电解质溶液用材料及其用途的制作方法

专利名称：电解质溶液用材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解质溶液用的材料及其用途。本发明更具体涉及一种电解质溶液用 材料，它用在电解质溶液中作为电化学设备中的离子导体，本发明也涉及所述材料在锂二 次电池、电解电容器、电双层电容器等中的用途。
背景技术：
电解质溶液用材料可广泛用在各种使用了离子导电现象的电池或蓄电池中，例如 用在一次电池或蓄电池、锂(离子)二次电池、染料电池和具有放电和充电机理的其它电池 或蓄电池，以及用在电解电容器、电双层电容器、太阳能电池、电致变色显示设备和其它电 化学设备中。其中，每种电池通常由一对电极和存在于电极之间的电解质溶液(用作离子 导体)组成。现在，用作离子导体的是通过把电解质(如高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、氟硼酸四 乙铵或邻苯二甲酸四甲铵)溶解在有机溶剂(如Y-丁内酯、^ N-二甲基甲酰胺、碳酸乙 二酯、碳酸丙二酯或四氢呋喃)中制备的电解质溶液。在这些离子导体中，电解质(当溶解 时)离解成阳离子和阴离子，从而造成通过电解质溶液的离子导电。随着膝上型计算机、掌上型计算机、移动电话、摄象机和其它便携式电子设备的普 及，就越来越需要轻和大功率的电池和蓄电池(在所述电池和蓄电池中使用了离子导体材 料)。为了适应对于这些电池和蓄电池的增长的需要，以及为了解决伴随的环境问题，开发 长寿命的二次电池就变得越来越重要。典型的锂(离子)二次电池的形式用示意图表示为图1的截面图。这种锂(离子) 二次电池具有由各自的活性物质形成的正电极和负电极，由有机溶剂和作为溶质溶解在溶 剂中的锂盐(如LiPF6)组成的电解液形成了正负电极之间的离子导体。在那种情况下，充 电时，反应C6Li —6C+Li+e发生在负电极，在负电极表面产生的电子(e)以离子导电的方 式通过电解质溶液迁移到正电极表面上。在正电极表面上发生反应Co02+Li+e — LiCo02, 电流从负电极流向正电极。放电时，对比充电时的反应，两个电极上发生了逆反应，电流从 正电极流向负电极。锂(离子)二次电极可用作这样的二次电池，六氟磷酸锂(LiPF6)用 作大部分这些锂(离子)二次电池中的电解质盐。但是，这种电解质溶液(它构成了电化学设备)有一些问题；有机溶剂容易挥发， 且具有低闪点，容易发生液体泄漏，因此长期使用的可靠性受到质疑。因此，需要在这些方 面带来改进的材料。六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐具有低的热稳定性，且容易水解。使用了 这些锂盐的锂(离子)电池的结构变得非常复杂，且是使用了非常昂贵的方法制造的。此 外，由于这些锂盐的灵敏性，锂(离子)电池的寿命和性能会缩短或降低，在极端环境(如 高温)中，不能使用这种电池。在现有技术中，Koura等的 J. Electrochem. Soc. (USA)，(1993)卷 140,602 页提出使用常温熔盐(它在室温下是液体)。C. A. Angell等的Nature (UK)，(1933)卷362，137页 提出了作为常温熔盐的配合物，所述配合物包含N- 丁基吡啶鐺盐、N-乙基-N’ -甲基咪唑 鐺盐等芳香族季铵卤化物和卤化铝以及两种或更多种锂盐的混合物。但是，前一种配合物 有被卤原子腐蚀的问题，而后一种配合物是热力学不稳定的过冷液体，有随着时间推移而 凝固的问题。另一方面，从电学的观点看，四氟硼酸根阴离子、双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子等的 咪唑鐺盐或吡啶鐺盐都是不稳定的，最近已经成为详细调查的目标。但是，它们的性能(如 离子电导率)是不能令人满意的，且由于它们含氟，所以它们引起了电极腐蚀的问题。因 此，尚有提供具有改进基本性能的离子导体材料的发明的余地。Douglas R. Macfarlane 等的 Chem. Commun. (UK)，(2001) 1430-1431 页(他们研究 N-烷基-N-甲基吡咯烷鐺或1-烷基-3-甲基咪唑鐺的二氰胺盐的热特性、粘度和定性的电 热稳定性)提出，二氰胺盐可用作低粘度离子液体。但是，没有提到关于把这种二氰胺盐作 为离子导体材料施加到电化学设备上的技术。因此，尚有提供具有改进基本性能的离子导 体材料的发明的余地。日本公报(Kohyo) 2002-523879 (1-7和30-43页)(它涉及包括氰基取代甲基化物 和酰胺的氰基取代盐)提出了一种电解质，它包括基质材料和至少一种选自N-氰基-取代 酰胺、N-氰基-取代磺酰胺、1,1,1- 二氰基_取代磺酰甲基化物和1，1，1- 二氰基酰基甲基 化物的盐。为了得到这种电解质，制备粉末形式的这种盐，并将其溶解在有机溶剂(它是基 质材料)中，得到液体电解质，或者用来得到固体聚合物电解质。。在公开的国际专利申请 W0 01/15258 (它涉及在有机基质中包含离子掺杂物作为导电物质(species)的固体导电 材料)的小册子中(14-17页)，提到了一种物质，在这种物质中，使用二氰胺N-甲基-N丙 基吡咯烷鐺盐作为有机基质和LiS03CF3作为离子掺杂物。但是，这些技术并不包括关于使 用电解质溶液中材料的盐形式的化合物作为电化学设备中的良好离子导体和关于使用液 体形式的这种盐本身的说明。因此，尚有使用这种具有离子导电性的化合物作为构成电解 质溶液的材料的发明的余地，所述电解质溶液能够显示出优良的基本性能。日本公报2000-508677(1-12页)(它涉及包含连接到阳离子部分M+m的阴离子部 分的离子化合物)提到，那些离子化合物(其中阳离子部分M是水合氢离子、亚硝鐺离子 N0+、铵离子NH4+、具有m价的金属阳离子、具有m价的有机阳离子或具有m价的有机金属阳 离子，阴离子部分对应于式礼4-(((二吣2_或2-(((二吣2_)可用作离子导体材料。但是， 在这些离子化合物中，碳原子(C)只是阴离子部分中组成阴离子的元素。因此，尚有改进它 们以提供适用于组成电解质溶液的材料的发明的余地，所述电解质溶液显示出优良的基本 性能。美国专利4505997和9202966提出了在电池或蓄电池中使用双(三氟甲基磺酰) 亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲酰胺(methanide)锂盐作为电解质盐的技术。这些盐化合 物都显示出高的阳极稳定性，并与有机碳酸酯一起形成高导电溶液。但是，双(三氟甲基磺 酰)亚胺锂并没有钝化作为阴极终端导体铝金属到满意的水平。因此，在这方面尚有发明 的余地。同时，日本公报2002-523879 (1-7、20-22和30-43页)(它涉及包括N-氰基-取 代酰胺盐等和基质材料的电解质)提到，另外一种已知的导电盐可加入到电池或蓄电池的
电解质组合物中。但是，甚至在高电压下，这些现有技术的有机材料都不是电化学稳定的。 因此，尚有改进它们以提供适合用作离子导电有机材料的发明的余地。

发明内容
因此，本发明(根据现有技术的上述情况作出的)的一个目的是提供一种用于电 解质溶液的材料，所述材料可提高离子电导率、防止电极腐蚀等，并保持不随时间变化的稳 定性，它即使在高电压下也具有电化学稳定性，因此适合用作电解质溶液(用作电化学设 备(如大容量电池或蓄电池)中的离子导体)中的材料。本发明人做了大量研究以开发组成电解质溶液的材料，它是离子导体，结果发现 液体状态的离子导体(通过将电解质溶解在熔盐中来制备)是有用的，因为得到的盐不再 显示出挥发性，且能安全地处理，当具有特殊结构的阴离子用作主要组成部分时，得到材料 具有优良的离子电导率，因此适合用作离子导体材料，他们发现由于其不包含氟原子，所以 这种材料可防止电极的腐蚀等，并具有优良的耐水性，因此能不随时间变化地稳定工作，这 样就可用作组成电解质溶液的液体材料。他们还发现，当材料包含碱金属盐(如锂盐)和 /或碱土金属盐时，它就适合用作用来组成锂离子蓄电池等的电解质溶液的材料。这样他 们就成功地完成了上述目的。此外，他们认识到，当材料包含离子液体和碱金属盐和/或 碱土金属盐，并且得到的混合物粘度减小到某一特定的水平或以下时，它非常适合用作组 成电化学设备中的电解质溶液的液体材料；这样基于这些发现，他们就成功地达到了上述 目的。而且，他们发现，当材料包含碱金属盐(如锂盐)和/或碱土金属盐或质子时，它适 合用作锂离子蓄电池、燃料电池等中的离子导体，当它包括有机化合物(它包含具有特殊 结构的鐺阳离子)时，材料可作为能够在常温下稳定保持熔融状态的常温熔盐，且由于其 不含溶剂，所以它不会蒸发，逸散到外面，因此它可用作组成电化学设备的电解质溶液的材 料，使它们可以不随时间变化的方式使用。他们也发现含有机溶剂的形式可更加提高离子 电导率，当材料在0°c下至少具有特定水平的离子电导率时，它可用作组成电化学设备中的 电解质溶液的材料。基于这些发现完成了本发明。因此，本发明提供了一种电解质溶液用材料，它包括作为主要组成部分的、用下列 通式(1)表示的阴离子其中X表示选自B、N、0、Al、Si、P、S、As和Se的至少一种元素；M1和M2是相同或 不同的，各自表示有机连接基团；a是不小于1的整数，b、c和d各自是不小于0的整数。本发明也提供了电解质溶液用的一种材料，它包括离子液体和碱金属盐和/或碱 土金属盐，其中，在电解质溶液用的上述材料中，离子液体和碱金属盐和/或碱土金属盐的 混合物显示出了不高于300毫帕 秒的粘度。


图1是锂二次电池的一种形式的横截面示意图。图2(a)是电解电容器的一种形式的透视示意图，图2(b)是铝电解电容器的一种形式的横截面示意图。图3是电双层电容器的一种形式的横截面示意图，以及电极表面的放大图。图4是在实施例13中得到的循环伏安法结果的图示。图5是在实施例14中得到的循环伏安法结果的图示。图6是在比较例3中得到的循环伏安法结果的图示。图7是在比较例4中得到的循环伏安法结果的图示。图8是在实施例15中得到的循环伏安法结果的图示。图9是在比较例5中得到的循环伏安法结果的图示。
具体实施例方式如下，详细说明本发明。本发明电解质溶液用的材料包括用上述通式(1)表示的阴离子作为主要组成部 分。因此，它包括含通式(1)表示的阴离子作为主要部分的化合物。上述阴离子可包括一 种或两种或更多种形式。本发明电解质溶液用材料可用作介质(溶剂)和/或电解质，它是组成电化学设 备中的电解质溶液的材料。在本发明的电解质溶液用的材料中，材料适合用作组成电解质 溶液的电解质材料，并可在其最大可能的范围内产生本发明的效果。在本发明的实践中，具 有通式(1)表示的阴离子作为其主要部分的化合物优选作为在室温(25°C )下具有流动性 和某一特定体积的液体，具体是在室温(25°C )下粘度不超过300毫帕 秒的液体，更优选 是不超过200毫帕 秒，还要更优选不超过100毫帕 秒。关于上述通式(1)，X表示选自B、N、0、Al、Si、P、S、As和Se的至少一种元素。其 中优选是N(氮原子)。M1和M2是相同或不同的，各自表示选自-S-、-0-、-S02-和-CO-的 有机连接基团，且优选是_S02-或-CO-。a是不小于1的整数，b、c和d各自是不小于0的 整数。a和d的值由元素X的化合价决定。例如，当X是硫原子时，a= 1，d = 0。当x是 氮原子时，a = 2和d = 0，或a = 1和d = 1。在本发明的优选实例中，二氰胺阴离子可优 选用作主要组成部分。适合用作具有通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物是由通式(1)表 示的阴离子和质子、通式(1)表示的阴离子的有机盐、和通式(1)表示的阴离子的无机盐形 成的化合物。当具有通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物是通式(1)表示的阴 离子的有机盐时，本发明电解质溶液用的材料就提供了一种合适的熔盐，当它是通式(1) 表示的阴离子的无机盐时，材料就变成了合适的电解质。这里使用的术语“熔盐”指在室 温-80°C下能稳定保持其液体状态的盐。这种阴离子在本发明电解质溶液用的材料中的比例或丰度优选是这样的，以电解 质溶液用材料为100质量％计，具有通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物所 占比例不小于1质量％，但是不超过99. 5质量％，更优选是不小于5质量％，但不超过95 质量％，还要更优选不小于10质量％，但不超过90质量％。本发明电解质溶液用的材料优选包括具有鐺阳离子的有机化合物。这种含鐺阳离 子的有机化合物可以是具有本发明通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物(当鐺阳离子是形成上述通式(1)表示的阴离子的有机盐的阳离子时)或其它单独加入的化合 物，或者包括上述两种化合物。电解质溶液用的材料(它包含这种鐺阳离子和这种通式(1)表示的阴离子)可用 作能够在常温下稳定保持其熔融状态的常温熔盐，因此可作为电化学设备中的离子导体的 合适材料，并能持续长期使用。在本发明优选的实例中，这种材料包含通式(1)表示的阴离 子的常温熔盐。因此，本发明电解质溶液用的材料适合用作使用了新颖熔盐的离子导体材 料。合适的上述鐺阳离子是用下列通式(2)表示的鐺阳离子 其中L表示Si、N、P、S或0，R基团是相同或不同的，各自表示有机基团，或可相互 连接起来，s是3、4或5，且是由元素L的化合价决定的值。具体地说，鐺阳离子优选用下列 通式(3)表示 其中R基团与通式(2)中定义相同。这些鐺阳离子可单体使用或者两种或更多种 组合使用。其中，下列鐺阳离子是优选的(1)用下列通式(4)表示的11个杂元环鐺阳离子 (2)通式(5)表示的五个不饱和鐺阳离子 (3)通式(6)表示的9个饱和环状鐺阳离子 在上述通式中，Ri-R12是相同或不同的，各自表示有机基团，两个所述有机基团可 互相连接在一起。(4)直链鐺阳离子，其中！？是^-仏烷基。在这些鐺阳离子中，更优选的是通式(2)中的L是氮原子的鐺阳离子。还要更优 选的是用下列通式(7)表示的4个鐺阳离子 其中RLR12如上定义。由每个上述RLR12表示的有机基团优选是氢原子、氟原子、氨基、亚氨基、酰胺、醚、 酯、羟基、羧基、氨基甲酰、氰基、砜或硫醚基团，或者直链、支链或环状Ci-C^烃基或者氟烃 基，它包括氮、氧、硫等原子。更优选是氢原子、氟原子、氰基、砜和Ci-q烃基。在本发明电解质溶液用的材料中，每摩尔通式(1)表示的阴离子中，鐺阳离子的 比例优选不小于0. 5摩尔，但不超过2. 0摩尔，更优选是不小于0. 8摩尔，但不超过1. 2摩 尔o本发明电解质溶液用的材料优选包括碱金属盐和/或碱土金属盐。这样，碱金属 盐和/或碱土金属盐可包括作为其主要组成部分的通式(1)表示的阴离子或其它单独加入 的化合物，或者可包括上述两种化合物。本发明电解质溶液用的材料(它包括这种碱金属 盐和/或碱土金属盐，因此包括电解质)可用作电化学设备中的电解质溶液用的合适材料。 合适的碱金属盐是锂盐、钠盐和钾盐。合适的碱土金属盐是钙盐和镁盐。锂盐是最优选的。对于具有本发明通式(1)表示的阴离子作为其主要组成部分的化合物，优选 是二氰胺阴离子的锂盐，只要涉及锂盐就可以了。其它优选的类型是这样的无机盐，如 LiSi (CN) 3、LiB (CN) 4、LiAl (CN) 4、LiP (CN) 6 和 LiAs (CN) 6。和具有本发明通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物分开加入的化 合物优选是在电解质溶液中显示出高电离常数的电解质盐。因此，适合使用三氟甲烷磺酸 的碱金属盐和碱土金属盐(如LiCF3S03、NaCF3S03和KCF3S03)、全氟烷烃磺酰亚胺的碱金属 盐和碱土金属盐(如LiN(CF3S02)2和LiN(CF3CF3S02)2、六氟磷酸的碱金属盐和碱土金属盐 (如LiPF6、NaPF6和KPF6)、高氯酸的碱金属盐和碱土金属盐(如LiC104和NaC104)、四氟硼 酸盐(如LiBF4和NaBF4)和这样的碱金属盐(如LiAsF6、Lil、Nal、NaAsF6和KI)。其中， 从溶解度和离子电导率的观点看，优选是LiPF6、LiBF4、LiAsF6和全氟烷烃磺酰亚胺的碱金 属盐和碱土金属盐。本发明电解质溶液用的材料还可包含电解质盐。优选的电解质盐是高氯酸季铵盐(如高氯酸四乙基铵)、四氟硼酸季铵盐(如(C2H5)4NBF)4、这样的季铵盐(如(C2H5)4NPF6)、 季鳞盐(如(CH3)4P BF4和(C2H5)4P BF4)。从溶解度和离子电导率的观点看，优选是季铵
Trrt. o 这种电解质盐在本发明电解质溶液用的材料中的比例优选是这样的，即以电解质 溶液用的材料为100质量％计，电解质盐所占比例不小于0. 1质量％，但不超过50质量％， 更优选不超过30质量％。当它小于0. 1质量％时，绝对离子数量就会不足，可能导致低的 离子电导率。当它超过50质量％时，离子迁移就会受到极大地抑制。当它包含质子时，本发明电解质溶液用的材料可适合用作组成氢电池的离子导体 材料。这种电解质溶液用的材料(它还包括质子)组成了本发明的一个较佳实例。在本发 明的实践中，当电解质溶液用的材料包含能够在离解时产生质子的材料时，质子可在电解 质溶液中产生。在本发明电解质溶液用的材料中，以电解质溶液用的材料计，质子的比例优选不 小于0. 01摩尔/升，但不超过10摩尔/升，更优选不超过5摩尔/升。当它小于0. 01摩 尔/升时，绝对质子数量就会不足，可能造成低的质子电导率。当它超过10摩尔/升时，离 子迁移就会受到极大地抑制。本发明电解质溶液用的材料优选还包括有机化合物。有机化合物(它可包括一种 或者两种或更多种类型)优选是溶剂溶剂。当材料包括有机溶剂时，其离子电导率就会进 一步得到提高，从而使材料适合用作电解质溶液。上述有机溶剂优选具有与其它组成元素(所述组成元素包含在本发明电解质溶 液用的材料中)的良好相容性，具有高介电常数、溶解电解质盐的高能力，具有不低于60°C 的沸点，并在较宽的范围的显示出电化学稳定性。有机溶剂更优选具有低的含水量(非水 性溶剂)。适合用作这种有机溶剂的是醚(如1，2_ 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋 喃、冠醚、三甘醇甲基醚、四甘醇二甲基醚和二噁烷)、碳酸酯(如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯)、脂肪族酯(如丙酸甲酯和甲酸甲 酯)、脂肪族腈(如乙腈和丙腈)、芳族腈(如苄腈和苄基腈)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚 砜(如二甲基亚砜)、内酯(如丁内酯)、硫化合物(如环丁砜)、硝基甲烷、N-甲基吡 咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和磷酸酯。其中，优选是碳酸酯、脂肪族酯和醚，最优选是碳酸当使用本发明电解质溶液用的材料制备电解质溶液时，以电解质溶液用的材料为 1质量％计，有机溶剂的比例优选不小于1质量％，但不超过1000质量％，更优选不小于5 质量％，但不超过500质量％。当它小于1质量％时，就会存在粘度和其它问题，从而很难 使用溶液。当它超过1000质量％时，离子电导率就会下降。熔盐可用作上述有机化合物。在这里使用的术语“熔盐”指在室温-80°C的温度范 围内显示液体状态的盐。适合用作这种熔盐的阳离子的是上述通式(2)-(7)表示的鐺阳离子。在本发明的实践中，适合用作熔盐的阴离子的是卤阴离子(氟阴离子、氯阴离子、 溴阴离子、碘阴离子)、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、上述通 式(1)表示的含氰基的阴离子、下述通式(8)表示的磺酰亚胺阴离子、下述通式(9)表示的磺酰甲基化物阴离子和有机羧酸阴离子(如乙酸根、三氟乙酸根、邻苯二甲酸根、马来酸根 和苯甲酸根阴离子)。
(8)在上述通式(8)中，R13和R14是相同或不同的，各自表示(V4的全氟烷基，它们可 包含一或两个醚基。
(9)在上述通式(9)中，R13、R14和R15是相同或不同的，各自表示的全氟烷基，它们 可包含一或两个醚基。在这些阴离子中，适合使用这些用通式(1)表示的的含氰基的阴离 子，下述通式(10)表示的阴离子优选是这种含氰基的阴离子的优选形式。 在上述通式(10)中，Y与在通式(1)中的X相同，m是正整数。Y的优选例子是氮 原子。m的值由元素Y的化合价决定。在本发明电解质溶液用的材料中，以电解质溶液用的材料为1质量％计，熔融盐 的比例优选不小于1质量％，但不超过1000质量％，更优选不小于5质量％，但不超过500
质量％。除了上述组成部分，本发明电解质溶液用的材料还包括一种或更多种组成部分， 只要不影响本发明的效果就可以了。例如，它可包括一种或多种微粒状的各种无机氧化物。适合用作上述微粒状无机氧化物的是这些不显示出导电性和具有电化学稳定性 的化合物。显示出离子导电性的化合物是更优选的。适合作为这些微粒状氧化物的是a， 3和氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、钛酸钡、氧化钛、水滑石和类似的离 子导电或非导电的微粒状陶瓷。上述微小粉末状的无机氧化物的比表面积(由BET方法测得)优选尽可能大，优 选不小于5米2/克，更优选不小于50米2/克。这种微粒状无机氧化物可具有任意的晶粒 直径，只要它能与电解质溶液的其它组成部分混合就可以了。优选的尺寸(平均晶粒直径) 不小于0. 01微米，但不超过20微米，更优选不小于0. 01微米，但不超过2微米。上述微小无机氧化物粒子可以是各种形状或形式，例如球形、椭圆形、立方体形、 长方体、圆柱形或棒形。以电解质溶液用的材料计，上述微粒状无机氧化物的加入量优选不超过100质 量％，更优选不小于0. 1质量％，但不超过20质量％。当它超过100质量％时，氧化物反而 会降低离子电导率。本发明电解质溶液用的材料优选的离子电导率(在0°C测得)不小于0.5mS/厘 米，更优选不小于2. OmS/厘米。当0°C的离子电导率小于0. 5mS/厘米时，就会出现这样的 可能性，即随着时间的推移，在保持足够离子电导率的条件下，使用本发明电解质溶液用的 材料制备的电解质溶液就不能稳定工作。
上述离子电导率可有复阻抗方法测得，所述复阻抗方法使用利用了 SUS电极的 HP4294A 复阻抗分析仪(Toyo Corporation 生产)。本发明也涉及电解质溶液用的材料，所述电解质溶液包括离子液体和碱金属盐和 /或碱土金属盐，其中，在上述电解质溶液用的材料中，离子液体和碱金属盐和/或碱土金 属盐的混合物在室温(25°C )下显示出不高于300毫帕 秒的粘度。可用作离子液体和碱 金属盐和/或碱土金属盐(它们组成电解质溶液用的这种材料)的是这些上述电解质溶液 用的材料的各组成部分。当上述混合物的粘度超过300毫帕 秒时，离子电导率就不会提高到满意的水平。 混合物优选的粘度不超过200毫帕 秒，更优选不超过100毫帕 秒。测量上述粘度的方法并没有具体限定，但可使用这样的方法，它包括使用TV-20 型锥/板型粘度计(Tokimec Inc.生产)和在25°C下进行测量。本发明的发明人还发现，当电解质盐一般是由锂盐等组成的时，混合物(包括这 种盐、含氰基的离子物质，且这些作为主要组成部分的化合物之间有特定的质量比)几 乎不能在高电压下分解，因此可施加在大容量电池或蓄电池中，即可提供在高电压下电 化学稳定的、适合用作电化学设备(如大容量电池或蓄电池)中的离子导体的离子导体 材料。含氰基的离子物质使体系电化学稳定的原因是这样假设的，即在发生氧化和还原 反应的电极上形成薄膜，从而电极和离子导体物质之间的界面是电化学稳定的。这种离 子导体材料包括(A)碱金属盐和/或碱土金属盐和(B)含氰基的离子物质作为主要组 成部分，当碱金属盐和/或碱土金属盐(A)(离子导体的一种主要组成部分)的质量记 为A，含氰基的离子物质(B)(另一种主要组成部分)的质量记为B时，质量比(A/B)为 0. 001/99. 999-99. 999/0. 001。这种离子导体材料组成了本发明的另一个方面。在上述离子导体材料的优选实例中，质量比(A/B)不小于1/200，但不超过200/1， 更优选不小于1/100，但不超过100/1，还要更优选不小于1/50，但不超过50/1。从提高电 化学设备等中碱金属盐和/或碱土金属盐(A)的电化学稳定性看，优选是这样的，即含氰基 的离子物质⑶相比碱金属盐和/或碱土金属盐来说是小含量的，例如质量比(A/B)不超 过 50/1。在上述离子导体材料中，碱金属盐和/或碱土金属盐㈧可以是由碱金属和/或 碱土金属形成的盐的任何化合物，且可用作离子导体。例如，衍生自下列离子或酸的碱金属 盐和碱土金属盐。这些可单独使用或者两种或更多种化合物组合使用。(1)含氟原子的阴离子，如全氟烷基磺酰离子、双(全氟烷基磺酰)亚胺离子、(芳 基磺酰)全氟烷基磺酰亚胺离子、(烷基磺酰)全氟烷基磺酰亚胺离子和三(全氟烷基磺 酰)甲基化物离子；(2)含氟原子的酸，如六氟磷酸、四氟硼酸、六氟砷酸和六氟锑酸；(3)无机酸，如高氯酸和硝酸；(4)卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。上述碱金属盐和/或碱土金属盐(A)的优选类型是LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC8F17S03、 NaCF3S03、KCF3S03、Li〔(CF3)2NC2F4S03〕、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、NaN(CF3S02)2、LiN 〔(CF3)2NC2F4S02)2、LiN (C6F5S02) (CF3S02)、LiC (CF3S02) 3、LiPF6、NaPF6、KPF6、LiBF4、NaBF4、 LiAsF6、NaAsF6、LiC104、NaC104、Li I、Nal、KI、LiN03 等。其中，优选是锂盐。
上述离子导体材料包括作为主要组成部分的至少两种物质，即碱金属盐和/或碱 土金属盐(A)和含氰基的离子物质(B)。因此，当使用碱金属盐和/或碱土金属盐(A)和含 氰基的离子物质(B)时，选择含氰基的离子物质(B)，以使碱金属盐和/或碱土金属盐(A) 不同于含氰基的离子物质(B)，即这两种物质用作主要组成部分。在上述离子导体材料中，合适的含氰基的离子物质(B)是含氰化物阴离子的离子 物质和含氰基取代的阴离子的离子物质。这些化合物包括作为阴离子的氰基，或者包括作 为阴离子的含氰基的基团。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，优选是具 有氰基取代的阴离子的离子物质。合适的含氰化物阴离子的离子物质是含碱金属阳离子的离子物质(如氰化钠、氰 化钾和氰化锂)、含碱土金属阳离子的离子物质(如氰化钙、氰化镁)、含铜族阳离子的离子 物质(如氰化铜、氰化银和氰化金)和含有机阳离子的离子物质(如氰化铵)。上述含氰基取代阴离子的离子物质是具有下式通式(11)表示的阴离子的离子物
质 其中X表示至少一种选自B、C、N、0、Al、Si、P、S、As和Se的元素；M1和M2是相同 或不同的，各自表示有机连接基团；Q表示有机基团；a是不小于1的整数，b、c、d和e各自 是不小于0的整数。对于上述通式(11)4表示至少一种选自8丄、10、41、51、？、548和56的元素，其 中，优选是N。Q表示有机基团，优选是氢原子、卤原子、CpF(2p+1_q)Hq、0CpF (2p+l_q)nq、OU2Sr (2p+l_q) Hq、C02CpF(2p+1_q)Hq、S03C6F5_rHr、N02 等(在每个分子 aa 中，1 ≤ p ≤ 6，0 < q ≤ 13，0 < i≤ 5)。 更优选是氟原子、氯原子、CdF (2P+i-q)Hq 禾口 S02CpF(2p+1_q)Hq。在上述通式(11)中，M1和M2与上述通式(1)中提到的M1和M2相同。上述通式(11)表示的阴离子优选是e = 0时用通式(11)表示的阴离子。更具体 是二氰胺阴离子。下列通式(12)或(13)表示的阴离子等也是优选的。 作为除了上述碱金属盐和/或碱土金属盐(A)和含氰基的离子物质(B)(它们优 选或可包括在上述离子导体材料中)之外的组成部分，可提及与上述电解质溶液用材料的 相应组成部分相同的组分。
上述电解质溶液用材料或上述离子导体材料可用作具有充电/放电机构的电池 或蓄电池中的离子导体材料，所述电池或蓄电池包括一次电池、锂(离子)二次电池和燃料 电池、电解电容器、电双层电容器、太阳能电池、电致变色显示设备和其它电化学设备。锂二 次电池、电解电容器或电双层电容器(其中使用了这种电解质溶液用材料或这种离子导体 材料)也组成了本发明的另一个方面。如果电化学设备是使用上述电解质溶液用材料或离子导体材料组成的，那么电化 学设备的优选形式包括作为基本组成部分的、离子导体、负电极、正电极、集电器、隔片和容
o上述离子导体优选是电解质和有机溶剂的混合物。当使用有机溶剂时，这种离子 导体就变成通常所说的“电解质溶液”。本发明电解质溶液用的材料或离子导体材料可用作 这种离子导体中电解质溶液中的电解质或有机溶剂的替代物。在电化学设备(其中本发明 电解质溶液用的材料或离子导体材料用作离子导体材料)中，至少一种是由本发明电解质 溶液用材料或离子导体材料组成的。上述有机溶剂可以是能够溶解本发明电解质溶液用材料或离子导体材料的非质 子溶剂，且与上述相同的有机溶剂是优选的。但是，当使用两种或更多种溶剂作为混合溶剂 或者电解质包括锂离子时，电解质溶液优选是这样制备的，即把材料溶解在由选自这些有 机溶剂的介电常数不小于20的非质子溶剂和介电常数不超过10的非质子溶剂组成的混合 溶剂中。具体是，当使用锂盐时，其在介电常数不超过10的非质子溶剂(如二乙醚、碳酸二 甲酯)中的溶解度很低，且不能得到足够的离子电导率。相反的，其在介电常数不小于20 的非质子溶剂中的溶解度很高，但溶液显示出高粘度，因此离子迁移变得很困难，这样就不 能得到足够的离子电导率。当它们混合在一起时，就能保证适当的溶解性和迁移性，就可得 到足够的离子电导率。如果本发明电解质溶液用的材料或离子导体材料包括有机溶剂，那么含溶剂的形 式优选是这样制造的，即制备包含碱金属盐和/或碱土金属盐和有机溶剂的电解质溶液， 在其中加入并溶解包含上述通式(1)表示的阴离子作为主要组成部分的化合物。这种制备 方法组成了本发明的一个优选实例。在上述电解质溶液或离子导体用的材料中，电解质的浓度优选不小于0. 01摩尔/ 升，但不超过饱和浓度，更优选不小于0. 1摩尔/升，但不超过2. 0摩尔/升。小于0. 01摩 尔/升的浓度是不合乎需要的，因为在这个浓度下的离子电导率很低。如果是锂蓄电池，那么金属锂或锂与其它金属的合金就适合作为上述负电极的材 料。如果是锂离子蓄电池，那么合适的是聚合物、有机材料、通过烘烤浙青等得到的碳、天然 石墨、金属氧化物和利用了所谓的插入(intercalation)现象的类似材料。如果是导电双 层电容器，那么可使用活性炭、多孔金属氧化物、多孔金属和导电聚合物。如果是锂蓄电池和锂离子蓄电池，那么合适的上述正电极材料是含锂的氧化物 (如 LiCo02、LiNi02、LiMn02 和 LiMn204)、氧化物(如 Ti02、V205 和 Mo03)、硫化物(如 TiS2 和 FeS)和导电聚合物(如聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺和聚吡咯)。如果是导电双层电容器， 那么优选是活性炭、多孔金属氧化物、多孔金属和导电聚合物。在下述中，将详细描述⑴锂二次电池、⑵电解电容器和(3)电双层电容器，其 中使用了本发明电解质溶液用的材料或离子导体材料。
(1)锂二次电池锂二次电池由下列基本组成元件组成正电极、负电极、位于正负电极之间的隔片 和使用了本发明电解质溶液用的材料或离子导体材料的离子导体。这样，含有锂盐作为本 发明电解质溶液用的材料或离子导体材料中的电解质。锂二次电池优选是非水性电解质锂 二次电池，它不同于水性电解质锂二次电池。这种锂二次电池的形式如图1的截面示意图 所示。在这种锂二次电池中，焦炭用作后面提到的负电极活性物质，并共同包含作为正电极 活性物质的化合物。在这种锂二次电池的充电过程中，反应C6Li — 6C+Li+e发生在负电极 上，在负电极表面上产生的电子(e)以离子导电的方式通过电解质溶液迁移到正电极表面 上。在正电极表面上，发生反应Co02+Li+e —LiCo02。因此，电流从负电极流到正电极。放 电时，发生逆反应，且电流从正电极流到负电极。这样就通过涉及离子的化学反应存储或供 应电能。上述负电极优选是这样制备的，即把包含负电极活性物质、负电极导体材料和负 电极粘合剂的负电极混合物施加到负电极集电器的表面上。除了导体和粘合剂，负电极混 合物可包括一种或多种添加剂。合适的上述负电极活性物质是金属锂和其它能够吸留(occluding)和释放锂离 子的材料。适合用作能够吸留和释放上述锂离子的材料的是金属锂、热解法碳、焦炭(如浙 青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、石墨、玻璃碳、有机聚合物衍生的烘烤产物(它们是通过在 适当温度下烘烤酚醛树脂、呋喃树脂等，把它们转变成碳得到的产物)、碳纤维、碳材料(如 活性炭)、聚合物(如聚乙炔、聚吡咯和多并苯)、含锂的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物 (如Li4/3Ti5/304和TiS2)、能够与碱金属形成合金的金属(如Al、Pb、Sn、Bi和Si)、能够插 入碱金属的立方体金属间化合物(如AlSb、Mg2Si和NiSi2)和锂氮化合物(如Li3_fGfN(G 过渡金属)。这些材料可单独使用或者两种或多种组合使用。其中，更优选是金属锂和含碳 材料，它们能吸留和释放碱金属离子。上述负电极导体材料可以是任何电子导电材料。优选是石墨类(例如片状石墨这 样的天然石墨和人造石墨)、碳黑类(如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热 裂法炭黑)、导电纤维(如碳纤维和金属纤维)、氟化碳、粉末状金属(如铜和镍)、和有机导 电材料(如聚亚苯基衍生物)。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，更优选 是人造石墨、乙炔黑和碳纤维。每100重量份负电极活性物质中，负电极导体的用量优选是 1-50重量份，更优选是1-30重量份。因为负电极活性物质具有导电性，所以不必总是使用 负电极导体。上述负电极粘合剂可以是热塑性树脂或热固性树脂。优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚 四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯_ 丁二烯橡胶、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_全 氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二烯乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 乙烯_四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯_五氟丙烯共聚物、丙烯_四氟乙烯共 聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全 氟甲基乙基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙 烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯 烷酮和它们的共聚物等。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，更优选的是 苯乙烯_ 丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯 基吡咯烷酮和它们的共聚物。上述负电极集电器由电子导体组成，所述电子导体不会在电池或蓄电池内部引起 任何化学变化。其中，优选是不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂和具有碳、镍、钛等粘附或覆盖 在其表面的铜或不锈钢。其中，更优选是铜或包含铜的合金。这些可单独使用或者两种或 更多种组合使用。这些负电极集电器可在氧化其表面后使用。此外，最好将集电器的表面 做成不平的。负电极集电器的优选形态是箔片、薄膜、薄板、网状、穿孔体(body)、板条、多孔 体、泡沫体或成形纤维体。集电器的厚度优选是1-500微米。上述正电极优选是这样制备，即把包含正电极活性物质、正电极导体材料、正电极 粘合剂等的正电极混合物施加到正电极集电器的表面上。除了导体和粘合剂，正电极混合 物可包括一种或更多种添加剂。适合用作上述正电极活性物质的是金属锂、LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixFeP04、 LixCOyNii-yOy LixCoJi-yOz、LixNi!_yJy0z、LixMn204、LixMn2_yJy04、LixFei_yMnyP04 和不含锂的氧化 物(如Mn02、Vg0h和Crg0h(g和h各自是不小于1的整数)。这些可单独使用或者两种或更 多种组合使用。上述标记J 表示至少一种选自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 和
B的元素。数字x的范围是0彡x彡1. 2，y的范围是0彡y彡0. 9，z范围是2. 0彡z彡2. 3， 电池或蓄电池充电或放电就会导致x的值发生变化。也可用作正电极活性物质的是过渡金 属硫族化物、钒氧化物或铌氧化物，它们包括锂、共轭聚合物类有机导电物质、Chevrel相化 合物等。正电极活性物质粒子优选的平均粒径是1-30微米。上述正电极导体材料可以是任何导电材料，只要它们不会在充电/放电电压下使 所用的正电极活性物质发生化学变化。其中合适的是与上述关于负电极导体材料相同的化 合物、金属粉末(如铝和银)、导电晶须(whisker)(如氧化锌和钛酸钾)和导电金属氧化 (如氧化钛)。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，更优选是人造石墨、乙 炔黑、Ketjen黑和镍粉。每100重量份正电极活性物质中，正电极导体材料的优选用量是 1-50重量份，更优选是1-30重量份。当使用炭黑或石墨时，每100重量份正电极活性物质 中优选使用2-15重量份的导体材料。上述正电极粘合剂可以是热塑性树脂或热固性树脂。合适的是上述除了苯乙 烯_ 丁二烯橡胶之外的关于负电极粘合剂的粘合剂和四氟乙烯_六氟乙烯共聚物。它们可 单独使用或者两种或更多种组合使用。其中，更优选是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。上述正电极集电器可由任何电子导体做成，只要不会在充电/放电电压下使所用 的正电极活性物质发生化学变化就可以了。合适的是不锈钢、铝、钛、碳、导电树脂和在其表 面上粘附或覆盖了碳、钛等的铝或不锈钢。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。其 中，优选是铝或含铝合金。可在氧化其表面后使用这些正电极集电器。此外，最好把集电器 表面做成不平的。正电极集电器与上述负电极集电器具有相同的外形和厚度。上述隔片都优选由微孔绝缘薄膜做成，所述薄膜具有高离子渗透性和所需的机械 强度，且优选在超过某一特定温度的温度下闭合其小孔，从而增加阻力。从耐有机溶剂性和 疏水性的观点看，适用的材料是由聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)制成的多孔合成树脂膜、由 有机材料(如聚丙烯或聚烯烃)制成的织造或非织造织物和由玻璃纤维或无机材料制成的织造或非织造织物。隔片孔径优选是这样的，即它们不能渗透从电极上掉落的正电极活性 物质、负电极活性物质、粘合剂和导体材料。因此，孔径优选是0.01-1微米。隔片厚度优选 是5-300微米，更优选是10-50微米。孔隙含量优选是30-80%。隔片表面优选预先用电晕放电处理、等离子体放电处理或使用了表面活性剂的湿 处理来进行改性，以降低其疏水性。这种处理可提高隔片表面和孔内部的吸湿性，从而可极 力防止电池或蓄电池的内电阻增加。在上述锂二次电池的构造中，携带电解质溶液的聚合物材料凝胶可包括在正电极 混合物或负电极混合物中，或由携带电解质溶液的聚合物材料制成的多孔隔片与正电极或 负电极形成一个整体。上述聚合物材料是任何能够包容电解质溶液的聚合物材料，优选例 如是偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物。至于上述锂二次电池的外形，可提及硬币形、钮扣形、片形、分层(layer-built) 形、圆柱形、平板形、矩形、用在电动交通工具中的大尺寸形状等。(2)电解电容器电解电容器由下述基本组成元件组成阳极箔、阴极箔、夹在阳极箔和阴极箔之间 的并用作隔片的电解质纸片、导线和用本发明电解质溶液材料或离子导体材料制备的离子 导体。这种电解电容器的一种形式的透视示意图如图2(a)所示。优选的电解电容器是铝 电解电容器。这种铝电解电容器的一种形式如图2(b)中的截面示意图所示。在这种铝电 解电容器的较佳形式中，通过电解质阳极氧化作用，在铝箔表面(通过电解蚀刻使表面不 平整的方法来变粗糙)上形成用作电介质的氧化物(氧化铝)薄膜或薄层。(3)电双层电容器电双层电容器由下列基本组成元件组成负电极、正电极和用本发明电解质溶液 用的材料或离子导体材料制备的离子导体。在优选的形式中，电解质溶液(它是离子导体) 包括在由相互对置的正电极和负电极组成的电极元件中。这种电双层电容器的一种形式的 截面示意图和电极表面的放大示意图如图3所示。上述正电极和负电极都由作为电极活性物质的活性或活化炭(如活性炭纤维、活 性炭粒子的模塑物或活性炭粒子)、导体材料和粘合剂物质组成的可极化电极，它优选以模 塑形式，如薄涂膜、片或板使用。在具有这种结构的电双层电容器中，电能或电荷存储在每 个可极化电极和电解质溶液之间的界面上形成的电双层中，如图3中的放大图所示，这是 离子的物理吸附和解吸的结果。上述活性炭优选的平均孔径不超过2. 5纳米。活性炭的平均孔径优选是用基于 吸附氮气的BET方法测得的。至于活性炭的比表面积，它会根据每单位面积的含碳种类的 静电电容(F/米2)而变化，也会根据由于提高比表面积造成的堆积密度下降而变化，但是， 当比表面积是用基于吸附氮的BET方法测得的时，它优选是500-2500米7克，更优选是 1000-2000 米 7 克。上述活性炭优选是用活化法制备的，所述活化法包括碳化植物体(如木材、锯屑、 椰子壳或制浆废液)、矿物燃料材料(如煤、重石油或由此衍生的热解物，即煤焦油、石油浙 青、石油焦炭、碳气凝胶、中间相碳或焦油浙青纤维)、合成聚合物材料(如酚树脂、呋喃树 脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、离子交换树脂、液晶聚 合物、废塑料或废轮胎等，然后进行活化。
上述活化方法包括(1)气体活化方法，它包括使碳化材料与蒸汽、二氧化碳、氧气 或其它氧化性气体在高温下接触，并与之反应，(2)化学活化方法，它包括用氯化锌、磷酸、 磷酸钠、氯化钙、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钙、硼 酸、硝酸等均勻浸渍碳化材料，并在惰性气体气氛中加热混合物，得到活性炭，这是在上述 化学试剂存在下进行脱水作用和氧化反应的结果。两种方法都可使用。通过上述活化方法得到的活性炭优选在惰性气体(如氮气、氩气、氦气或氙气)气 氛中，在500-2500°C的温度(更优选是700-1500°C )下进行热处理，从而消除不必要的表 面官能团和/或提高碳的结晶度，以提高导电率。活性炭例如可以是压碎的、成粒的、粒状 的、含纤维的、毡形的、织造或片状的。当作为颗粒存在时，从提高电极堆积密度和减少内电 阻的观点看，其优选平均粒径不超过30微米。除了活性炭类，可使用上述具有高比表面积的含碳材料作为电极活性物质。例如， 也可使用通过等离子体CVD制备的碳纳米管或钻石。上述导体材料优选是炭黑类(如乙炔黑和Ketjen黑)、天然石墨、可热膨胀石墨、 碳纤维、氧化钌、氧化钛、铝、镍等金属纤维。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。 其中，更优选是乙炔黑和Ketjen黑，因为它们少量使用可有效提高导电率。导体材料的加 入量可根据活性炭的堆积密度变化，但是以活性炭为100质量％计，优选是5-50质量％，更 优选是10-30质量％。适用的上述粘合剂物质是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、氟烯烃共聚 物交联聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮及其共 聚物、石油浙青、煤焦油和酚树脂。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。粘合剂 物质的加入量可根据活性炭的类型和其形式变化，但是以活性炭为100质量％计，优选是 0. 5-30质量％，更优选是2-30质量％。形成上述正电极和负电极的方法优选是(1)包括混合聚四氟乙烯与活性炭和乙 炔黑的混合物，对得到的混合物进行压制成形的方法，(2)包括混合活性炭和浙青、焦油、酚 醛树脂等粘合剂物质，模塑得到的混合物，在惰性气氛中对模塑物进行热处理得到烧结物 质的方法，(3)包括烧结活性炭粘合剂物质混合物或只烧结活性炭，以形成电极的方法。当 使用由活化处理碳纤维布制得的活性炭纤维布时，在没有使用任何粘合剂材料的情况下， 布实际上可用作电极。在上述电双层电容器中，优选例如通过在可极化电极之间插入隔片或通过用固定 装置使可极化电极相隔一定距离对置，防止可极化电极相互接触或短路。适用的隔片是多 孔薄膜，所述薄膜在所用的温度范围内不与熔盐或任何其它组成部分发生化学反应。合适 的隔片材料是纸、聚丙烯、聚乙烯和玻璃纤维。电双层电容器的形式包括硬币形、缠绕型、矩形类型、铝层压物型等。可使用任何 一种形式。锂二次电池、电解电容器、电双层电容器和其它电化学设备(其中使用了本发明 电解质溶液用的材料或离子导体材料)可用在各种应用领域中，包括便携式信息终端、便 携式电子设备或工具、小型家用蓄电池、摩托车、电动交通工具、混合电动交通工具等。下列实施例更详细地描述了本发明。但是，这些实施例决不限制本发明的范围。除 非有其它说明，“份”指“重量份”，“ % ”指“质量％ ”。
实施例1〔合成二氰胺N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺〕在装备了温度计、氮气进口管、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入11. 7 克(67毫摩尔)二氰胺银、16. 4克(61毫摩尔)碘化N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺和150克去 离子水，混合物在氮气流下搅拌12小时，同时保持在50°C的温度。然后，滤去不溶于去离子 水的物质，用旋转蒸发器除去挥发性物质。这样得到的反应产物溶解在二氯甲烷中，加入无 水硫酸镁，然后让混合物静置过夜以进行干燥。接着滤去硫酸镁，用旋转蒸发器除去二氯甲 烷，在100°C的减压条件下干燥剩余物6小时，得到二氰胺N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺(以下 简写为 MBPyDCA)(产量:11. 4 克，90% )。实施例2〔合成二氰胺1-甲基-2-乙基-3- 丁基咪唑鐺〕用实施例1相同的方法制备，不同的是使用14.9克(61毫摩尔)溴化1-甲 基-2-乙基-3- 丁基咪唑鐺代替碘化N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺。这样得到二氰胺1-甲 基-2-乙基-3-丁基咪唑鐺(以下简写为MEBImDCA)(产量12. 3克，87% )实施例3 (合成硫氰酸N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺〕用实施例1相同的方法进行制备，不同的是用10. 1克(61毫摩尔)硫氰酸银代替 二氰胺银。这样得到硫氰酸N-甲基-N-丁基吡咯烷鐺(以下简写为MBPyTCA)(产量11. 2 克，92% )。实施例4用实施例1相同的方法进行制备，不同的是用13.5克溴化N-甲基-N-丁基吡咯 烷鐺代替碘化N-甲基-N- 丁基吡咯烷鐺，二氰胺银的用量为16克。这样得到MBPyDCA。实施例5-7和比较例1和2根据表1中的各个配方，在实施例4的合成产物(MBPyDCA)与双三氟甲烷磺酰亚 胺锂(以下简写为LiTFSI)在脱水的四氢呋喃中混合，搅拌得到均勻的溶液。然后在减压 下除去四氢呋喃，得到电解液。对于比较例，使用双三氟甲烷磺酰亚胺N-甲基-N-丁基吡 咯烷鐺(以下简写为MBPyTFSI)。对于各个电解液离子电导率的评价结果(在60、25、0和-20°C ；S/厘米)和粘度 (25°C ；毫帕 秒)也列在表1中。使用Toyo Corporation的带有SUS电极的Impedance Analyzer HP4294A (商标)，通过复阻抗方法对离子电导率进行评价。使用TV-20型锥/板 型粘度计(Tokimec Inc生产)测量粘度。表 1 对表1作了附注。MBPyDCA表示在实施例4中合成的二氰胺N_甲基_N_ 丁基吡咯 烷鐺，MBPyTFSI表示双三氟甲烷磺酰亚胺N-甲基-N-丁基吡咯烷鐺，LiTFSI表示双三氟甲 烷磺酰亚胺锂。实施例8〔合成二氰胺锂〕在300毫升高压釜中加入31. 5克(0.35摩尔)二氰胺钠、10. 0克(0. 24摩尔)氯 化锂和140克四氢呋喃(以下简写为THF)，同时用搅拌器搅拌体系内部，把高压釜在110°C 的油浴中浸48小时。然后滤去不溶于THF的物质，用旋转蒸发器除去挥发性物质，在110°C 的减压条件下干燥剩余物5小时，得到二氰胺锂(产量14.6克，85%)。然后进行提纯，产 物从乙腈中重结晶，得到白板(while plate)，它们在120°C的减压条件下干燥10小时。根 据元素分析得到如下结果碳32. 8 ；氮57. 5 ；氢0. 1。实施例9在装有温度计、氮气进口管、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中加入85克 (1.0摩尔)甲基吡咯烷和400克2-丁酮(以下指MEK)，同时在氮气流中保持50°C的温度， 在2小时内逐滴加入205. 5克(1. 5摩尔)正丁基溴，然后在80°C保持2小时，以完成反应。 接着，过滤反应混合物，得到溴化N-甲基-N-丁基吡咯烷鐺(以下指MBPyBr)，它是微黄白 色晶体。然后用MEK清洗晶体两次，得到187克(产率90% )的白色MBPyBr。然后，把89克(1.0摩尔)二氰胺钠(Aldrich产品)溶解在去离子水中，滤去不 溶性物质，把滤液装入带有温度计、氮气进口管、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1升可 卸式烧瓶中，并在25°C搅拌。然后，在1小时内逐滴加入通过把169克(1.0摩尔)硝酸银 溶解在360克去离子水中得到的水溶液，同时把体系内部温度保持在或低于40°C。完成滴 加后，得到混合物再搅拌3小时，抽滤(suction-filtered)得到成块AgDCA。这种AgDCA的 固体含量为85%。然后，在装有温度计、氮气进口管、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入92. 7克 (0. 45摩尔)上述成块AgDCA和300克去离子水，并在室温下进行分散。接着，将62. 4克(0. 30摩尔)MBPyBr溶解在300克去离子水中形成的溶液在2小时内逐滴加入到上述AgDCA 水性分散液中，同时体系内部保持在30°C或以下。完成滴加后，混合物再在室温下搅拌24 小时。然后通过抽滤(滤纸混合酯类的纤维素膜，孔径0. 2微米)除去沉淀物，在50°C和 10-200毫米汞柱的条件下使用旋转蒸发器除去滤液中的挥发性物质。在60°C的减压条件 下干燥剩余物3天，得到MBPyDCA。实施例10用实施例9相同的方法进行制备，不同的是用正丙基溴代替正丁基溴。这样得到 二氰胺N-甲基-N-丙基吡咯烷鐺(MPPyDCA)。实施例11-12根据表2所示的配方制备离子导体。在实施例11中，在脱水四氢呋喃中混合这些 材料，搅拌得到均勻的溶液，然后在减压下除去四氢呋喃，得到离子导体。在实施例12中， 混合这些材料，得到离子导体。对于各个电解液离子电导率的评价结果(在60、25、0和-20°C ；S/厘米)和粘度 (25°C ；毫帕 秒)也列在表2中。使用Toyo Corporation的带有SUS电极的Impedance Analyzer SI 1260 (商标)，通过复阻抗方法对离子电导率进行评价。使用TV-20型锥/板 型粘度计(Tokimec Inc产品)测量粘度。在表2中，PC表示碳酸丙二酯。二氰胺锂是在 实施例8中的合成产物，MBPyDCA是在实施例9中的合成产物。表2 实施例13制备离子导体(1)把六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由体积比为1 1的碳酸乙二酯 和碳酸甲乙酯组成的非水性溶剂中，制备浓度为1摩尔/升的电解质溶液(1)。在这种电解 质溶液(1)中加入二氰胺锂(LiN(CN)2)，所述二氰胺锂的加入量是溶解在电解质溶液(1) 的LiPF6质量的1/34。溶解完后，得到离子导体(1)。对这种离子导体⑴进行循环伏安法测量。所用的测量电池是SUS不锈钢制的闭合型电池，其中镍用作工作电极，金属锂用作反电极和参照电极。在对Li/Li+的-0. 5-7. 0 伏范围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描(sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集 电流数据。如图4所示，测量结果说明，这种离子导体(1)是电化学稳定的，没有使任何电 流在对Li/Li+的4-7伏的高电势下流动。实施例14制备离子导体(2)把双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(S02CF3)2)溶解在由体积比为 1 1的碳酸丙二酯和二甲氧基乙烷组成的非水性溶剂中，制备浓度为1摩尔/升的电解质 溶液(2)。在这种电解质溶液(2)中加入二氰胺锂(LiN(CN)2)，所述二氰胺锂的加入量是 溶解在电解质溶液⑵的LiN(S02CF3)2质量的1/40。溶解完后，得到离子导体(2)。使用这种离子导体(2)构造与实施例13相同的电池，在对Li/Li+的-0. 5-5. 0伏 范围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描(sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集电 流数据。如图5所示，测量结果说明，这种离子导体(2)是电化学稳定的，没有使任何电流 在对Li/Li+的4-5伏的高电势下流动。比较例3离子导体(3):在制备实施例13的离子导体(1)中使用的电解质溶液(1)用作离 子导体⑶。使用这种离子导体(3)构造与实施例13相同的电池，在对Li/Li+的-0. 5-5. 0伏 范围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描(sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集电 流数据。如图6所示，测量结果说明，这种离子导体(3)在4-7的范围内是电化学不稳定的， 使较大电流在这个电势范围内流动。比较例4离子导体(4):在制备实施例12的离子导体(2)中使用的电解质溶液(2)用作离 子导体⑷。使用这种离子导体(4)构造与实施例1相同的电池，在对Li/Li+的-0. 5-5. 0伏 范围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描(sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集电 流数据。如图7所示，测量结果说明，这种离子导体(4)是电化学不稳定的，使较大电流在 这个电势范围内流动。根据上述结果，说明本发明的电解液具有良好的离子电导率，并在高电势下也是 电化学稳定的。实施例15制备电解质溶液用的材料1 在于实施例4中合成的MBPyDCA中加入实施例8中 合成的二氰胺锂，加入量是0. 35摩尔/千克，溶解完成后，得到电解质溶液用的材料(材料 1)。这种电解质溶液用的材料1进行循环伏安法。所用的测量电池是SUS不锈钢制闭合型 电池，其中镍用作工作电极，金属锂用作反电极和参照电极。在对1^/1^+的2.0-5.0伏范 围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描(sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集电流 数据。如图8所示，测量结果说明，这种电解质溶液用的材料1是电化学稳定的，没有使任 何大电流在对Li/Li+的4-5伏的范围内流动。比较例5制备电解质溶液用的材料2 在MBPyTFSI中加入LiTFSI，加入量是0. 35摩尔/千克，溶解完成后，得到电解质溶液用的材料(材料2)。用这种电解质溶液用的材料2构造与 实施例16相同的电池。在对Li/Li+的2. 0-5. 0伏范围内，以2毫伏/秒的速率来回扫描 (sweep)工作电极电势，并在上述电势范围内收集电流数据。如图9所示，说明这种电解质 溶液用的材料2在4-5伏范围内是电化学不稳定的，使较大电流在这个电势范围内流动。制备例16制备电解质溶液用的材料3 在实施例9中合成的MBPyDCA中加入实施例8中合成 的二氰胺锂，加入量是0. 70摩尔/千克，溶解完成后，得到电解质溶液用的材料(材料3)。〈制备正电极〉在N-甲基吡咯烷酮(溶剂)中混合85重量％钴酸锂 (lithiumCObaltate)、5重量％乙炔黑(导电材料)和10重量％聚偏二氟乙烯(粘合剂)， 制备浆料，得到的浆料施加到20微米厚铝箔的一侧上，然后进行干燥。这样涂覆的箔再在 压榨机上辗压，然后使用打孔器打12毫米直径的孔。<制备负电极 > 使用打孔器在0. 5毫米厚的锂箔上打14毫米直径的孔。〈隔片〉用电晕表面处理装置对20微米厚多孔聚乙烯膜(Asahi Chemical Industry的Hipore N9620)的两面进行表面处理，然后用打孔器打15毫米直径的 孔<电池组件 > 使用CR 2032型硬币电池在氩气气氛干燥箱中构建锂二次电池。这 样，把正电极放入正电极壳(can)中，再把两面都经过电晕处理的隔片放在其上面，在充分 浸入电解质溶液用的材料3中后，施加聚丙烯衬垫，以压紧全部元件，然后安装负电极，在 其上面放置调节厚度用的垫片，电池内部再次充分浸入电解质溶液用材料3后，可安装负 电极壳，并密封电池。<电池评价 > 在4. 2-3. 0伏的范围内，在0. 1C的恒定电流强度(current rate) 下，对这种制备的硬币型锂二次电池进行充电和放电(操作周期)测试。在第一个周期中， 充电容量是140mAh/g，放电容量是129mA/g，循环效率是92%。因此，发现该组件可满意地 用作锂二次电池。工业用途本发明电解质溶液用的材料或离子导体材料(其具有上述构造)显示出改进的离 子电导率，对电极没有腐蚀性，随着时间推移其性质稳定，即使在高电势条件下也能抑制电 解质盐的分解并且是电化学稳定的，因此，适合用作组成离子导体的电解质溶液用的材料 或离子导体材料，能用在具有充电和放电机构的电池或蓄电池中，如一次电池、锂(离子) 二次电池和燃料电池，以及其它电化学设备中，如电解电容器、电双层电容器、太阳能电池 和电色显示设备。本申请根据35U. S. C. § 119要求了日本专利申请2002-100429 (2002年4月2日 提交，题目为“使用了新颖熔盐的离子导体”)的优先权。这些申请的全部内容在此参考结
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权利要求
一种电解质溶液用的材料，它包括作为主要组成部分的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子以及用通式(1)表示的阴离子其中X表示至少一种选自B、N、O、Al、Si、P、S、As和Se的元素；M1和M2是相同或不同的，各自表示有机连接基团；a是不小于1的整数，b、c和d各自表示不小于0的整数。FSA00000106847000011.tif
2.如权利要求1所述的电解质溶液用材料，它还包括有机化合物。
3.如权利要求1或2所述的电解质溶液用材料，其特征在于在权利要求2中提到的有 机化合物具有鐺阳离子。
4.一种电解质溶液用的材料，它包括离子液体和碱金属盐和/或碱土金属盐，在所述 电解质溶液用的材料中，所述离子液体和碱金属盐和/或碱土金属盐的混合物显示出的粘 度不高于300毫帕·秒。
5.一种锂二次电池、电解电容器或电双层电容器，其中使用了根据权利要求1、2、3或4 所述的电解质溶液用的材料。
全文摘要
本发明的目的是提供一种电解质溶液用的材料，它适合用作在电化学设备(如大容量电池或蓄电池)中作为离子导体的电解质溶液中的材料。本发明涉及一种电解质溶液用的材料，它包括主要组成部分的用通式(1)表示的阴离子，其中X表示至少一种选自B、N、O、Al、Si、P、S、As和Se的元素；M1和M2是相同或不同的，各自表示有机连接基团；a是不小于1的整数，b、c和d各自表示不小于0的整数。
文档编号H01M6/14GK101853959SQ201010174818
公开日2010年10月6日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月2日
发明者山本由纪子, 水田圭一郎 申请人:株式会社日本触媒