电解质溶液及其制造方法、连续溶解装置、电解质膜、电极催化剂层、膜电极接合体以及燃...的制作方法_2

文档序号:9634765阅读:来源:国知局
有特别限定,例如可 以举出:包含-SO 3X基、-COOX基或-PO3X2 (X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R4, &、R2、R3 和R4各自独立地是碳原子数为1~3的烷基或氢)的高分子电解质;可以使用乳化剂制 成乳液的高分子电解质;即便不包含-SO 3X基、-COOX基或-PO3X2基,也不包含乳化剂,仍可 制成乳液或浆料的高分子电解质;或者可分散在其它溶剂中的高分子电解质。其中优选包 含-SO 3X基、-COOX基或-PO3X2基的高分子电解质。通过使用这样的高分子电解质,溶解后 的高分子电解质的分散性具有进一步提高的倾向。
[0133] 需要说明的是,在通常为前体(末端为102?等)的情况下,也没有区别地包括在 本发明中所说的"电解质"中。
[0134] (氟系高分子电解质)
[0135] 作为高分子电解质,优选氟系高分子电解质,更优选包含-SO3X基、-COOX基 或-PO 3X2基的氟系高分子电解质,进一步优选包含-SO 3X基的氟系高分子电解质。通过使 用这样的尚分子电解质,具有尚分子电解质在溶剂中的溶解性进一步提尚的倾向。
[0136] 进一步,作为氟系高分子电解质没有特别限定,例如优选包含含有下式(1)所表 示的重复单元和下式(2)所表示的重复单元的共聚物。
[0137] -(CFZ-CF2)-(I)
[0138] (上述式(1)中,Z表示H、Cl、F或碳原子数为1~3的全氟烷基)
[0139] - (CF2-CF (-0- (CF2CF (CF3) 0) n- (CF丄-SO3X)) - (2)
[0140] (上述式(2)中,X为氢、碱金属、碱土金属或NR1R2R3R 4, H RjPR4各自独立地 是碳原子数为1~3的烷基或氢,m为0~12的整数,η为0~2的整数。其中,m和η不 同时为〇)
[0141] 其中优选上述Z为F、上述X为K、Na或Li、上述η为0、上述m为2的氟系高分子 电解质。并且更优选上述Z为F、上述X为Na、上述η为0、上述m为2的氟系高分子电解 质。通过使用这样的氟系高分子电解质,能够在更短的时间内得到具有更高分散性的电解 质溶液。
[0142] 此外,氟系高分子电解质可以具有其它官能团。作为其它官能团没有特别限定,例 如可以举出-SO 2F基、-CF2H基、-CF3基等。
[0143] 乳液中的高分子电解质在动态光散射粒径测定中的平均粒径优选为IOnm以上且 小于500nm、更优选为50nm以上且300nm以下、进一步优选为IOOnm以上且200nm以下。高 分子电解质的平均粒径在此范围内可提高高分子电解质的颗粒的稳定性,另外能够容易地 制造高分子电解质的颗粒。需要说明的是,平均粒径可通过实施例中记载的动态光散射粒 径测定来进行测定。
[0144] (当量质量)
[0145] 乳液中的高分子电解质的当量质量优选为300g/eq~1,000g/eq、更优选为400g/ eq~900g/eq、进一步优选为500g/eq~800g/eq。通过使当量质量为300g/eq以上,具有 能够得到发电性能更为优异的电解质膜等的倾向。并且,通过使当量质量为l,〇〇〇g/eq以 下,具有能够得到吸水性更低、机械强度更为优异的电解质膜等的倾向。此处"高分子电解 质的当量质量"是指相对于每1当量磺酸基的干燥重量。需要说明的是,高分子电解质的当 量质量可以利用后述实施例所记载的方法来测定。
[0146] (固体成分重量)
[0147] 乳液中的高分子电解质的固体成分重量优选为11质量%~50质量%、更优选为 15质量%~45质量%、进一步优选为20质量%~40质量%。通过使高分子电解质的固体 成分重量为11质量%以上,具有单位时间的产率更为优异的倾向。此外,通过使高分子电 解质的固体成分重量为50质量%以下,具有能够进一步抑制与未溶解物发生和粘度上升 相伴的处理困难性的倾向。固体成分重量可通过实施例所记载的方法进行测定。
[0148] (熔体流动速率)
[0149] 乳液中的高分子电解质的MFR优选为100g/10分钟以下、更优选为10g/10分钟以 下、进一步优选为5g/10分钟以下。通过使MFR为100g/10分钟以下,具有能够更长时间地 维持燃料电池的输出特性的倾向。并且,MFR优选为0. 01g/10分钟以上、更优选为0. lg/10 分钟以上、进一步优选为0. 3g/10分钟以上。通过使MFR为0. 01g/10分钟以上,具有能够 更为有效地溶解高分子电解质的倾向。需要说明的是,MFR可通过实施例所记载的方法进 行测定。
[0150] (球形)
[0151] 乳液中的高分子电解质的颗粒优选为球形。此处的"为球形"是指长短轴比为3. 0 以下。通常,长短轴比越接近1. 0,则越近于球形。上述球形颗粒的长短轴比(aspect ratio) 优选为3. 0以下、更优选为2. 0、进一步优选为I. 5。上述球形颗粒的长短轴比的下限优选 为1. 0。通过使长短轴比为上述范围内,电解质溶液的粘度进一步降低,具有即使增高高分 子电解质的固体成分重量,处理性也呈良好的倾向。需要说明的是,长短轴比可通过实施例 所记载的方法进行测定。
[0152] [溶剂]
[0153] 作为溶剂没有特别限定,可以举出水或水与有机溶剂的混合溶剂。作为这样的有 机溶剂没有特别限定,例如可以举出:醇类、甘油等质子性有机溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。它们可以单独使用一种,也可以 两种以上合用。
[0154] 作为上述醇类没有特别限定,例如优选低沸点的碳原子数为1~3的醇。这些醇 可以使用一种,也可以两种以上合用。作为低沸点的碳原子数为1~3的醇没有特别限定, 例如可以举出选自由甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇组成的组中的一种以上的醇。其中优 选乙醇与1-丙醇。通过使用这样的醇类,具有电解质溶液中的高分子电解质的分散性进一 步提尚的倾向,并且具有其与尚分子电解质的未和性进一步提尚的倾向。
[0155] 溶剂中的水的含量优选为80质量%~100质量%、更优选为90质量%~100质 量%以上、进一步优选为100质量%。通过使水的浓度为上述浓度,具有电解质溶液中的高 分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有可得到含有更高固体成分重量的高分 子电解质的电解质溶液的倾向。
[0156] 溶剂中的有机溶剂的含量优选为0质量%~50质量%、更优选为0质量%~20 质量%、进一步优选为〇~10质量%、更进一步优选为〇质量%。通过使有机溶剂的浓度 为上述浓度,具有电解质溶液中的高分子电解质的分散性进一步提高的倾向。因此,具有可 得到含有更高的固体成分重量的高分子电解质的电解质溶液的倾向。另外,从安全上的方 面考虑,还优选不使用易燃性的有机溶剂。
[0157] (UV测定中的透过率)
[0158] 作为溶解判断的基准,可以在固体成分重量为20质量%的溶液的UV测定中在波 长SOOnm的透过率。乳液的透过率优选小于90% T、更优选小于70% T、进一步优选小于 50% T。通过使透过率小于90% T,作为乳液的粒径小,具有更容易溶解的倾向。
[0159] [溶解工序]
[0160] 溶解工序为对溶解设备内进行加热,将高分子电解质连续地溶解在溶剂中,得到 电解质溶液的工序。通过经历这样的溶解工序,能够在更短时间内得到电解质溶液。
[0161] 需要说明的是,"溶解"是指使乳液中的高分子电解质溶解或微分散在溶剂中,得 到高分子溶液的处理。高分子电解质是否溶解了的判断可通过后述在动态光散射粒径测定 中的散射强度比或/和UV测定中的透过率来进行确认。
[0162] 在溶解工序中,溶解设备内的加热温度优选为50°C以上、更优选为KKTC以上、进 一步优选为150°C以上、更进一步优选为200°C以上、进而更优选为250°C以上。此外,在溶 解工序中,溶解设备内的加热温度优选为500°C以下、更优选为400°C以下、进一步优选为 350°C以下、更进一步优选为300°C以下、进而更优选为290°C以下。通过使加热温度为50°C 以上,具有高分子电解质在溶剂中的溶解性和分散性进一步提高的倾向。此外,通过使加热 温度为500°C以下,具有可进一步抑制高分子电解质的热分解的倾向。需要说明的是,溶解 设备内的加热温度为例如恒温槽等的温度或溶解设备内的乳液的实测值或这两者的温度。 关于溶解设备内的乳液或电解质溶液的实际温度,从电解质溶液的分散性的方面考虑,优 选溶解设备的流路中的至少一部分与上述溶解设备内的加热温度相同。
[0163] 在溶解工序中,根据溶解方法的不同,溶解时间(溶解设备内的乳液的停留时间) 的更优选范围发生变化,因而没有特别限定,但优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、进 一步优选为3分钟以上。并且,溶解时间优选为240分钟以下、更优选为120分钟以下、进 一步优选为90分钟以下、更进一步优选为60分钟以下。通过使溶解时间为上述范围内, 具有高分子电解质的分散性进一步提高、同时高分子电解质的热分解进一步得到抑制的倾 向。需要说明的是,溶解设备内的乳液的停留时间为进行加热的溶解设备的内容积除以栗 的供给速度得到的值。
[0164] 溶解设备内的压力优选高于溶解设备的加热温度下的溶剂蒸气压、优选为设置于 装置内的安全阀的设定压力以下。通过使溶解设备内的压力为上述范围内,高分子电解质 在溶剂中的溶解性进一步提高,并且具有能够以更高浓度、更短时间得到高度溶解有这样 的高分子电解质的溶液的倾向。此外,能够在溶解设备内不会发生堵塞的情况下进行送液。 另外,优选使用背压阀将溶解设备内的压力调整为高于溶解设备的加热温度下的上述溶剂 蒸气压。
[0165] 另外,从提高溶解效率的方面考虑,溶解设备优选为管。并且,从压力控制的方面 考虑,上述溶解工序优选利用密闭容器来进行。关于溶解设备的详细内容如下文所述。
[0166] [冷却工序]
[0167] 本实施方式的电解质溶液的制造方法在溶解工序后可以进一步具有冷却工序,在 该冷却工序中,在维持下述压力的状态下对电解质溶液进行冷却,所述压力为高于溶解设 备内的加热温度下的溶剂蒸气压的压力。利用这样的冷却工序,能够在溶解设备内不会发 生堵塞的情况下将电解质溶液送液到溶解设备外。在冷却工序后进行减压,能够得到电解 质溶液。
[0168] [排出工序]
[0169] 本实施方式的电解质溶液的制造方法可以具有将电解质溶液排出到溶解设备外 的排出工序。作为排出的方法没有特别限定,例如可以举出将电解质溶液利用后述的背压 阀排出的方法。
[0170] [离子交换工序]
[0171] 本实施方式的电解质溶液的制造方法中,在X为碱金属、碱土金属的情况下,在溶 解工序、冷却工序或排出工序后可以进一步具有将其离子交换为H的离子交换工序。通过 具有离子交换工序,作为使用电解质溶液的电解质膜、使用电极催化剂层制作的燃料电池 的发电性能具有进一步提高的倾向。需要说明的是,作为离子交换的方法没有特别限定,例 如可以举出使电解质溶液在阳离子交换树脂中通液的方法等。
[0172] [连续溶解装置]
[0173] 本实施方式的连续溶解装置具有:用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地 向溶解设备内供给的栗、用于使高分子电解质连续地溶解在溶剂中的溶解设备、以及对溶 解设备进行加热的加热单元。图1中示出了本实施方式的连续溶解装置的示意图。
[0174] [栗]
[0175] 栗用于将包含高分子电解质和溶剂的乳液连续地向溶解设备内供给。栗可以设置 在溶解设备的供给方向下游侧、可以设置在供给方向上游侧、可以设置在上游和下游这两 侦叭也可以设置在溶解设备内。
[0176] 作为栗的种类没有特别限定,例如,涡轮型栗、活塞栗、柱塞栗、隔膜栗、齿轮栗、叶 轮栗、螺纹栗等。其中优选从安全性的方面考虑耐压性优异、从生产率的方面考虑定量性 高、吐出压高的栗,例如优选柱塞栗、隔膜栗。此外,为了抑制脉动,也可以使用多连式的栗 或蓄能栗(7一夕一)。
[0177] [溶解设备]
[0178] 溶解设备用于使高分子电解质连续地溶解在溶剂中。溶解设备利用后述的加热单 元进行加热,依赖于该溶解设备内的条件通过溶解设备的乳液中的高分子电解质溶解在溶 剂中,均匀的电解质溶液被从溶解设备排出。
[0179] 溶解设备的传热面积(内面积)/溶解设备内的乳液的体积之比例优选为40~ 40000、更优选为80~8000、进一步优选为400~2000。通过使溶解设备的传热面积(内 面积)/溶解设备内的乳液的体积之比例为上述范围内,具有溶解效率进一步提高的倾向。
[0180] 作为溶解设备没有特别限定,例如可以举出溶解设备内的流体的流动为栓塞流型 的装置。
[0181] 溶解设备没有特别限制,优选为管状的金属制设备。溶解设备的材质选择从耐腐 蚀性的方面考虑为最佳的材质即可,可以举出SUS系材料、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金 系材料、钛系材料、氧化锆系材料、钽系材料等。其中,从耐腐蚀性与成本的平衡的方面考 虑,优选优选与SUS系材料和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(美国Hanes公司,注册商标) 相同组成的材料,其中优选与SUS316和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C相同组成的材料, 这之中优选与哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C276相同组成的材料。需要说明的是,与哈斯 特洛伊镍基耐蚀耐热合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金C和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合 金C276相同组成是指含有Ni 56质量%~60质量%、Cr 16质量%~22质量%、Mo 13质 量%~16质量%、12质量%~6质量%、?6 3质量%~8质量%、(3〇2.5质量%以下。 通过使用这样的金属制造的溶解设备,能够在较高温且高压下进行溶解工序,所得到的电 解质溶液所含有的高分子电解质具有高分子链的末端变得比较稳定的倾向。管的内壁可以 有衬层。作为衬层没有特别限定,例如可以举出氟衬层、搪玻璃等。通过使用施有这样的 衬层的溶解设备,可在较低温且低压下进行溶解工序,具有可将所得到的电解质溶液中的F 离子、Fe离子的浓度抑制得很低的倾向。
[0182] 作为溶解设备的形状没有特别限定,例如优选管。通过为管形,具有生产率和溶解 效率进一步提高的倾向。管形没有特别限制,可以举出直线状、线圈状、四方状等。其中,从 设置面积和稳定运转的方面考虑,优选线圈状。从生产率和溶解效率的方面考虑,管外径优 选为1/16英寸~2英寸、更优选为1/4英寸~1/2英寸。另外,可以使用一般市售的6A~ 500A的管坯。此外,从生产率和溶解效率的方面考虑,可以在管内设置在线混合器 彳 > 彡?寸一)、金属丝网、金属填充物等。
[0183] 管厚度选择从耐压性的方面考虑为最佳的厚度即可,没有特别限定。管的内径从 生产率和溶解效率的方面考虑优选为1mm~50mm、更优选为4mm~50mm。
[0184] 关于管内壁的表面光洁度,可以为凹凸也可以为镜面。其中,从溶解效率的方面考 虑,最大高度优选为50 μm以下、更优选为25 μm以下、进一步优选为10 μm以下。关于最 大高度,例如使用激光显微镜,从光洁度曲线中在其平均线方向仅提取基准长度,在光洁度 曲线的纵向放大倍数方向对于该提取部分的峰顶线与谷底线的间隔进行测定,所谓的最大 高度是指所测得的该间隔。
[0185] 管长度依赖于所求得的溶解时间(=停留时间)。具体地说,可以按照溶解时间 (min)乘以供给速度(L/min)的积与被加热的管的内容积相等或为该内容积以上的方式, 通过内容积与管内径的关系来计算出管长度。
[0186] 溶解时间(min) X供给速度(L/min) 3管的内容积
[0187] 管的内容积=(管内径/2)2Χ π X管长度
[0188] 在串联使用多个溶解设备(管)的情况下,在溶解设备之间可以具备将溶解设备 与溶解设备连接的同形或异形联管节、T型联管节、逆止阀、安全阀、背压阀、压力计、温度计 等。另外,还可以通过并列使用多个溶解设备增加内容积来提高生产率。
[0189] [加热单元]
[0190] 加热单元用于对溶解设备进行加热。作为加热方法没有特别限定,可以举出使用 热风、热水、蒸气、硅油等热介质对溶解设备进行加热的方法。其中热风由于能够简便地使 用而优选,可以将溶解设备置于利用热风设定为特定温度的气氛的恒温槽中。
[0191] [压力调整单元]
[0192] 本实施方式的连续溶解装置优选进一步具有将溶解设备内的压力调整为高于溶 解设备的加热温度下的溶剂蒸气压的压力调整单元。对压力进行调整的单元可以设置在溶 解设备的供给方向下游侧、可以设置在供给方向上游侧、可以设置在上游和下游这两侧、也 可以设置在溶解设备内。
[0193] 作为压力调整单元没有特别限定,例如可以举
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