序为将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给的工序。 作为供给方法，只要为能够输送乳液的单元就没有特别限定，例如可以举出利用栗进行投 入的方法。
[0127] 需要说明的是，在本申请说明书中，所谓"连续地"是指并非为分批式，也包括进行 原料等的供给与进行生成物或反应液等的排出的时间带至少部分重合的情况；连续地进行 原料等的供给并连续地进行生成物或反应液等的排出的情况、尽管是间歇式但被处理物的 移动持续进行的情况等。
[0128] [乳液]
[0129] 乳液为高分子电解质的颗粒分散在溶剂中而成的溶液。对这样的乳液没有特别限 定，例如可以通过W02011-034179A1号公报中记载的方法来制造。在制造乳液的过程中，优 选不包括乳液颗粒的沉析或干燥等的操作。通过使颗粒总也不会凝集，能够更容易地得到 平均粒径为IOnm以上且小于500nm的颗粒分散而成的乳液。
[0130] 此外，作为乳液，还可以将高分子电解质的颗粒利用乳化剂分散在溶剂中。并且， 高分子电解质可以由单独1种来形成乳液，也可以两种以上的高分子电解质形成混合乳 液。并且，在乳液中还可以混合其它添加剂。
[0131] [高分子电解质]
[0132] 作为高分子电解质，只要为可形成乳液的高分子电解质就没