本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料及其制备方法。
背景技术：
现如今，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，基体分为热固性和热塑性，在热固性树脂中，环氧树脂具有良好的力学性能、介电性能、粘结性能、耐化学腐蚀性能，并且其稳定性强，收缩率小，广泛应用于机械、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等多个领域，应用范围十分广泛。但是单纯的环氧树脂固化物也存在着脆性大、韧性差、易开裂的缺点，因而限制了它在一些特殊领域的使用。为了解决这一问题，目前已经有诸多研究是对环氧树脂进行改性，基本上为橡胶类弹性体改性，热塑性树脂改性、互穿网络改性、无机纳米材料改性和纤维改性等。但以上改性方法在提高环氧树脂韧性的同时均导致了模量，强度，耐热性，加工性能等其他方面性能的下降。
近年来，利用合成含刚棒状(rigidrod)液晶基元的环氧化合物，即液晶环氧树脂(lcer)，在其固化反应过程中，液晶易自发或沿外场方向取向，增加体系的有序度，并且可以通过固化反应使这种有序不可逆的固定下来，形成局部有序的自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的机械、热、光电等性能。为了获得高度有序结构的液晶环氧树脂固化物，液晶环氧树脂固化反应要在液晶相温度区间的低端进行，固化反应温度过高会导致反应速率加快，使分子链来不及充分调整形成有序排列，降低体系的有序度，最终影响到材料的性能。
由此可见，液晶环氧树脂结合了液晶有序和网络交联的特点，具有强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，因此液晶环氧树脂改性的环氧树脂复合材料有望在高性能树脂复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。
蒙脱土是一种天然的无机纳米填充材料，具有独特的层状硅酸盐结构。蒙脱土属于2:1型三层结构的黏土矿物，其单位晶胞有两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体之间通过共用氧原子相连，形成了厚0.96nm，宽度与厚度比约100～1000，高度有序的准二维晶片，其晶胞平行叠置，多个这样的晶片自发层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。
目前，对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究是将纳米级蒙脱土均匀分散在环氧树脂基体中，利用蒙脱土大的表面积产生的表面效应和界面效应，提高环氧树脂的力学性能、耐热性能和阻隔性能。
现有技术中，沈敏敏等对液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学进行了研究，其用带有介晶基元的联苯二酚二缩水甘油醚(bp)、4-氨基苯基磺酰胺(saa)和有机化蒙脱土(93a)采用浇铸成模固化成型的方法制备出液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，wrxd表明93a含量为2％时可以形成剥离型纳米材料，10％形成插层性纳米材料，5％时形成剥离和插层混合型的纳米材料。蒙脱土的加入阻碍了液晶相的形成和液晶有序微区的排列，同时粘度增加，减小了反应基团的碰撞几率，增加了反应难度，使反应活化能增加(参考文献：沈敏敏，吕满庚，陈用烈，哈成勇.液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备和固化反应动力学研究[j].高分子学报，2005，(2)：231～235)。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料及其制备方法，该复合材料具有高强度，高韧性的优点，同时提高了阻隔性能，尺寸稳定性以及阻燃性能。
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为85～99％，固化剂用量根据液晶环氧树脂的环氧值确定，余量为有机化改性蒙脱土；
所述的固化剂用量为33～35phr。
所述的液晶环氧树脂为环氧基团封端的席夫碱类和胆甾醇类的一种；
所述的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂，其分子结构通式为：
其中，分子结构通式中，x为端基带有双键的羧酸中，双键官能团和羧基官能团间的分子骨架，具体结构为以下中的一种：
其中，n为1～15的正整数；当n为2～15的正整数时，可以为带支链的线性结构；
分子结构通式中，m的结构通式为：
其中，r为氢、甲基、乙基、烷氧基中的一种；r`为无基团、苯环或联苯中的一种；
所述的胆甾醇类液晶环氧树脂的分子结构通式为：
其中，分子结构通式中，x为端基带有双键的酰氯中，双键官能团和酰氯官能团间的分子骨架，具体结构为以下中的一种：
其中，n为1～15的正整数；当n为2～15的正整数时，可以为带支链的线性结构；
其中，分子结构通式中，g为甾醇中双键环氧化的物质，具体为胆固醇双键环氧化、7-脱氢胆固醇双键环氧化或麦角固醇双键环氧化的一种，其分子结构式为：
所述的端基带有双键的羧酸可以采用端基为双键的酰氯与羟基酸反应制备。
所述的端基为双键的酰氯的分子结构通式为：
其中，分子结构通式中，a为无基团，或
所述的羟基酸的分子结构通式为oh-a′-cooh
其中，a`为
其中，n为1～15的正整数，当n为2～15的正整数时，可以为带支链的线性结构；优选为4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸。
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：液晶环氧树脂中的环氧基团＝1：(1～2)称量原料，将m-clay加入溶剂中，超声分散0.5～3h，得到分散的m-clay溶液，将液晶环氧树脂加入溶剂中，得到液晶环氧树脂溶液，向m-clay溶液中加入的液晶环氧树脂溶液，超声分散0.5～3h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至70～90℃反应5～7h，反应结束后，洗涤固体沉淀物，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆(doacm-clay)；
(二)液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
按液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的原料配比，将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆(doacm-clay)加入液晶环氧树脂中，减压脱除溶剂，加入固化剂，升温至50～70℃，搅拌至透明后真空脱气，浇注至模具中固化，得到液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，其中，固化条件为100～140℃固化1～3h，150～180℃固化3～7h；
其中，
所述的步骤(一)中，所述的有机蒙脱土(m-clay)为对氨基苯甲酸改性后的有机蒙脱土。
所述的步骤(一)中，所述的溶剂为chcl3、四氢呋喃，丙酮，乙酸乙酯，n，n-二甲基甲酰胺中的一种，加入溶剂的种类根据液晶环氧树脂结构的不同选取，加入量以充分溶解原料为准；
所述的步骤(一)中，所述的超声，超声频率为25～40khz。
所述的步骤(一)中，所述的洗涤采用溶剂chcl3洗涤5～6次，目的是除去未反应的液晶环氧树脂，保证过滤时体系含有溶剂的蒙脱土不干燥。
所述的步骤(一)中，所述的液晶环氧树脂为过量加入，目的在于保证m-clay中羧基官能团只与液晶环氧树脂上一个环氧基团发生反应且能够反应完全。
所述的步骤(二)中，所述的固化剂为对苯二胺(pda)，4,4’-二氨基二苯砜(dds)，4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)，或4,4’-二氨基二苯醚(dde)中的一种；
所述的步骤(二)中，所述的模具，原料为聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯中的一种。
所述的步骤(二)中，所述的搅拌，搅拌速率为3000～6000r/min。
所述的步骤(二)中，当所述的液晶环氧树脂为环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂时，其制备方法为：将端基带有双键的羧酸中的双键环氧化，制得端基为环氧基团的羧酸，制备两端带有羟基的液晶基元，液晶基元的羟基与端基为环氧基团的羧酸的羧基进行酯化反应，制得的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂；其中，端基带有双键的羧酸可以采用端基为双键的酰氯与羟基酸反应制备；
所述的制备的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂，其反应机理为：
所述的制备的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：端基带有双键的羧酸的制备
按摩尔比，羟基酸：端基为双键的酰氯＝1:1称量原料；将羟基酸和端基为双键的酰氯分别加入溶剂，得到相应溶液；向羟基酸溶液中，持续搅拌下滴加端基为双键酰氯的溶液，滴加完毕后，常温反应1～3h，然后回流反应6～10h，去除溶剂后，将所得的粗产物重结晶，得到白色晶体a；
步骤2：双键环氧化
按摩尔比，a：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:(1～2)称量原料，将a和mcpba分别溶于溶剂中，得到相应的溶液；向a溶液中，持续搅拌下滴加mcpba溶液，滴加完后，搅拌回流10～60h，过滤，将所得的白色粗产物重结晶，得到白色固体b；
步骤3：液晶基元的合成
按摩尔比，对羟基苯类化合物：两端为氨基的化合物＝2:1称量原料，将对羟基苯类化合物溶于溶剂中，持续搅拌下滴加两端为氨基的化合物溶液后，持续搅拌下再滴加催化量的催化剂，滴加完毕后，回流反应2～10h，冷却，析出的黄色晶体进行过滤，重结晶，得到液晶基元；其中，所述的催化剂为浓盐酸或对甲基苯磺酸中的一种；
步骤4：环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂的合成
按摩尔比，b：n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)：液晶基元＝2:(2.0～2.5):1称量原料，将b和液晶基元分别溶于干燥的溶剂中，配制相应的溶液，向b溶液中加入dcc和催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌0.5～2h后，在持续搅拌下滴加液晶基元的溶液，滴加完后，反应10～40h，过滤，得到固体副产物1,3-二环己基脲(dcu)和滤液，将dcu除去；
将得到的滤液减压蒸馏，除去溶剂，向剩余的液体中加入水中，将析出固体过滤，将粗产物重结晶，得到黄色晶体，即为环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂。
其中，
所述的步骤1中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或四氢呋喃中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比例为任意比。
所述的溶剂的加入量以能充分溶解相应原料为准。
所述的步骤1中，所述的重结晶，采用的溶剂为乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂，按体积比，乙酸乙酯：乙醇＝2:1。
所述的步骤2中，所述的溶剂为二氯甲烷。
所述的溶剂的加入量以能充分溶解相应原料为准。
所述的步骤2中，所述的重结晶，采用的溶剂为乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂或石油醚中的一种，当溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。
所述的步骤3中，所述的溶剂为乙醇，所述的乙醇的加入量为以充分溶解原料为准；
所述的步骤3中，所述的重结晶的溶剂为乙醇。
所述的步骤3中，所述的对羟基苯类化合物为对羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、对羟基苯甲酮、对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯中的一种。
所述的步骤3中，所述的两端为氨基的化合物为水合肼、对苯二胺或联苯二胺中的一种。
所述的步骤4中，所述的溶剂为dmf、四氢呋喃、乙腈、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种混合，当为几种混合时，混合比例为任意比。
所述的溶剂的加入量以能充分溶解相应原料为准。
所述的步骤4中，所述的重结晶采用的溶剂为乙醇。
所述的步骤(二)中，当所述的液晶环氧树脂为胆甾醇类液晶环氧树脂时，端基为双键的酰氯中的酰氯官能团和胆甾醇中的羟基在加入缚酸剂的条件下反应，生成的物质再进行双键的环氧化，制得胆甾醇类液晶环氧树脂。
所述的胆甾醇类液晶环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含双键的胆甾醇酯(ac)的合成
按摩尔比，胆甾醇：端基为双键的酰氯＝1：(1～2)称量原料，将胆甾醇溶于溶剂中，搅拌充分溶解后，加入无水碳酸钠，滴加端基为双键的酰氯，反应2～10h，回流1～24h，加入乙醇沉淀，沉淀物重结晶，干燥，制得白色粉状ac；
(2)胆甾醇类液晶环氧树脂(oac)的合成
按摩尔比，ac：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:(2～3)称量原料，将ac和mcpba分别溶于溶剂中，得到相应溶液，将mcpba溶液滴加入ac溶液中，滴加完毕后，反应1～10h，回流反应48h以上，产物除去溶剂后，洗涤，得到白色固体oac。
其中，
所述的步骤(1)中，所述的无水碳酸钠为缚酸剂，加入质量为胆固醇质量的1％～5％。
所述的步骤(1)中，所述的溶剂为三氯甲烷，溶剂的加入量以充分溶解原料为准。
所述的步骤(1)中，所述的重结晶采用的溶剂为乙醇和甲苯的混合溶剂，溶剂的体积比优选为，乙醇：甲苯＝(1～5)：1。
所述的步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的加入量以充分溶解原料为准。
所述的步骤(2)中，所述的洗涤所用的溶剂为乙醇。
以上所述的催化量指的是催化剂质量为被催化物料总质量的5～15wt％。
以上所述的滴加，滴加速率为0.1～2.0ml/s。
本发明的一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料及其制备方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
1.本发明中的液晶环氧树脂具有低的熔点以及宽广的液晶区间，有助于在最终固化物中形成更多的液晶微区，进而有利于复合材料性能的提高。
2.本发明的复合材料中，蒙脱土以纳米尺度无规均一的分散在环氧树脂基体中，最大限度地发挥了无机组分的纳米尺寸效应，因而赋予材料优异的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下原料，除特殊说明均为市购。
实施例1
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为85％，固化剂4,4’-二氨基二苯砜(dds)的用量为33phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂为4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯(obdba)，其分子结构式为：
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸(a)的合成
按摩尔比，4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸：丙烯酰氯＝1:1称量原料；将4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸和丙烯酰氯分别加入thf中，得到相应溶液；向4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酸thf溶液中，持续搅拌下以0.3ml/s的滴加速率滴加丙烯酰氯thf溶液，滴加完毕后，常温反应2h，然后回流反应8h，蒸馏去除thf后，将所得的粗产物乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂重结晶，得到白色晶体，即为4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸；其中，按体积比，乙酸乙酯：乙醇＝2:1；
制备的4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸的熔点为123～125℃，产率为75％；
步骤2：4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸的合成
按摩尔比，4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:1.16称量原料，将4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸和间氯过氧苯甲酸(mcpba)分别溶于二氯甲烷中，得到相应的溶液；向摩尔浓度为0.3mol/l的4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯甲酸的二氯甲烷溶液中，持续搅拌下以2ml/s的滴加速率滴加摩尔浓度为0.24mol/l的mcpba的二氯甲烷的溶液，滴加完后，搅拌回流30h，过滤，将所得的白色粗产物用乙酸乙酯与乙醇的混合溶剂重结晶，得到白色固体，即为4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸；其中，按体积比，乙酸乙酯：乙醇＝2:1；
制得的4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸的熔点为130～133℃，产率为83％。
步骤3：液晶基元4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮的合成
按摩尔比，对羟基苯乙酮：水合肼＝2:1称量原料，将对羟基苯乙酮溶于乙醇中，得到摩尔浓度为0.4mol/l的对羟基苯乙酮溶液，持续搅拌下以0.6ml/s的滴加速率滴加水合肼，滴加完后，持续搅拌下滴加催化量的浓盐酸，滴加浓盐酸完毕后，回流反应8h，冷却，析出的黄色晶体进行过滤，用乙醇重结晶，得到4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮；
制备的4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮的熔点为225～229℃，产率为86％。
步骤4：液晶环氧树脂4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯(obdba)的合成
按摩尔比，4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸：n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)：4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮＝2:2:1称量原料，将4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸和4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮分别溶于干燥的dmf中，配制相应的溶液，向摩尔浓度为0.1mol/l的4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸溶液中加入dcc和催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌1h后，在持续搅拌下滴加摩尔浓度为0.2mol/l的4,4’-二羟基-α,α’-二甲基苄叉连氮溶液，滴加完后，室温反应24h，过滤，得到固体副产物1,3-二环己基脲(dcu)和滤液，将dcu除去；
将得到的滤液减压蒸馏，除去dmf，向剩余的液体中加入水中，有固体析出，过滤，将粗产物加入乙醇重结晶，得到黄色晶体，即为4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯。
制备的4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯的熔点为108～110℃，产率为78％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯(obdba)中的环氧基团＝1：1.2称量原料，将m-clay加入chcl3中，以超声频率为28khz超声分散1h，得到质量浓度为25g/l的m-clay的chcl3溶液，将obdda加入chcl3中，得到摩尔浓度为0.4mol/l的obdda的chcl3溶液，向m-clay溶液中加入的obdda溶液，超声分散1h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至80℃反应6h，反应结束后将固体沉淀用chcl3洗涤5次，除去未反应的obdda，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆，其中，正四丁基溴化铵的加入量为混合溶液体系中原料质量的5wt％；
(2)环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备
将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆加入制备的4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸二甲基苄叉连氮酯(obdba)中，减压蒸馏脱除chcl3，加入固化剂4,4’-二氨基二苯砜(dds)，升温至60℃，以搅拌速率3000r/min搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为140℃×2h，180℃×5h，固化后，制得环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
实施例2
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由胆甾醇类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，胆甾醇类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为99％，固化剂对苯二胺的用量为35phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种胆甾醇类液晶环氧树脂的分子结构式为：
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、胆甾醇类液晶环氧树脂的制备，包括以下步骤：
步骤1：4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(ac)的合成
按摩尔比，胆固醇：4-烯丙氧基苯甲酰氯＝1：1称量原料，将胆固醇溶于三氯甲烷中，搅拌充分溶解后，加入胆固醇质量的5wt％的无水碳酸钠，以滴加速率为0.1ml/s滴加4-烯丙氧基苯甲酰氯，反应5h，回流3h，加入乙醇沉淀，沉淀物加入乙醇和甲苯重结晶，干燥，制得白色粉状ac；其中，按体积比，乙醇：甲苯＝2：1。
制得的4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯的熔点为114～118℃，产率为84％。
步骤2：液晶环氧树脂4-(2-环氧乙烷-甲氧基)-苯甲酸环氧化胆甾醇酯(oac)的合成
按摩尔比，ac：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:2称量原料，将ac和mcpba分别溶于二氯甲烷中，得到相应溶液，将mcpba溶液以0.3ml/s滴加速率滴加入ac溶液中，滴加完毕后，反应2h，回流反应48h，产物除去二氯甲烷后，加入乙醇洗涤3次，得到白色固体oac，即为胆甾醇类液晶环氧树脂，其熔点为127～131℃，产率为80％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：(4-(2-环氧乙烷-甲氧基)-苯甲酸环氧化胆甾醇酯(oac)中的环氧基团＝1：1.5称量原料，将m-clay加入三氯甲烷中，超声频率为25khz进行超声分散1h，得到分散的m-clay溶液，将oac加入三氯甲烷中，得到oac溶液，向m-clay溶液中加入的oac溶液，超声频率为40khz进行超声分散2h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至80℃反应6h，反应结束后将固体沉淀，用三氯甲烷洗涤6次除去未反应的oac，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆；
(2)胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
按胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的原料配比，将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆加入胆甾醇类液晶环氧树脂中，50℃减压脱除溶剂，加入固化剂对苯二胺(pda)，升温至60℃，以搅拌速率为6000r/min进行搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为120℃固化3h，150℃固化7h，固化后，制得胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料。
实施例3
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为95％，固化剂对苯二胺的用量为33phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂为的分子结构式为：
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：烯酸的环氧化
按摩尔比，十一烯酸：mcpba＝1:1.5称量原料，将十一烯酸和mcpba分别溶于二氯甲烷中，得到相应的溶液；向摩尔浓度为0.5mol/l的十一烯酸的二氯甲烷溶液中，持续搅拌下以1ml/s的滴加速率滴加摩尔浓度为0.4mol/l的mcpba的二氯甲烷的溶液，滴加完后，搅拌回流48h，过滤，真空去除溶剂，将所得的白色粗产物加入石油醚萃取，用正己烷和乙酸乙酯混合溶液提纯，得到白色固体环氧化烯酸，其中，按体积比，乙酸乙酯：乙醇＝2:1；
步骤2：液晶基元的合成
按摩尔比，对羟基苯甲醛：对苯二胺＝2:1称量原料，将对羟基苯甲醛和对苯二胺分别溶于乙醇中，得到相应的溶液；向摩尔浓度为0.3mol/l的对羟基苯甲醛的乙醇溶液中，持续搅拌下以2ml/s的滴加速率滴加摩尔浓度为0.24mol/l的对苯二胺的乙醇的溶液，滴加完后，持续搅拌下滴加催化量的对甲基苯磺酸，滴加完毕后，回流反应6h，冷却，析出的黄色晶体进行过滤，用乙醇重结晶，得到液晶基元；
步骤3：环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂的合成
按摩尔比，环氧化烯酸：n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)：液晶基元＝2:2:1称量原料，将环氧化烯酸和液晶基元分别溶于干燥的dmf中，配制相应的溶液，向摩尔浓度为0.1mol/l的环氧化烯酸dmf溶液中加入dcc和催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌1h后，在持续搅拌下滴加摩尔浓度为0.2mol/l的液晶基元的dmf溶液，滴加完后，室温反应24h，过滤，得到固体副产物1,3-二环己基脲(dcu)和滤液，将dcu除去；
将得到的滤液减压蒸馏，除去dmf，向剩余的液体中加入水中，有固体析出，过滤，将粗产物加入乙醇重结晶，得到黄色晶体，即为环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂。
制备的环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂的熔点为128～130℃，产率为70％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：上一步所合成的液晶环氧树脂中的环氧基团＝1：1.2称量原料，将m-clay加入chcl3中，以超声频率为28khz超声分散1h，得到质量浓度为25g/l的m-clay的chcl3溶液，将液晶环氧树脂加入thf中，得到摩尔浓度为0.4mol/l的液晶环氧树脂的thf溶液，向m-clay溶液中加入的液晶环氧树脂溶液，超声分散1h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至80℃反应6h，反应结束后将固体沉淀用chcl3洗涤5次，除去未反应的液晶环氧树脂，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆，其中，正四丁基溴化铵的加入量为混合溶液体系中原料质量的5wt％；
(2)环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备
将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆加入制备的第一步合成的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂中，减压蒸馏脱除chcl3，加入固化剂对苯二胺(pda)，升温至60℃，以搅拌速率5000r/min搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为：140℃×2h，180℃×5h，固化后，制得环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。
实施例4
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由胆甾醇类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，胆甾醇类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为96％，固化剂对苯二胺的用量为34phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种胆甾醇类液晶环氧树脂的分子结构式为：
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、胆甾醇类液晶环氧树脂的制备，包括以下步骤：
步骤1：4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸胆甾醇酯的合成
按摩尔比，7-脱氢胆固醇：4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸酯＝1：2称量原料，将7-脱氢胆固醇溶于三氯甲烷中，搅拌充分溶解后，加入7-脱氢胆固醇质量的1wt％的无水碳酸钠，以滴加速率为2.0ml/s滴加4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸酯，反应2h，回流24h，加入乙醇沉淀，沉淀物加入乙醇和甲苯重结晶，干燥，制得白色粉状物；其中，按体积比，乙醇：甲苯＝5：1。
制得的4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸胆甾醇酯的产率为86％。
步骤2：液晶环氧树脂的合成
按摩尔比，4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸胆甾醇酯：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:3称量原料，将4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸胆甾醇酯和mcpba分别溶于二氯甲烷中，得到相应溶液，将mcpba溶液以0.6ml/s滴加速率滴加入4-酰氯-苯基十一碳-10-烯酸胆甾醇酯溶液中，滴加完毕后，反应1h，回流反应48h，产物除去二氯甲烷后，加入乙醇洗涤3次，得到白色固体，即为胆甾醇类液晶环氧树脂，产率为82％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：步骤一制备的胆甾醇类液晶环氧树脂中的环氧基团＝1：2称量原料，将m-clay加入三氯甲烷中，超声频率为40khz进行超声分散0.5h，得到分散的m-clay溶液，将胆甾醇类液晶环氧树脂加入三氯甲烷中，得到胆甾醇类液晶环氧树脂溶液，向m-clay溶液中加入的胆甾醇类液晶环氧树脂溶液，超声频率为25khz进行超声分散3h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至90℃反应5h，反应结束后将固体沉淀，用三氯甲烷洗涤6次除去未反应的胆甾醇类液晶环氧树脂，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆；
(2)胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
按胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的原料配比，将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆(doacm-clay)加入胆甾醇类液晶环氧树脂中，50℃减压脱除溶剂，加入固化剂对苯二胺(pda)，升温至50℃，以搅拌速率为3000r/min进行搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为100℃固化3h，150℃固化7h，固化后，制得胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料。
实施例5
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由胆甾醇类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，胆甾醇类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为89％，固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)的用量为34phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种胆甾醇类液晶环氧树脂的分子结构式为：
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、胆甾醇类液晶环氧树脂的制备，包括以下步骤：
步骤1：4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸胆甾醇酯的合成
按摩尔比，麦角固醇：4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-对苯酰氯＝1：1.5称量原料，将麦角固醇溶于三氯甲烷中，搅拌充分溶解后，加入7-脱氢胆固醇质量的1wt％的无水碳酸钠，以滴加速率为2.0ml/s滴加4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-对苯酰氯，反应10h，回流1h，加入乙醇沉淀，沉淀物加入乙醇和甲苯重结晶，干燥，制得白色粉状物；其中，按体积比，乙醇：甲苯＝1：1。
制得的4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸胆甾醇酯的产率为83％。
步骤2：液晶环氧树脂的合成
按摩尔比，4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸胆甾醇酯：间氯过氧苯甲酸(mcpba)＝1:2.6称量原料，将4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸胆甾醇酯和mcpba分别溶于二氯甲烷中，得到相应溶液，将mcpba溶液以0.6ml/s滴加速率滴加入4-(2-环氧乙烷-2-甲酰氧基)乙氧基)-苯甲酸胆甾醇酯溶液中，滴加完毕后，反应10h，回流反应48h，产物除去二氯甲烷后，加入乙醇洗涤3次，得到白色固体，即为胆甾醇类液晶环氧树脂，产率为82％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：步骤一制备的胆甾醇类液晶环氧树脂中的环氧基团＝1：2称量原料，将m-clay加入三氯甲烷中，超声频率为40khz进行超声分散3h，得到分散的m-clay溶液，将胆甾醇类液晶环氧树脂加入三氯甲烷中，得到胆甾醇类液晶环氧树脂溶液，向m-clay溶液中加入的胆甾醇类液晶环氧树脂溶液，超声频率为25khz进行超声分散0.5h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至70℃反应7h，反应结束后将固体沉淀，用三氯甲烷洗涤5次除去未反应的胆甾醇类液晶环氧树脂，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆；
(2)胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
按胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的原料配比，将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆(doacm-clay)加入胆甾醇类液晶环氧树脂中，50℃减压脱除溶剂，加入固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)，升温至70℃，以搅拌速率为5000r/min进行搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为140℃固化1h，180℃固化3h，固化后，制得胆甾醇类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料。
实施例6
一种液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料，由环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂和有机化改性蒙脱土固化复合而成，其中，环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂质量为复合材料总质量为92％，固化剂4,4’-二氨基二苯醚(dde)的用量为33phr，余量为有机化改性蒙脱土；
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂为的分子结构式为：
一种环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：烯酸的环氧化
按摩尔比，棕榈油酸：mcpba＝1:2称量原料，将棕榈油酸和mcpba分别溶于二氯甲烷中，得到相应的溶液；向摩尔浓度为0.5mol/l的棕榈油酸的二氯甲烷溶液中，持续搅拌下以1ml/s的滴加速率滴加摩尔浓度为0.4mol/l的mcpba的二氯甲烷的溶液，滴加完后，搅拌回流10h，过滤，真空去除溶剂，将所得的白色粗产物加入石油醚萃取，用正己烷和乙酸乙酯混合溶液提纯，得到白色固体环氧化烯酸，其中，按体积比，乙酸乙酯：乙醇＝2:1；
步骤2：液晶基元的合成
按摩尔比，对羟基苯甲酸甲酯：联苯二胺＝2:1称量原料，将对羟基苯甲酸甲酯和联苯二胺分别溶于乙醇中，得到相应的溶液；向摩尔浓度为0.3mol/l的对羟基苯甲酸甲酯的乙醇溶液中，持续搅拌下以2ml/s的滴加速率滴加摩尔浓度为0.3mol/l的联苯二胺的乙醇的溶液，滴加完后，持续搅拌下滴加催化量的浓盐酸(36wt％)，滴加完毕后，回流反应2h，冷却，析出的晶体进行过滤，用乙醇重结晶，得到液晶基元；
步骤3：环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂的合成
按摩尔比，环氧化烯酸：n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)：液晶基元＝2:2.5:1称量原料，将环氧化烯酸和液晶基元分别溶于干燥的thf中，配制相应的溶液，向摩尔浓度为0.1mol/l的环氧化烯酸thf溶液中加入dcc和催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌0.5h后，在持续搅拌下滴加摩尔浓度为0.2mol/l的液晶基元的thf溶液，滴加完后，室温反应10h，过滤，得到固体副产物1,3-二环己基脲(dcu)和滤液，将dcu除去；
将得到的滤液减压蒸馏，除去thf，向剩余的液体中加入水中，有固体析出，过滤，将粗产物加入乙醇重结晶，得到晶体，即为环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂。
制备的环氧基团封端的席夫碱类的液晶环氧树脂的产率为75％。
二、液晶环氧树脂/蒙脱土复合材料的制备
(1)液晶接枝蒙脱土的制备
按摩尔比，有机蒙脱土(m-clay)中的羧基官能团：上一步所合成的液晶环氧树脂中的环氧基团＝1：1.2称量原料，将m-clay加入dmf中，以超声频率为28khz超声分散2h，得到质量浓度为25g/l的m-clay的dmf溶液，将液晶环氧树脂加入dmf中，得到摩尔浓度为0.4mol/l的液晶环氧树脂的dmf溶液，向m-clay溶液中加入的液晶环氧树脂溶液，超声分散2h，得到混合溶液体系，向混合溶液体系中，加入催化量的正四丁基溴化铵，升温至85℃反应5h，反应结束后将固体沉淀用chcl3洗涤5次，除去未反应的液晶环氧树脂，得到液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆，其中，正四丁基溴化铵的加入量为混合溶液体系中原料质量的5wt％；
(2)环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备
将液晶接枝蒙脱土-溶剂淤浆加入制备的第一步合成的环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂中，减压蒸馏脱除dmf，加入固化剂4,4’-二氨基二苯醚(dde)，升温至60℃，以搅拌速率4000r/min搅拌至透明后真空脱气，浇注至聚四氟乙烯模具中进行固化，固化条件为140℃×2h，180℃×5h，固化后，制得环氧基团封端的席夫碱类液晶环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。