[0250] 作为形成上述基材的膜没有特别限定，例如可以举出：包括聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、液晶聚酯类的聚酯；三乙酰 纤维素（TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯（PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯 醇、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯（PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物（ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚酰胺、聚缩醛（POM)、聚对苯二甲酸亚苯酯（PPE)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚苯硫醚（PPS)、聚酰胺酰亚胺（PAI)、聚醚酰胺（PEI)、聚 醚醚酮（PEEK)、聚酰亚胺（PI)、聚甲基戊烯（PMP)、聚四氟乙烯、（PTFE)、氟化乙烯-丙烯 (FEP)、四氟乙烯-乙烯（ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚苯并吡咯（PBZ)、聚苯并噁 唑（PBO)、聚苯并噻唑（PBT)、聚苯并咪唑（PBI)和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA)等。
[0251] [电解质膜（第2方式）]
[0252] 第2方式的电解质膜包含氟系高分子电解质，上述氟系高分子电解质的高分子电 解质链末端的40%以上为-CF 2H，相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，氟离子浓 度（质量％ )为〇. IOppm~500ppm，相对于上述氟系高分子电解质的固体成分重量，Fe浓 度（质量％ )为 〇· Olppm ~lOppm。
[0253] 通过使氟系高分子电解质的链末端量与Fe浓度的量为特定量，燃料电池的化学 耐久性进一步提尚。
[0254] 对这样的电解质膜的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：将高分子 电解质的颗粒和含有水的溶剂投入到SUS316制高压釜之类的密闭容器中，利用氮等惰性 气体对高压釜内部的空气进行置换后，对上述内部液进行加热搅拌，进行溶解。另外，作为 其它方式，可以举出利用上述溶解设备连续地进行溶解的制造方法。从高化学耐久性、生产 率的方面考虑，优选后者的制造方法。
[0255] (-CF2HS 的比例）
[0256] 电解质膜所含有的氟系高分子电解质的聚合物链末端的结构可以举出-CF2H 基、-CF3基、-COOH基、-COONa基等。其中优选-CF2HS。相对于氟系高分子电解质的聚合 物链末端的总数，-CF 2H基的量优选为40%以上、更优选为50%以上、进一步优选为90%以 上。通过使聚合物链末端的40%以上为-CF 2H基，与末端为-COOH基或-COONa基的电解质 膜相比，具有芬顿耐性（7 I y卜y耐性）进一步提高、燃料电池的化学耐久性进一步提高 的倾向。另外，通过使聚合物链末端的40%以上为-CF2HS，与末端为-CF 3基的电解质膜 相比，不必经过氣化工序等的后负荷的制造工艺，因而具有生广率进一步提尚的倾向。
[0257] (Fe 浓度）
[0258] 相对于氟系高分子电解质的固体成分重量，电解质膜所含有的Fe浓度（质量％ ) 为0· OlOppm以上且IOppm以下、优选为0· 050ppm以上且5ppm以下、更优选为0· IOppm以 上且Ippm以下。通过使Fe浓度为IOppm以下，在燃料电池运转中诱发自由基产生的Fe浓 度减少，可抑制电解质膜的劣化，具有燃料电池的化学耐久性进一步提高的倾向。另外，通 过使Fe浓度为0.0 lppm以上，能够在不经过除去Fe的工序的情况下制造上述电解质溶液 和月旲，具有生广率进一步提尚的倾向。
[0259] 需要说明的是，在本实施方式的电解质膜的范围中，也包括共有第1方式和第2方 式的特性的电解质膜、共有第1方式和第3方式的特性的电解质膜、共有第2方式和第3方 式的特性的电解质膜、共有第1方式、第2方式和第3方式的特性的电解质膜。
[0260] [电极催化剂层]
[0261] 本实施方式的电极催化剂层由上述第1方式或第2方式的电解质溶液形成。本实 施方式中的电极催化剂层可以包含含有催化剂金属的微粒和导电剂的复合颗粒、以及作为 粘结剂的电解质溶液中含有的氟系高分子电解质。另外，电极催化剂层可以根据需要含有 防水剂。
[0262] 作为在电极催化剂层中使用的催化剂金属没有特别限定，例如可以举出促进氢的 氧化反应和氧的还原反应的金属。作为这样的金属没有特别限定，具体地说，优选为选自由 铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金组成的组中的至少一种金 属。其中主要使用铂。
[0263] 作为导电剂，只要为具有导电性的颗粒（导电性颗粒）就没有特别限定，例如优选 为选自由炉黑、槽法炭黑以及乙炔黑等炭黑；以及活性炭、石墨和各种金属组成的组中的至 少一种导电性颗粒。
[0264] 这些导电剂的粒径没有特别限定，优选为10埃~10 μπκ更优选为50埃~1 μπκ 进一步优选为100埃~5, 000埃。通过使粒径为上述范围，具有下述这样的效果进一步提 高的倾向：表面积进一步增大、更有效地分散并负载催化剂金属的微粒。
[0265] 对催化剂金属的微粒（电极催化剂颗粒）的粒径没有特别限定，优选为10埃~ 1，OOO埃、更优选为10埃~500埃、进一步优选为15埃~100埃。通过使粒径为上述范围， 具有表面积进一步增大、与粘结剂电解质的接触面积进一步增大的倾向。
[0266] 复合颗粒中，相对于上述导电性颗粒，上述催化剂金属颗粒优选含有1质量％~ 99质量％、更优选含有10质量％~90质量％、进一步优选含有30质量％~70质量％。具 体地说，可以举出田中贵金属工业株式会社制造的TEC10E40E等负载Pt催化剂的碳作为适 宜的示例。通过使含量为上述范围，具有更容易得到所期望的催化剂活性的倾向。
[0267] 作为电极催化剂层相对于电极面积的负载量，在形成了电极催化剂层的状态下， 该负载量优选为〇· 〇〇lmg/cm2~10mg/cm 2、更优选为0· 01mg/cm2~5mg/cm 2、进一步优选 为0. lmg/cm2~lmg/cm2。作为电极催化剂层的厚度优选为0. 01 μπι~50 μπι、更优选为 0. 1 μπι~30μπκ进一步优选为1 μπι~20μπι。通过使负载量和厚度为上述范围，具有容易 形成可显示出充分的发电性能的催化剂负载量的电极催化剂层、同时能够抑制电极催化剂 层内的气体扩散性的降低的倾向。
[0268] 作为电极催化剂层的空隙率没有特别限定，优选为10体积％~90体积％、更优选 为20体积％~80体积％、进一步优选为30体积％~60体积％。通过使空隙率为上述范 围，具有质子传导性更为良好、同时容易提高燃料气体和发电所产生的水的扩散性的倾向。
[0269] 另外，为了提高防水性，电极催化剂层可以进一步含有聚四氟乙烯（下文中称为 "PTFE"）。这种情况下，作为PTFE的形状没有特别限定，为定形性的形状即可，优选为颗粒 状、纤维状。它们可单独使用、也可混合使用。在电极催化剂层含有PTFE的情况下，作为 PTFE的含量，相对于电极催化剂层的全部质量优选为0. 001质量％~20质量％、更优选为 0.01质量％~10质量％、进一步优选为0. 1质量％~5质量％。通过使含量为上述范围 内，具有防水性更为优异的倾向。
[0270] 另外，为了提高亲水性，本实施方式的电极催化剂层可以进一步含有金属氧化物。 这种情况下，作为金属氧化物没有特别限定，例如优选为选自由Α1203、Β203、MgO、Si02、 Sn02、Ti02、V205、W03、Y203、Zr02、Zr203和ZrSi04组成的组中的至少一种金属氧化物。其 中更优选为选自由A1203、Si02、Ti02和Zr02组成的组中的至少一种金属氧化物、进一步优 选为Si02。
[0271] 在本实施方式中，在电极催化剂层含有金属氧化物的情况下，作为金属氧化物的 含量，相对于电极催化剂层的全部质量优选为〇. 001质量％~20质量％、更优选为0. 01质 量％~10质量％、进一步优选为0. 1质量％~5质量％。作为金属氧化物的形态，可以使用 颗粒状或纤维状的金属氧化物。其中特别优选为非定形的。此处的"非定形"是指，在利用 光学显微镜、电子显微镜进行观察时均未观察到颗粒状、纤维状的金属氧化物。特别是指， 在使用扫描型电子显微镜（SEM)将电极催化剂层放大至数10万倍进行观察时也未观察到 颗粒状或纤维状的金属氧化物、以及在目前显微镜技术的范围内无法确认金属氧化物的颗 粒状或纤维状的情况，例如，即使在使用透过型电子显微镜（TEM)将电极催化剂层放大数 10万倍~数100万倍进行观察时也无法明确观察出颗粒状或纤维状的金属氧化物等。
[0272] 通过使用上述那样的电极催化剂层，能够得到不容易发生泛溢（7 7 74 > 夕）、可获得高输出功率的燃料电池。据推测，其原因是由于能够降低含水率、电极的排水性 优异。
[0273] 用于形成电极催化剂层的电极催化剂组合物可以根据需要进一步添加溶剂来使 用。作为能够使用的溶剂没有特别限定，例如可以举出：水；乙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等 醇类；氟利昂等；或它们的复合溶剂。作为这样的溶剂的添加量，相对于电极催化剂组合物 的全部质量优选为0. 1质量％~90质量％、更优选为1质量％~50质量％、进一步优选为 5质量％~20质量％。
[0274] 作为电极催化剂层的制造方法没有特别限定，例如可以举出具有下述工序的方 法：使含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒分散在上述电解质溶液中，制备电极催化剂组 合物的工序；将电极催化剂组合物涂布至基材的工序；以及使涂布至基材的电极催化剂组 合物干燥来得到电极催化剂层的工序。由此能够得到电极催化剂层。具体地说，电极催化 剂层可以如下来制造：制备在电解质溶液中分散有复合颗粒的电极催化剂组合物，将其涂 布在上述电解质膜上或PTFE片等其它基材上，之后进行干燥、固化，来制造电极催化剂层。 需要说明的是，本实施方式中的电极催化剂组合物的涂布能够使用丝网印刷法、喷雾法等 通常已知的各种方法。
[0275] 另一方面，也可如下得到本实施方式的电极催化剂层：在层积有气体扩散层与电 极催化剂层的BASF社制造 ELAT (注册商标）这样的气体扩散电极上涂布或者浸渍?涂布 上述电极催化剂组合物，之后进行干燥、固化，由此也可得到该电极催化剂层。
[0276] [膜电极接合体]
[0277] 本实施方式的膜电极接合体具有上述电解质膜与上述电极催化剂层。本实施方式 中的膜电极接合体（下文中也称为"MEA"）是指在电解质膜的两面接合阳极与阴极这两种 电极催化剂层而成的部件。
[0278] 作为膜电极接合体的制造方法没有特别限定，例如可以举出将通过上述制造方法 得到的电解质膜与电极催化剂层重叠在一起来制造膜电极接合体的方法。另外，还可以在 电解质膜上直接进行电极催化剂组合物的涂布或者浸渍?涂布，之后进行干燥、固化来得到 膜电极接合体。此外，还可以通过对电解质膜与电极催化剂层进行热压来得到膜电极接合 体。在电极催化剂层的更外侧按照对向的方式接合一对气体扩散层而成的部件有时也被称 为 MEA0
[0279] [燃料电池]
[0280] 本实施方式的燃料电池具有上述膜电极接合体。如上所述得到的MEA可以进一步 与双极板、背板等通常用于固体高分子电解质型燃料电池的构成成分组合，来构成固体高 分子电解质型燃料电池。这样的固体高分子电解质型燃料电池除了采用上述的MEA作为 MEA以外，与公知的燃料电池具有同样的构成即可。所谓双极板意味着在其表面形成了用于 流通燃料或氧化剂等气体的槽的、石墨与树脂的复合材料或金属制造的板等。双极板除了 具有将电子传递到外部负荷电路的功能以外，还具有作为将燃料、氧化剂供给到电极催化 剂附近的流路的功能。通过在这样的双极板之间插入上述MEA进行多个重叠，来制造本实 施方式的固体高分子电解质型燃料电池。
[0281 ] 上面对本【具体实施方式】进行了说明，但本发明并不限于上述本实施方式。本发明 可在不超出其要点的范围内进行各种变形。
[0282] 实施例
[0283] 下面通过实施例和比较例进一步具体地对本发明进行详细说明，但本发明并不仅 限于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的评价方法和测定方法如下所示。
[0284] (1)氟系高分子电解质的熔体流动速率（MFR)的测定方法
[0285] 根据JIS K-7210,使用孔内径为2.09臟、长度为8臟的装置，在温度为270°(：、负荷 为2. 16kg的条件下对氟系高分子电解质的熔体流动速率（MFR、g/ΙΟ分钟）进行测定。
[0286] (2)高分子电解质颗粒的平均粒径的测定方法
[0287] 由下述电解质溶液的动态光散射粒径测定求出平均粒径。
[0288] (3)高分子电解质颗粒的长短轴比的测定方法
[0289] 将乳液涂布至铝箱等之后除去溶剂，利用扫描型电子显微镜等对于所得到的高分 子电解质的聚集体进行观测，对于所得到的图像上的20个以上的颗粒进行长轴和短轴的 长度比（长轴/短轴）的测定，将其平均，所得到的平均值为长短轴比。
[0290] (4)高分子电解质的当量质量的测定方法
[0291] 对于实施例和比较例中得到的高分子电解质，在未被置换为H型的情况下将其置 换为H型，将H型高分子电解质膜0. 02g~0.1 Og浸渍在50mL的25°C饱和NaCl水溶液 (0. 26g/mL)中，在搅拌下放置10分钟，之后将和光纯药工业社制造的试剂特级酚酞作为指 示剂，使用和光纯药工业社制造的试剂特级〇. OlN氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
[0292] 更具体地说，将中和后得到的Na型的膜利用纯水清洗后，进行真空干燥并进行称 量。设中和所需要的氢氧化钠的当量为M(mmol)、Na型膜的质量为W(mg)，利用下式求出当 量质量（g/eq)。
[0293] 当量质量=(W/M)-22
[0294] (5)乳液和电解质溶液中的固体成分重量的测定方法
[0295] 精确称量干燥后室温的称量杯的质量，将其作为W0。向测定后的称量瓶中加入乳 液或电解质溶液lg，进行精确称量，作为Wl。使用Espec株式会社制造的LV-120型干燥机 在温度200°C将加入有乳液或电解质溶液的称量杯干燥Ihr以上，之后在装入有硅胶的干 燥器中进行冷却，达到室温后进行精确称量，作为W2。上述方法重复3次进行测定，由下式 进行求解，将其平均值作为高分子电解质的固体成分重量。
[0296] 固体成分重量=(W2-W0) AWl-WO) X 100
[0297] (6)乳液或电解质溶液中的水浓度的测定方法
[0298] 使用Metrohm社制造的卡尔费休水分计841Titrand，脱水溶剂使用Api corporation社制造的Aquamicron脱水溶剂MS，以及卡尔费休试剂使用SIGMA-ALDRICH Japan社制造的HYDRANAL-Composite 5K，对于乳液或电解质溶液中的水浓度进行测定。
[0299] (7)电解质溶液的动态光散射粒径测定方法以及散射强度比的计算方法
[0300] 为了对于高分子电解质是否可溶解、即对于分散性进行判断，实施电解质溶液的 动态光散射粒径测定。在电解质溶液的溶剂仅为水的情况下，作为测定样品，准备通过浓缩 或稀释调整成高分子电解质的固体成分重量为2. 5质量％、水为97. 5质量％的液体组成的 样品。动态光散射粒径测定使用大塚电子社制造的粒径测定系统ELS-Z2plus装置来进行。 具体地说，对于被置于一次性板上的测定样品照射30mW、658nm的半导体激光，将160°散 射光的强度记为光子/秒，累计200次进行测定，得到测定样品中的颗粒的平均粒径、粒径 峰。由所得到的粒径峰的散射强度求出散射强度比。
[0301] 图2中示出了参考例1~4、实施例5、比较例2~3的电解质溶液中的氟系高分 子电解质的颗粒的分布。
[0302] (8)基于UV的透过率测定方法
[0303] 为了对于高分子电解质是否可溶解进行判断，使用JUSCO社制造的V-550,对于固 体成分重量为20质量％的电解质溶液在波长800nm处的UV透过率进行测定。
[0304] (9)电解质溶液的激光衍射/散射式粒径分布测定中的散射峰的测定方法
[0305] 为了对溶解的溶解残留物进行判断，使用堀场制作所社制造的激光衍射/散射式 粒径分布测定装置LA-950,进行电解质溶液的激光衍射/散射式粒径分布测定。在电解质 溶液内存在气泡的情况下，事先在-〇. OSMPa的减压下进行脱泡处理。
[0306] (10)堵塞的判定方法
[0307] 将乳液利用栗供给到经加热的管内，按所期望的停留时间进行连续运转。对于由 背压阀排出的溶液的行为进行观察，按照下述评价基准对堵塞的发生进行评价。
[0308] 〇：无堵塞：溶液由背压阀以一定速度进行排出的