本发明是一种高韧性全生物降解聚乳酸材料及其制备方法，属于高分子材料加工改性领域。
背景技术：
：聚乳酸(pla)是一种重要的乳酸衍生物，是以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的一类高分子材料，无毒无刺激性，具有优良的生物相容性，可被生物分解吸收，可塑性强，易加工成型。它易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成水和二氧化碳，不污染环境，因而被认为是最有前途的可生物降解的高分子材料之一。其最大的优点是可再生性和可降解性。可再生性使得它的生产不依赖于石油，不会随石油价格而过度波动，使得聚乳酸工业有很好的可持续发展能力；而可降解性则保证了聚乳酸是一种环境友好材料，可减缓目前塑料制品所带来的白色污染问题，因此聚乳酸材料的研究受到产业界的广泛关注。虽然聚乳酸材料具有良好的成型加工性能，但聚乳酸分子链柔性较差，运动能力较弱，因此加工过程在剪切的作用下分子链取向不易解除，所以聚乳酸制品虽然强度较高，但韧性较差，制品较脆，易开裂。且由于聚乳酸结晶度低，使得其耐热温度只有60℃。为了提高聚乳酸制品的韧性，拓宽其应用领域，不同的弹性体常用来与聚乳酸共混，现在主要可用于增韧的弹性体有：生物降解聚酯、共聚酯、核壳共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物等。但随着增韧剂的加入，聚乳酸材料的强度也随之下降，特别是当增韧剂的用量超过30％时，聚乳酸材料的拉伸强度会大幅下降。专利cn104559097a以乳酸-二元酸二元醇共聚物为增韧剂来提高聚乳酸的韧性，添加量为5-20wt％，但随着乳酸-二元酸二元醇共聚物用量的增加，材料的断裂伸长率在增加的同时其拉伸强度迅速下降到30mpa左右，且乳酸-二元酸二元醇共聚物目前并不是工业化的产品。专利cn102942772a制备了一种核壳共聚物为增韧剂，它是由丁二烯-苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物为壳的核壳结构共聚物。但当增韧后的聚乳酸断裂伸长率达到200％时，其拉伸强度已下降到40mpa，且此核壳结构共聚物不是可完全生物降解的材料，因此会影响聚乳酸的降解能力。专利cn105315632a制备了一种以对苯二甲酸乙二醇酯为基体的共聚酯，并以此共聚酯为增韧改性来提高聚乳酸的韧性，但改性后的聚乳酸材料的断裂伸长率仅为50％，韧性依然较差。综上所述，以前所公开的专利中增韧聚乳酸所采用的增韧剂部分是不可降解的有机物或是增韧效果较不佳，这将导致聚乳酸材料的环境友好性下降；或是增韧改性后其强度会大幅下降，限制了用途。本发明所公开的是一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料及其制备方法。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好效果的增韧聚乳酸的制备方法，本发明提供了一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料，由下列重量份数的原料组成：其中所述的扩链剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯其中所述的右旋聚乳酸分子量为4000-7000g/mol。上述一种增韧聚乳酸的制备方法，按照如下步骤进行：将聚乳酸、右旋聚乳酸、的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯、扩链剂通过特制的双螺杆挤出熔融共混，挤出造粒，挤出温度为160-195℃。该挤出机经过改良，主要是加强了螺杆在熔融段的混合强度，降低螺杆后段的剪切强度。这种方法可使得聚乳酸的结晶速率大幅提升，增加其结晶度，细化聚乳酸的晶粒尺寸，提高其尺寸稳定性能和耐热性能，并提高聚乳酸制品的力学性能。用该方法所制备的增韧聚乳酸依然具备完全生物降解特性，使得该增韧聚乳酸更具有吸引力。在双螺杆中挤出时温度为160-195℃，所采用的是一个特制的挤出机，螺杆的剪切元件经过重新组合，主要是加强了螺杆在熔段的混合强度，降低螺杆后段的剪切。本发明的有益效果：将pla、pdla与pbat共混，既具备pbat的高韧性，又具备pla的高强度，同时不损害两种材料的降解特性。与现有技术相比，本发明在加入pbat提高pla韧性，同时也加入pdla来提高pla的强度和耐热性能。本发明以pla为基体，添加15-20％的pdla和25-30％的pbat，挤出机的温度设定为160-195℃，在挤出机的前三段，当物料温度低于185℃时，pla、pdla和pbat均匀塑化，并在强剪切的作用下混合均匀，当物料温度达到190-195℃时，pla与pdla在弱剪切场的作用下原位形成立构复合晶体(sc晶体)，这种原位形成的sc晶体的熔融温度为220℃以上；这种原位形成的sc晶体是pla良好的成核剂，会提高pla的结晶度，因此材料中总的结晶度可达到30％-40％，这会提高材料的耐热性能；而未参与形成晶体的部分pla链段和pdla链段则在扩链剂的作用下与pbat发生扩链反应，sc晶体会形成一个良的物理交联点，因此会赋予材料良好的拉伸性能；而在共混材料中pbat的含量超过25％，则保证了材料良好的韧性；选用分子量较低的pdla也有两个优点，一是分子量低pdla的生产成本远低于高分子量pdla的生产成本，另一个好处是在相同的添加量的情况下，分子量低的pdla的摩尔数更多，分子链的运动能力更强，可以形成更多的sc晶体，有利于提高材料的耐热性能和拉伸强度。具体实施方式本发明提供了一种增韧聚乳酸的制备方法，按如下步骤进行：工业级聚乳酸50-60份、右旋聚乳酸15-20份、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯25-30份、少量扩链剂通过特制的双螺杆挤出熔融共混，挤出造粒，挤出温度为160-195℃，本发明中所用的挤出机调整剪切元件的位置，即在熔融区设置两次强剪切元件，提高混合效果，提高pdla在pla基体中的分散性；同时在均化段完全没有剪切元件，采用一种类似到柱塞的方式，以降低均化段的剪切，促进sc晶体的形成。所用挤出机的螺杆直径为35mm，长径比为48。下面结合各实施例详细描述本发明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发明，而并非用于限定本发明的保护范围。实施例1将干燥好的工业级聚乳酸(商品名:natureworkspla4032d，下同)5kg、分子量为7000g/mol右旋聚乳酸2kg、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯3kg和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯10g在高速混合机中混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机温度控制共10区，挤出机转速为200rpm，温度分布如下表：一区二区三区四区五区六区七区八区九区机头温度160℃160℃180℃190℃190℃195℃195℃195℃195℃195℃将挤出的粒子烘干后用注射成型机注射成国标样条，测试性能。注射机温度分为四段，分别是160℃、190℃、200℃和195℃，注射成型时模温为100℃，保压时间为20s。实施例2将干燥好的工业级聚乳酸(商品名:natureworkspla4032d，下同)6kg、分子量为4000g/mol右旋聚乳酸1.5kg、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯2.5kg和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯25g在高速混合机中混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机温度控制共10区，挤出机转速为200rpm，温度分布如下表：一区二区三区四区五区六区七区八区九区机头温度160℃160℃180℃190℃190℃195℃195℃195℃195℃195℃将挤出的粒子烘干后用注射成型机注射成国标样条，测试性能。将挤出的粒子烘干后用注射成型机注射成国标样条，测试性能。注射机温度分为四段，分别是160℃、190℃、200℃和195℃，注射成型时模温为100℃，保压时间为20s。实施例3将干燥好的工业级聚乳酸(商品名:natureworkspla4032d，下同)5kg、分子量为4000g/mol的右旋聚乳酸2kg、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯3kg和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯25g在高速混合机中混合均匀后用双螺杆挤出机造粒，挤出机温度控制共10区，挤出机转速为200rpm，温度分布如下表：一区二区三区四区五区六区七区八区九区机头温度160℃160℃180℃190℃190℃195℃195℃195℃195℃195℃将挤出的粒子烘干后用注射成型机注射成国标样条，测试性能。注射机温度分为四段，分别是160℃、190℃、200℃和195℃，注射成型时模温为100℃，保压时间为20s。实施例1-3和对比例1的样品性能测试结果如表1。*cn104559097a。对比例1*将聚乳酸、自制的共聚酯弹性体在哈克密炼机中进行熔融共混，共混温度为200℃。密炼机转速为70rpm，共混时间9min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却。将上述共混物在平板硫化机上于190℃，10mpa下压成1mm厚的片材，冷却至室温后用裁刀裁切成哑铃型样条，同时压制标准的冲击强度样条。用铣刀在样条中部裁出底部半径为0.25mm缺口，在悬臂梁式冲击强度试验机上进行冲击强度试验。当前第1页12